CN101837955A - 一种耦合催化重整与膜分离反应制氢方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工设备技术领域，涉及一种耦合催化重整与膜分离反应制氢方法及其装置，尤其是一种采用膜流化床甲烷水蒸气重整制氢方法及其装置，适用于石油、化工及燃料电池领域，主体结构包括原料气入口、预分布室、气体分布板、钯膜组件、催化剂床层、采样口、流化床反应区床体、金属连接管、加热系统、氢气导管、扩大段、超纯氢气出口、真空泵、背压阀、液体转子流量计、水泵、尾气出口、换热器、气体转子流量计、气体泵和预热器，各部件气液连通有机配合构成氢气选择性膜流化床甲烷水蒸气重整制氢装置或称为反应器；流化床反应区床体的顶部采用盖式结构密封，其工艺简单，设备投资低，膜分离性能好，产氢率高。
Description
技术领域：
本发明属化工设备技术领域，涉及一种耦合催化重整与膜分离反应制氢方法及其装置，尤其是一种采用膜流化床甲烷水蒸气重整制氢方法及其装置，适用于石油、化工及燃料电池领域。
背景技术：
随着燃料电池汽车的兴起，氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的能源，被视为本世纪最具发展潜力的能源，甲烷蒸汽重整也是目前工业上普遍应用的制氢方法。目前，传统的甲烷水蒸气重整反应器采用固定床，变压吸附是最常用的氢气纯化技术，由于固定床存在传热和扩散阻力大、轴向温度梯度较大，容易“飞温”等缺点，采用流化床反应器不仅能有效改善以上缺点，而且防止固体催化剂在膜表面沉积，延长膜的使用寿命。甲烷蒸汽重整反应为强吸热反应，反应要求在高温、中压条件下(800℃，2.5MPa)进行；而在膜流化床内甲烷水蒸气重整制氢可以实现边进料反应边提取产物氢气，利用“化学平衡漂移”在低温低压下实现比热力学平衡高的转化率。与传统分置式的反应-分离工艺及装置相比，氢气选择性膜流化床甲烷水蒸气重整制氢工艺及装置在能耗、设备投资、转化率和催化剂耐用性方面都具有明显优势。所以，这类技术方法及其设备装置正成为业内专家学者技术研发的重要技术内容。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中固定床存在的传热和扩散阻力大，轴向温度梯度较大的缺点；改进现有技术装置投资大，流程长、占地面积大等不足，提供一种新型膜流化床甲烷水蒸气重整制氢反应方法及装置；利用耦合重整反应与膜分离反应，缩短反应流程节约能耗，进一步降低反应成本；通过调节操作温度、操作压力、原料量、原料气比例、催化剂用量、催化剂粒径分布、膜管表面积、膜管排列方式，实现原料转化率与氢气产率达到最佳值。
为了实现上述目的，本发明将无机膜分离组件设置于流化床反应器内，使甲烷水蒸气重整反应与产物分离设备合为一体，反应器内可同时实现物料反应与产物分离；流化床内催化剂一直处于流化状态，既能加快气固反应的传质能力，又能强化传热效果，避免径向温差带来的反应不均和飞温造成积碳；流化状态的颗粒使气固接触均匀，充分反应，避免无机膜管的表面形成浓差极化层，有效防止固体催化剂在膜表面沉积，无机膜能够保持较高的渗透通量，延长膜的使用寿命并增加系统的可行性。
本发明涉及的氢气选择性膜流化床甲烷水蒸气重整制氢工艺按如下步骤进行：
(1)将颗粒直径为50-200微米的镍/氧化铝催化剂按高径比1∶1～3添加至流化床反应器内，用还原气体进行还原，将表面的氧化镍还原为活性组分镍；还原气体为氢气，还原温度为600℃；
(2)将流量为5-20l/min的甲烷和25-100ml/min的去离子水通入预热器，加热到400-450℃，经预热的原料气通过预分布室和气体分布板进入流化床反应器与镍/氧化铝催化剂充分接触，催化重整生成氢气，操作温度为600℃，操作压力为2-5atm；
(3)重整反应生成的氢气透过钯膜组件渗透至膜管中心，汇集后流出反应器，钯膜渗透侧由真空泵提供渗透压差，高纯氢气流出反应器后经氢气压缩机压缩，然后储存至储罐中备用；
(4)尾气经尾气出口流出反应器，其夹带的颗粒由尾气过滤器返回到床体中，为节约能源、回收热量，将尾气通入换热器与水进行换热，降温后的尾气排入大气或进一步加以利用。
本发明装置主体结构包括原料气入口、预分布室、气体分布板、钯膜组件、催化剂床层、采样口、流化床反应区床体、金属连接管、加热系统、氢气导管、扩大段、超纯氢气出口、真空泵、背压阀、液体转子流量计、水泵、尾气出口、换热器、气体转子流量计、气体泵和预热器，各部件气液连通有机配合构成氢气选择性膜流化床甲烷水蒸气重整制氢装置或称为反应器；装置底部制有原料气入口，原料气入口上部置有预分布室，预分布室与流化床反应区床体之间制有气体分布板，预分布室与流化床反应区床体用法兰连接；流化床反应区床体的反应区内填装一定高度的催化剂颗粒，催化剂床层为催化反应的主体空间；多根钯膜组件垂直置于催化剂床层内，一端插入催化剂床层的底部，另一端用金属连接管连接至氢气导管并将氢气引出反应器；反应生成的尾气由尾气出口排出进入换热器；去离子水由水泵打入换热器与尾气换热，转化为水蒸气后与甲烷气混合进入预热器预热，预热后的原料气由原料气入口依次经过预分布室和气体分布板进入流化床反应区床体内，催化剂床层处于流化状态；上下排列的采样口位于流化床反应区床体的不锈钢侧壁上，用于测定床层压力和颗粒流速；流化床反应区床体的顶部采用盖式结构密封，使反应器内池保持一定压力，密封处中心设置制有超纯氢气出口，超纯氢气出口与真空泵连接以抽取负压提取氢气；为了使原料气体进气量、催化床反应转化量和膜渗透量三者处于一种互相关联的优化操作模式中，甲烷和水蒸气为原料气，水与甲烷摩尔比为2-3.5；其中甲烷流量为5-20L/min，去离子水流量为25-100ml/min；钯膜组件有效分离膜面积为0.04m2；采用的催化剂为镍/氧化铝催化剂，催化剂颗粒粒径在50-200μm之间，平均粒径在100μm左右，静止床层高度为120-200mm；钯膜组件垂直排列置于流化床中，以避免催化剂颗粒间搭桥力和粘性力导致局部不流化现象，保证床层内拥有足够的膜表面积，采用钯膜组件直径为Φ12mm，长为20mm，管间距为30mm；流化床反应区床体直径为Φ100mm，高为300mm；扩大段床径为Φ150mm，高为500mm；反应能直接连续产生含量高于99.9％的高纯氢气，氢气回收率达80％以上，剩余氢气及少量未反应的甲烷、产物一氧化碳、二氧化碳等从尾气排出口排出。
本发明涉及的重整制氢装置的钯膜组件以垂直排列方式置于催化剂床层中达到反应强化反应；气体分布板采用凸字型烧结金属不锈钢多孔板，分布板的开孔率0.94％，小孔直径Φ1mm，开孔数94，小孔间距9.8mm；流化床体及氢气导管采用耐氢腐蚀不锈钢材料，流化床反应区床径Φ100mm，高300mm，扩大段床径Φ150mm，高500mm，氢气导管直径Φ20mm；重整反应催化剂为镍/氧化铝催化剂，催化剂颗粒粒径Φ50-200μm之间，平均粒径Φ100μm左右；多根钯膜组件垂直置于催化剂床层内，钯膜组件基体选取陶瓷、多孔烧结不锈钢或二者的复合材料，其外表面用电沉积法、沉淀法或气相沉积法涂覆一层约25μm的纯钯膜或钯膜合金，钯膜组件直径Φ12mm，长度20cm，管间距30mm，钯膜组件最外部包裹一层大孔耐高温耐磨损保护网。
本发明与现有的工艺相比，具有以下优点：一是采用流化床反应器既可强化气固传质传热效果，又能有效防止固体催化剂在膜表面沉积，无机膜能够保持较高的渗透通量，延长膜的使用寿命；二是将钯膜组件置于催化剂床层中，使得催化重整反应生成的氢气及时分离，利用“化学平衡漂移”在低温低压下实现比热力学平衡高的转化率且避免了甲烷化等副反应，耦合重整反应与膜分离反应结合，简化流程，提高产氢能力；三是将反应热量有效回收，将尾气有效利用于原料气加热，综合利用热量并降低能耗，节省设备投资，简化工艺，改善膜分离性能。
附图说明：
图1为本发明的反应工艺实施例的流程图及其反应装置的结构原理示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例：
本实施例的主体结构包括原料气入口1、预分布室2、气体分布板3、钯膜组件4、催化剂床层5、采样口6、反应区床体7、金属连接管8、加热系统9、氢气导管10、扩大段11、超纯氢气出口12、真空泵13、背压阀14、液体转子流量计15、水泵16、尾气出口17、换热器18、气体转子流量计19、气体泵20和预热器21，各部件组合构成氢气选择性膜流化床甲烷水蒸气重整制氢装置或称为反应器；装置底部制有原料气入口1，原料气入口1上部置有预分布室2，预分布室2与流化床反应区床体7之间制有气体分布板3，预分布室2与流化床反应区床体7用法兰连接；流化床反应区床体7的反应区内填装一定高度的催化剂颗粒，催化剂床层5为催化反应的主体空间；多根钯膜组件4垂直置于催化剂床层5内，一端插入催化剂床层5的底部，另一端用金属连接管8连接至氢气导管10并将氢气引出反应器；反应生成的尾气由尾气出口17排出进入换热器18；去离子水由水泵16打入换热器18与尾气换热，转化为水蒸气后与甲烷气混合进入预热器21预热，预热后的原料气由原料气入口1依次经过预分布室2和气体分布板3进入流化床反应区床体7内，催化剂床层5处于流化状态；上下排列的采样口6位于流化床反应区床体7的不锈钢侧壁上，用于测定床层压力和颗粒流速；流化床反应区床体7的顶部采用盖式结构密封，使反应器内池保持一定压力，密封处中心设置制有超纯氢气出口12，超纯氢气出口12与真空泵13连接以抽取负压提取氢气；原料气入口1位于反应器底部中心位置，管径Φ20mm；超纯氢气出口12位于反应器顶部出口位置，直径Φ20mm；预分布室2的直径Φ100mm，并通过法兰与流化床床体连接；流化床床体由316L不锈钢材料制成，流化床床体分为流化床反应区床体7和扩大段11，流化床反应区床体7的直径为Φ100mm，高为300mm；扩大段11的直径Φ150mm，高500mm；气体分布板3为凸字型烧结金属不锈钢多孔板，其开孔率0.94％，小孔直径Φ1mm，开孔数94，小孔间距9.8mm；上面铺一层耐高温的催化剂防漏网；若干个上下排列的采样口6位于流化床床体不锈钢侧壁上，用于测定床层压力和颗粒流速，反映流化床内气固接触状况。
本实施例按照制备方法的工艺步骤进行制备氢气，采用的原料气为甲烷和水蒸气，通原料气之前将平均粒径Φ50-200μm的镍/氧化铝催化剂输送至流化床反应器内，用氢气进行还原，还原温度为600℃；再将去离子水经水泵16打入预热器21，液体转子流量计15控制其流量；甲烷由气体泵20输送至预热器21，气体转子流量计19控制其流量；原料气预热至400-450℃后经原料气入口1，穿过反应器底部的预分布室2和气体分布板3进入催化剂床层5，气体分布板3使原料气分布均匀，实现催化剂颗粒的充分流化，改善甲烷水蒸气重整制氢反应效果；进入反应器的原料气与催化剂床层5接触并发生甲烷水蒸气重整反应，重整反应生成的氢气以氢气压差为推动力经钯膜组件4渗透至膜管中心，汇集到氢气导管10流出反应器；在膜管能力承受范围内膜管两侧压差越大，渗透能力越强；为了增大渗透速率，渗透侧用真空泵13抽取负压以提供恒定的压差，尾气经尾气出口17排出反应器，反应器内操作温度与压力分别为在600℃和2-5atm，反应器内操作温度由加热系统9控制，压力由背压阀14来控制；为了节约能源、回收热量，将尾气通入换热器18与水进行换热，使水转化为水蒸气，降温后的尾气排入大气或循环利用。
Claims (3)
1.一种耦合催化重整与膜分离反应制氢方法，其特征在于制氢工艺按如下步骤进行：
(1)将颗粒直径为50-200微米的镍/氧化铝催化剂按高径比1∶1～3添加至流化床反应器内，用还原气体进行还原，将表面的氧化镍还原为活性组分镍；还原气体为氢气，还原温度为600℃；
(2)将流量为5-20l/min的甲烷和25-100ml/min的去离子水通入预热器，加热到400-450℃，经预热的原料气通过预分布室和气体分布板进入流化床反应器与镍/氧化铝催化剂充分接触，催化重整生成氢气，操作温度为600℃，操作压力为2-5atm；
(3)重整反应生成的氢气透过钯膜组件渗透至膜管中心，汇集后流出反应器，钯膜渗透侧由真空泵提供渗透压差，高纯氢气流出反应器后经氢气压缩机压缩，然后储存至储罐中备用；
(4)尾气经尾气出口流出反应器，其夹带的颗粒由尾气过滤器返回到床体中，为节约能源、回收热量，将尾气通入换热器与水进行换热，降温后的尾气排入大气或进一步加以利用。
2.一种耦合催化重整与膜分离反应制氢装置，主体结构包括原料气入口、预分布室、气体分布板、钯膜组件、催化剂床层、采样口、流化床反应区床体、金属连接管、加热系统、氢气导管、扩大段、超纯氢气出口、真空泵、背压阀、液体转子流量计、水泵、尾气出口、换热器、气体转子流量计、气体泵和预热器，各部件气液连通有机配合构成氢气选择性膜流化床甲烷水蒸气重整制氢装置或称为反应器，其特征在于装置底部制有原料气入口，原料气入口上部置有预分布室，预分布室与流化床反应区床体之间制有气体分布板，预分布室与流化床反应区床体用法兰连接；流化床反应区床体的反应区内填装一定高度的催化剂颗粒，催化剂床层为催化反应的主体空间；多根钯膜组件垂直置于催化剂床层内，一端插入催化剂床层的底部，另一端用金属连接管连接至氢气导管并将氢气引出反应器；反应生成的尾气由尾气出口排出进入换热器；去离子水由水泵打入换热器与尾气换热，转化为水蒸气后与甲烷气混合进入预热器预热，预热后的原料气由原料气入口依次经过预分布室和气体分布板进入流化床反应区床体内，催化剂床层处于流化状态；上下排列的采样口位于流化床反应区床体的不锈钢侧壁上，用于测定床层压力和颗粒流速；流化床反应区床体的顶部采用盖式结构密封，使反应器内池保持一定压力，密封处中心设置制有超纯氢气出口，超纯氢气出口与真空泵连接以抽取负压提取氢气；为了使原料气体进气量、催化床反应转化量和膜渗透量三者处于一种互相关联的优化操作模式中，甲烷和水蒸气为原料气，水与甲烷摩尔比为2-3.5；其中甲烷流量为5-20L/min，去离子水流量为25-100ml/min；钯膜组件有效分离膜面积为0.04m2；采用的催化剂为镍/氧化铝催化剂，催化剂颗粒粒径在50-200μm之间，平均粒径在100μm左右，静止床层高度为120-200mm；钯膜组件垂直排列置于流化床中，以避免催化剂颗粒间搭桥力和粘性力导致局部不流化现象，保证床层内拥有足够的膜表面积，采用钯膜组件直径为Φ12mm，长为20mm，管间距为30mm；流化床反应区床体直径为Φ100mm，高为300mm；扩大段床径为Φ150mm，高为500mm；反应能直接连续产生含量高于99.9％的高纯氢气，氢气回收率达80％以上，剩余氢气及少量未反应的甲烷、产物一氧化碳、二氧化碳等从尾气排出口排出。
3.根据权利要求2所述的耦合催化重整与膜分离反应制氢装置，其特征在于钯膜组件以垂直排列方式置于催化剂床层中达到反应强化反应；气体分布板采用凸字型烧结金属不锈钢多孔板，分布板的开孔率0.94％，小孔直径Φ1mm，开孔数94，小孔间距9.8mm；流化床体及氢气导管采用耐氢腐蚀不锈钢材料，流化床反应区床径Φ100mm，高300mm，扩大段床径Φ150mm，高500mm，氢气导管直径Φ20mm；重整反应催化剂为镍/氧化铝催化剂，催化剂颗粒粒径Φ50-200μm之间，平均粒径Φ100μm；多根钯膜组件垂直置于催化剂床层内，钯膜组件基体选取陶瓷、多孔烧结不锈钢或二者的复合材料，其外表面用电沉积法、沉淀法或气相沉积法涂覆一层约25μm的纯钯膜或钯膜合金，钯膜组件直径Φ12mm，长度20cm，管间距30mm，钯膜组件最外部包裹一层大孔耐高温耐磨损保护网。
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