CN103052694A

CN103052694A - 聚合物颜料体系以及方法

Info

Publication number: CN103052694A
Application number: CN2011800376724A
Authority: CN
Inventors: H.E.克拉克
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: EP2598587A4; US20130123426A1; CN103052694B; EP2598587B1; EP3378906A1; WO2012016125A3; JP2016172873A; WO2012016125A2; JP6014035B2; BR112013002356A2; JP2013535548A; EP2598587A2; US9056991B2

Abstract

描述了用作喷墨油墨的组合物以及制备所述组合物的方法。所述组合物包括颜料和聚合物并且所述聚合物可包括聚氨酯。所述组合物展现出使其在热和压喷墨应用中有用的性质。

Description

聚合物颜料体系以及方法

技术领域

本发明涉及颜料体系，并且具体涉及用作喷墨油墨的颜料体系。

背景技术

喷墨油墨组合物通常由起到载体作用的载色剂以及着色剂(如染料或颜料)组成。还可引入添加剂和/或共溶剂，以调节喷墨油墨以获得所需的总体性能性质。

通常，单独的颜料在液体载色剂中不易分散。已经开发多种可提供稳定的颜料分散体的技术，这些颜料分散体可用于喷墨印刷。例如，可将分散剂添加至所述颜料中以改善颜料在特定介质中的可分散性。分散剂的实例包括水溶性聚合物和表面活性剂。典型地，为了保持溶解度和由此的颜料稳定性，这些聚合物分散剂具有小于20,000g/mol的分子量。

还已经开发改性颜料，其提供具有改善的性质如可分散性的油墨组合物，而不需要外部分散剂。例如，美国专利No.5,851,280公开了用于将有机基团连接至颜料的方法，包括例如经由重氮盐反应的连接，其中有机基团是重氮盐的一部分。所得的表面改性的颜料可用于多种应用，如油墨、喷墨油墨、涂料、调色剂、塑料、橡胶等。这些改性颜料提供具有良好的总体性质的喷墨油墨。

在致力于改善性能中，还将除分散剂外的聚合物引入喷墨油墨组合物中。例如，已经将分子量典型地为高的乳液聚合物或胶乳用作添加剂以改善喷墨油墨的印刷性能。然而，作为乳液聚合物，这些聚合物不是可溶的并且趋于在印刷中引起困难，特别是喷嘴阻塞。

发明内容

一方面，提供喷墨组合物，所述组合物包含水性载色剂、自分散的颜料，以及聚氨酯聚合物，其中至少5重量％的所述聚氨酯聚合物与所述自分散的颜料缔合，且至少5重量%的所述聚氨酯聚合物未与所述自分散的颜料缔合。在一些实施方案中，至少10%的所述聚氨酯聚合物是亲水的。所述组合物可为热(热敏式，thermal)喷墨组合物并且可含有分散的和溶解的聚氨酯实体两者，并且在一些实施方案中，至少10%的所述自分散的颜料可与所述聚合物缔合，而至少10%可未与所述聚合物缔合。自分散的颜料可包含附加的(悬挂的，appended)有机基团，所述有机基团可为至少一种偕二膦酸基团、或其盐或酯，并且所述自分散的颜料可具有比苯基膦酸的钙指数值大的钙指数值。所述颜料可包含炭黑并且所述颜料可为彩色颜料。聚氨酯可为二醇和异氰酸酯的产物，所述二醇选自一种或多种聚醚和/或聚酯。所述二醇可具有在1000至20000范围内的分子量。聚氨酯聚合物可作为分散的颗粒、作为在溶液中可溶的实体以及作为与所述颜料缔合的实体存在。

另一方面，提供制备喷墨组合物的方法，所述方法包括：将聚氨酯预聚物与水性自分散的颜料分散体组合(合并，combine)以产生混合物；使所述混合物中的聚氨酯预聚物的至少一部分聚合以形成聚氨酯聚合物；以及形成包含水性载色剂、颜料和聚氨酯聚合物的喷墨组合物，其中所述聚氨酯聚合物的至少一些与所述颜料缔合，并且所述聚氨酯聚合物的至少一些未与所述颜料缔合。所述喷墨组合物可为热(热敏式，thermal)喷墨组合物或压(压电式，piezo)喷墨组合物，并且在一些实施方案中可基本上不含有非水溶剂。如果物质不存在或仅以不影响组合物的性能的量存在，则所述组合物基本上不含有所述物质。所述自分散的颜料可为包括附加的有机基团的炭黑。所述自分散的颜料可包含至少一种偕二膦酸基、或其盐或酯，并且可具有比苯基膦酸的钙指数值大的钙指数值。在80℃下老化(陈化，age)四天之后，所述组合物的粘度可改变小于10%并且平均粒径可改变小于10%。可由二醇和异氰酸酯形成所述聚氨酯聚合物，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯以及亚甲基二苯基二异氰酸酯。所述二醇可包括较高分子量的二醇和较低分子量的稳定化二醇。

另一方面，提供方法，所述方法包括：将聚氨酯预聚物与自分散的颜料混合以形成混合物；使所述混合物中的预聚物聚合以形成聚氨酯聚合物；以及将所述聚氨酯聚合物的至少一些与所述分散的颜料缔合。所述方法可包括将干形式的颜料添加至非水预聚物溶液中，将所述颜料的水性分散体与预聚物溶液混合，和/或从所述混合物除去非水溶剂。在一组实施方案中，所述聚氨酯聚合物的至少一些未与所述颜料缔合。所述方法可包括经由离子连接、离子-离子、离子-H-键合、离子-偶极子、范德华以及H-键合的至少一种将所述聚氨酯聚合物缔合至所述自分散的颜料。所述方法可产生亲水和疏水的聚氨酯实体两者。可添加油墨载色剂以产生热喷墨油墨。

另一方面，提供喷墨组合物，所述喷墨组合物包含液体载色剂、大于10%的固体、大于4%的颜料以及大于2%的聚氨酯聚合物，其中当在80℃下老化4天时，所述喷墨组合物展现出小于+/-10%的粘度变化。所述组合物可具有在2.0与4.0cP之间的粘度。

另一方面，提供喷墨组合物，所述喷墨组合物包含液体载色剂、大于10%的固体、大于4%的颜料以及大于2%的聚氨酯，其中当在80℃下老化4天时，所述喷墨分散体展现出小于+/-10%的粒径变化。所述组合物可具有2.0与4.0cP之间的粘度。

另一方面，提供热喷墨油墨，所述喷墨油墨能够使用热喷墨印刷机在纸上形成图像，其中在印刷后5分钟，所述图像具有大于1.40的光密度和小于0.10的HLS耐涂抹牢度(smearfastness)。

附图说明

通过参考在本文中结合附图描述的实施方案的以下描述，本公开内容的上述和其它特征以及获得它们的方式将会变得更加明晰且更好地理解，其中：

图1A提供聚氨酯颗粒的一种形式的结构示意图；

图1B提供可溶的聚氨酯分子的概念示意图；和

图1C提供与颜料颗粒缔合的聚氨酯分子的概念示意图。

具体实施方式

一方面，本公开内容描述了含有聚合物的油墨喷射分散体，其当与已知的含有聚合物的分散体相比时可提供相等或优越的耐涂抹性，同时改善例如可喷射性、滴的尺寸、粘度、稳定性以及光密度的性质。

在一组实施方案中，描述了喷墨组合物，其包括在液体载色剂中的着色剂和聚合物。所述着色剂可为颜料并且所述聚合物可包括一种或多种聚氨酯。所述组合物可为水性分散体，它可展现出例如长期稳定性、良好的喷射性质、高的光密度和/或改善的耐久性。例如，具有大于10%的固体的组合物可在高温老化测试之后保持其粘度和/或粒径在+/-10%窗口之内。

在一组实施方案中，所述聚氨酯可作为分散的聚合物颗粒、溶解的聚氨酯分子存在，或可与一种或多种颜料缔合。在一些实施方案中，所述聚氨酯可以这些实体的任何两种或全部三种存在。优异的热喷墨印刷结果已经使用同时含有与颜料缔合的聚氨酯以及未与该颜料缔合的聚氨酯的分散体实现。这样的分散体组合物可通过在含有自分散的颜料的混合物中使聚氨酯预聚物链延长来产生。所述组合物可包括分散的颜料和分散的聚氨酯两者并且可以具有大于10%的固体含量。所述颜料可以大于2%、大于4%、大于6%或大于8%重量存在。所述聚合物可以大于1%、大于2%、大于3%或大于4%重量存在。该分散体可稳定数月或数年，并且喷墨油墨可以单一的稀释步骤由该分散体制备。这可避免在喷墨油墨配制时必须将颜料分散体与聚合物分散体组合。

包括分散的聚氨酯聚合物颗粒的喷墨分散体可通过如下制备：将聚氨酯聚合物颗粒的分散体与颜料分散体混合以产生包括分散的颜料和分散的聚氨酯颗粒两者的组合物。这些组合物与不含有聚氨酯的喷墨分散体相比，已显示改善印刷物耐久性。然而，如本文中所述，通过在自分散的颜料的存在的情况下使聚氨酯预聚物聚合制备的替代组合物可产生聚合物/颜料分散体，其展现出可比通过将制备的聚氨酯聚合物分散体与颜料分散体混合制备的组合物优越的耐久性、稳定性和喷射特性的组合。

通常，喷墨油墨印刷是涉及将来自墨盒的油墨组合物的小滴排出或推进通过小孔(喷嘴)到衬底上以形成图像的方法。所述滴非常小，例如尺寸为小于50皮升、10至20皮升或20至40，并且经常非常困难的是提供如下的油墨，其足够稳定以可靠地喷射通过这些喷嘴而不阻塞它们，以及产生具有期望性质的印刷图像。已经开发出用于喷射所述滴的多种方法。例如，热喷墨印刷涉及使电流脉冲流经小的电加热元件，引起在室中的蒸气爆炸，这形成气泡，其将油墨滴推进到纸上。而且，可使用压电材料代替加热元件来喷射油墨。压电材料改变形状或尺寸，这在油墨中生成压力脉冲，推动油墨滴从喷嘴出去。虽然两者技术经由类似的机制操作，但产生所述滴的方法是非常不同的，并且因此，对于油墨组合物的要求也是不同的。例如，在热喷墨印刷中，称为结垢(kogation)的过程是由在加热元件上涂层的热形成引起的。由于喷嘴的差的发射，这导致差的印刷质量。因为压电印刷机不使用加热方法来产生所述滴，可在压电印刷机中使用的油墨组合物在热印刷头中可为不相容的。

本文中描述的许多喷墨油墨组合物可用于热喷墨油墨应用中。喷墨油墨组合物的液体载色剂可为水性或非水液体载色剂，但优选是含水的载色剂。载色剂优选是水性载色剂，其为含有大于50重量%的水的载色剂并且可为例如水或水和水可混溶溶剂如醇的混合物。因此，热喷墨油墨组合物可为水性热喷墨油墨组合物。

颜料可为本领域技术人员已知的任何类型的颜料，如黑色颜料以及其它有色颜料，包括蓝、黑、棕、青、绿、白、紫、品红、红、橙或黄色颜料。还可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)，如槽法炭黑、炉黑、气黑以及灯黑，并且包括，例如可得自CabotCorporation的以

Black

及

商标销售的炭黑(如Black

2000、Black

1400、Black

1300、Black

1100、Black1000、Black

900、Black

880、Black

800、Black

700、Black570、Black

L、

8、

1400、

1300、

1100、1000、

900、

880、

800、

700、

660、

L、330、

400、

P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。合适类型的有色颜料包括，例如蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮(quinolonoquinolones)、以及(硫代)靛类。这样的颜料是以粉末或滤饼形式从许多来源可商购的，所述来源包括BASF Corporation、EngelhardCorporation、Sun Chemical Corporation、Clariant、及Dianippon Ink andChemicals(DIC)。其它合适的有色颜料的实例在Colour Index第3版(TheSociety ofDyers and Colourists，1982)中描述。优选地，颜料是青色颜料，如颜料蓝15或颜料蓝60；品红颜料，如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202或颜料紫19；黄色颜料，如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220或颜料黄221；橙色颜料，如颜料橙168；绿色颜料，如颜料绿7或颜料绿36；或黑色颜料，如炭黑。

取决于所需的颜料性质，颜料可具有宽范围的BET表面积，如通过氮吸附测量的。优选地，颜料具有在约10m²/g与约1500m²/g之间、更优选约20m²/g与约600m²/g之间，且最优选约50m²/g与约300m²/g之间的BET表面积。如果所需的表面积对于所需的应用是不容易得到的，本领域技术人员也很好地认识到，如果需要，可使颜料经历破碎或粉碎技术，如球磨或喷射研磨或声处理，以将颜料减小至较小的粒径。而且，所述颜料可具有本领域已知的多种多样的初级粒径。例如，颜料可具有在约5nm至约100nm之间，包括约10nm至约80nm以及约15nm至约50nm的初级粒径。在一些实施方案中，颜料可具有小于200、小于160或小于120nm的初级粒径。此外，颜料还可具有宽范围的邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)值，其是颜料的结构或分支的测度。例如，颜料可为具有约25至400mL/100g，包括约30至200mL/100g以及约50至150mL/100g的DBP值的炭黑。此外，颜料可为具有约5至150mL/100g，包括约10至100mL/100g以及约20至80mL/100g的油吸附值(如在ISO787T5中描述的)的有机有色颜料。

颜料还可为已经使用氧化剂氧化以将离子和/或可电离基团引入到表面上的颜料。已经发现，以这种方式制备的颜料在表面上具有较高程度的含氧基团。氧化剂包括，但不限于，氧气、臭氧、NO₂(包括NO₂和空气的混合物)、过氧化物(如过氧化氢)、过硫酸盐(包括过硫酸钠、钾或铵)、次卤酸盐(如次氯酸钠)、亚卤酸盐、卤酸盐或高卤酸盐(如亚氯酸钠、氯酸钠、或高氯酸钠)、氧化性酸(如硝酸)、以及含有过渡金属的氧化剂如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物或硝酸高铈铵。还可使用氧化剂的混合物，特别是气态的氧化剂如氧和臭氧的混合物。此外，使用将离子或可电离基团引入到颜料表面上的其它表面改性方法如氯化和磺酰化制备的颜料也可使用。

颜料可为包括具有连接的至少一个有机基团的颜料的改性颜料。颜料可以是以上描述的那些的任一种。有机基团可直接连接。改性颜料可使用本领域技术人员已知的任何方法制备，使得有机化学基团连接至颜料。例如，改性颜料可使用描述在美国专利No.5,554,739、5,707,432、5,837,045、5,851,280、5,885,335、5,895,522、5,900,029、5,922,118、6,042,643以及6,337,358中的方法制备，其说明书以引用的方式全部并入本文。这样的方法与使用例如聚合物和/或表面活性剂的分散剂型方法相比，提供基团在颜料上的更稳定的连接。用于制备改性颜料的其它方法包括使具有可用的官能团的颜料与包含有机基团的试剂反应，如在例如美国专利No.6,723,783中描述的，其全部以引用的方式并入本文。这样的官能颜料可以使用描述在以上引入的参考文献中的方法制备。此外，含有连接的官能团的改性炭黑还可通过描述在以下中的方法制备：美国专利No.6,831,194和6,660,075，美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994，加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221，和PCT公布No.WO04/63289，以及N.Tsubokawa,Polym.Sci.,17,417,1992，其各自全部也以引用的方式并入本文。

改性颜料的有机基团可为使改性颜料能够在没有单独的分散剂的情况下可分散在载色剂中的基团。优选地，连接至颜料的有机基团包括至少一个具有高的钙指数值的基团。如本文使用的术语“钙指数值”是指官能团在溶液中配位或结合钙离子的能力的测度。钙指数值越高，该基团可更强烈或有效地配位钙离子。这样的值可使用本领域已知的任何方法测定。例如，钙指数值可使用这样的方法来测量，其中使用UV-Vis光谱法测量在含有可溶性钙离子和颜色指示剂的标准溶液中被化合物配位的钙的量。此外，对于具有强色的化合物，可使用NMR方法测量钙指数值。此外，对于一些化合物，可使用采用已知的文献技术测量的值。涉及具体方法的细节在以下描述。

而且，如本文使用的关于钙指数值的术语“高”意思是，该值比参比材料的值大。对本发明来说，参比材料可为苯基膦酸，并且在其它实施方案中为1,2,3-苯三甲酸。因此，在一组实施方案中，连接至颜料的有机基团具有比苯基膦酸的钙指数值大的钙指数值，并且在另一组实施方案中具有比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值。如在以下更详细地描述的，有机基团具有使用UV-Vis光谱法测定的大于2.8、大于3.0或大于3.2的钙指数值。具有这些性质的合适的有机基团包括在美国专利申请公布No.2007/0100024中描述的那些，其全部以引用的方式并入本文。

有机基团在颜料上的连接水平应足以提供改性颜料在预期的载色剂中的稳定分散。连接水平以每表面积颜料的有机基团的摩尔数提供。例如，有机基团可以0.1至10.0μmol/m²、0.5至5.0μmol/m²、1.0至3.0μmol/m²或1.2至2.0μmol/m²的水平连接。这些水平可通过本领域技术人员已知的方法测定。例如，如果有机基团包含磷，则与颜料缔合的磷的量可通过元素分析测定。

改性颜料的有机基团可包括至少一个偕二膦酸基、其偏酯、或其盐，即有机基团可包含直接键合至同一碳原子的至少两个膦酸基、其偏酯、或其盐。这样的基团还可称为1,1-二膦酸基、其偏酯、或其盐。“其偏酯”是指，膦酸基可为具有式–PO₃RH的偏膦酸酯基团、或其盐，其中R是芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。有机基团的膦酸基之一或两者可为偏膦酸酯基团。而且，膦酸基之一可为具有式–PO₃R₂的膦酸酯，而另一个膦酸基可为偏膦酸酯基团、膦酸基、或其盐。然而，优选膦酸基的至少一个是膦酸、其偏酯、或其盐。“其盐”是指，膦酸基可为具有阳离子反离子的部分或完全电离的形式。有机基团的膦酸基之一或两者可为部分或完全电离的形式。因此，有机基团可包括至少一个偕二膦酸基，其中一个或两个膦酸基具有式–PO₃H₂、–PO₃H^-M⁺(一元盐)，或–PO₃ ^-2M⁺²(二元盐)，其中M⁺是阳离子如Na⁺、K⁺、Li⁺或NR₄ ⁺，其中R可相同或不同，表示氢或有机基因如取代的或未取代的芳基和/或烷基。优选地，偕二膦酸基的膦酸基的至少一个且更优选两个膦酸基是膦酸基或其盐。

例如，有机基团可包括具有式–CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐。Q键合至偕位并且可为H、R、OR、SR或NR₂，其中R可相同或不同，为H、C₁-C₁₈饱和或不饱和的、支化或未支化的烷基、C1-C18饱和或不饱和的、支化或未支化的酰基、烷芳基、烷芳基、或芳基。例如，Q可为H、R、OR、SR或NR₂，其中R可相同或不同，为H、C1-C6烷基、或芳基。优选地，Q是H、OH或NH₂。此外，有机基团可包括具有式–(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中Q如上所述并且n是0至9，如1至9。优选n是0至3，如1至3，并且更优选地，n是0或1。而且，有机基团可包括具有式-X-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中Q和n如上所述并且X是亚芳基、亚杂芳基、亚烷基、亚乙烯基、亚烷芳基、亚芳烷基、环状或杂环基团。优选地，X是亚芳基，如亚苯基、萘(亚萘基)或亚联苯基，它可进一步被任何基团如一个或多个烷基或芳基取代。当X是亚烷基时，实例包括，但不限于，取代的或未取代的亚烷基，其可为支化或未支化的且可被一个或多个基团如芳族基团取代。实例包括，但不限于，C₁-C₁₂基团，像亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。X可直接连接至颜料，意味着在颜料和X之间不存在连接的有机基团之外的另外的原子或基团。

X可进一步被一个或多个官能团取代。官能团的实例包括，但不限于，R'、OR'、COR'、COOR'、OCOR'、羧酸根(酯或盐)、卤素、CN、NR'₂、SO₃H、磺酸根(酯或盐)、硫酸根(酯或盐)、NR'(COR')、CONR'₂、酰亚胺、NO₂、磷酸根(酯或盐)、膦酸根(酯或盐)、N=NR'、SOR'、NR'SO₂R'、以及SO₂NR₂'，其中R'可相同或不同，独立地是氢、支化或未支化的C₁-C₂₀取代或未取代的、饱和或不饱和的烃如烷基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷芳基、或取代的或未取代的芳烷基。

此外，有机基团可包括具有式–X-Sp-(CH₂)_n-CQ(PO₃H₂)₂的基团、其偏酯、或其盐，其中X、Q以及n如上所述。Sp是间隔基团，其如本文所使用的是两个基团之间的连接体。Sp可为键或化学基团。化学基团的实例包括，但不限于，–CO₂–、–O₂C–、–CO–、–OSO₂–、–SO₃–、–SO₂–、–SO₂C₂H₄O–、–SO₂C₂H₄S–、–SO₂C₂H₄NR″–、–O–、–S–、-NR″–、-NR″CO–、–CONR''–、-NR″CO₂–、–O₂CNR″–、-NR″CONR''–、-N(COR″)CO–、–CON(COR'')–、-NR''COCH(CH₂CO₂R'')–和来自其的环状酰亚胺、-N R''COCH₂CH(CO₂R'')–和来自其的环状酰亚胺、-H(CH₂CO₂R″)CONR''–和来自其的环状酰亚胺、–CH(CO₂R″)CH₂CONR''和来自其的环状酰亚胺(包括这些的邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺)、磺酰胺基(包括–SO₂NR''–和-NR''SO₂–基团)、亚芳基、亚烷基等。R''可相同或不同，表示氢或有机基团如取代的或未取代的芳基或烷基。如以上结构所示，包含至少两个膦酸基或其盐的基团通过间隔基团Sp键合至X。优选地，Sp是-CO₂-、-O₂C-、-O-、-NR″-、-N R''CO-，或-CONR''-、–SO₂NR'″-、–SO₂CH₂CH₂NR''-、–SO₂CH₂CH₂O–或–SO₂CH₂CH₂S–，其中R″是H或C1-C6烷基。

此外，有机基团可包括具有式-CR(PO₃H₂)₂的基团的盐或其偏酯。在该式中，R是H或C1-C6烷基如甲基或乙基，但优选是H。例如，有机基团可包括具有式-CO-Q-CH(PO₃H₂)₂或-SO₂-Q-CH(PO₃H₂)₂的基团的盐或其偏酯，其中Q是O、S或NR'''并且R'''是H、C1-C18烷基、C1-C18酰基、芳烷基、芳烷基或芳基。优选地，Q是NH，并且因此有机基团包含至少一个烷基酰胺基，其中烷基是偕二膦酸基的盐或其偏酯。

作为具体实例，有机基团可为具有式-X-CO-Q-CH(PO₃H₂)₂或-X-SO₂-Q-CH(PO₃H₂)₂的基团的盐或其偏酯。在该实例中，X连接至颜料并且是亚芳基、亚杂芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基。当X是亚烷基时，实例包括，但不限于，取代的或未取代的亚烷基，其可为支化或未支化的并且可被一个或多个基团如芳族基团取代。具体实例包括C1-C12基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。优选X是亚芳基，如亚苯基、萘(亚萘基)或亚联苯基。例如，有机基团可为–C₆H₄-CONHCH(PO₃H₂)₂基团的盐、–C₆H₄-SO₂NHCH(PO₃H₂)₂基团的盐、或其偏酯。优选地，X直接连接至颜料，意味着在颜料和X之间不存在连接的有机基团之外的另外的原子或基团。

取决于改性颜料的所需用途以及连接的基团的类型，连接的有机基团的量可变化。例如，有机基团的总量可为约0.01至约10.0微摩尔基团/m²颜料表面积(如通过氮吸附(BET法)测量的)，包括约0.5至约5.0微摩尔/m²，约1至约3微摩尔/m²，或约2至约2.5微摩尔/m²。另外的范围包括例如0.25至0.50mmol处理剂/克颜料。还可存在不同于对于本发明的各种实施方案所描述的那些的其它的连接的有机基团，包括例如离子或可电离基团，如描述在美国专利No.5,630,868和5,698,016中的那些，以及聚合物基团。

在本发明的喷墨油墨组合物中使用的改性颜料的量可改变，但典型地为有效提供所需图像质量(例如，光密度)而不有害地影响热喷墨油墨的性能的量。例如，典型地，改性颜料以基于热喷墨油墨组合物的总重量的约0.1%至约20%范围内的量存在。改性颜料可以基于喷墨油墨组合物的总重量的约1%至约15%、约2%至约10%、约2%至约6%或约4%至约6%的范围内的量存在。

组合物可包含聚合物如聚氨酯。如本文中使用的术语“聚合物分散体”是指聚合物颗粒的水性分散体，其可例如通过使用分散剂将聚合物颗粒分散在水介质中或通过在水介质中的聚合形成聚合物颗粒来形成。实例包括聚合物胶乳，如通过自由基聚合丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯单体形成的那些，以及通过聚氨酯前体的聚合形成的聚氨酯分散体。

例如，本发明的组合物可包含聚氨酯分散体，其为含有氨基甲酸酯基团以及任选地脲基团的聚合物的水性分散体，如这些术语是本领域普通技术人员所理解的。这些聚合物还引入亲水官能团至保持聚合物在水中的稳定分散所需的程度。如果聚合物在室温下在pH7下以大于1重量%可溶于水，则认为它是亲水的。优选的聚氨酯分散体是离子自稳定的那些，其中聚合物通过引入的离子官能团且特别是阴离子官能团如中和的酸基在分散体中主要地稳定化(“阴离子自稳定的聚氨酯分散体”)。最优选的是包含具有离子官能团、特别是通过使用具有酸基的增链剂引入的阴离子官能团的聚氨酯的自稳定的聚氨酯分散体，在以下更详细地描述。

水性聚氨酯分散体可通过多步骤方法制备，其中最初形成异氰酸酯(N=C=O,NCO)预聚物，且随后，在水相中增链，任选地在多官能团增链剂的存在下。如本文所使用的，聚氨酯预聚物是反应性低聚物，其分子量比由在水相中增链产生的最终聚合物产物的低。异氰酸酯预聚物可通过多步骤方法形成。例如，在预聚物形成的第一阶段中，二异氰酸酯与含有一个或多个异氰酸酯反应性基团以及至少一个酸或酸盐基的化合物反应以形成中间产物。例如，高分子量二醇与异氰酸酯和离子或非离子的低分子量二醇反应以形成预聚物。二异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性基团的化合物的摩尔比使得异氰酸酯官能团的当量比异氰酸酯反应性官能团的当量大，产生由至少一个NCO基团封端的中间产物。因此，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例(典型地NCO:OH)可为大于1:1、1:1至2:1、1:1至1.5:1、1:1至1.1:1及约1.05:1。对于含有一个和两个异氰酸酯反应性基团的化合物的混合物的比例可取决于两者的比例容易地确定。通常，各种比例确保含有酸基的化合物的异氰酸酯反应性基团的至少一个与异氰酸酯基团反应，且优选地异氰酸酯反应性基团的大部分与来自异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。

用于与含有离子基团(或可例如通过中和成为离子的基团)的异氰酸酯反应性化合物反应的二异氰酸酯的合适的实例是含有芳族、脂环族或脂族结合的异氰酸酯基团的那些。脂环族或芳族二异氰酸酯的具体实例包括：环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)；双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷；1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷；1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷；双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷；2,4'-二异氰酸酯基-二环己基甲烷；双-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)-甲烷，α,α,α',α'-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯；1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷；甲苯二异氰酸酯(TDI)以及2,4-和/或2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯。脂族二异氰酸酯的合适的实例是含有具有4至12个碳原子、优选4至8个碳原子且更优选6个碳原子的直链或支链脂肪族基团的那些，其包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；以及1,12-十二亚甲基二异氰酸酯。

在一组实施方案中，二异氰酸酯可选自以下的一个或多个：

以及

含有酸基(如羧酸基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基及膦酸酯基)的异氰酸酯反应性化合物可化学地引入聚氨酯，以提供亲水性并且改善在水介质中的稳定性。用于引入羧基的合适的化合物描述于美国专利No.3,479,310、4,108,814以及4,408,008中，其全部以引用的方式并入本文。通过在异氰酸酯预聚物形成之前、期间或之后，优选在异氰酸酯预聚物形成之后中和相应的酸基形成酸盐。用于将羧酸基转化成羧酸盐基的合适的中和剂也描述于前述美国专利中。如本文中使用的术语“中和剂”意在包括对将羧酸基转化成亲水的羧酸盐基有用的所有类型的试剂。

含羧基的异氰酸酯反应性化合物是具有式(HO)_xZ(COOH)_y的羟基-羧酸化合物，其中Z表示含有1至12个碳原子的直或支链烃基团；x是1或2，优选是2；并且y是1至3，优选是1或2并且更优选是1。这些羟基-羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸以及羟基特戊酸。尤其优选的酸是其中x为2且y为1的上述式的那些。这些二羟基链烷酸描述于美国专利No.3,412,054中，其全部以引用的方式并入本文。尤其优选的二羟基链烷酸是具有式Z'-C(CH₂OH)₂COOH的α,α-二羟甲基链烷酸，其中Z'是氢或含有1至8个碳原子的烷基。具体实例是α,α-二羟甲基丙酸(DMPA)，即其中在上式中Z'是甲基。

酸基可以足以提供至少约3、至少约10、至少约15且优选至少约18毫克KOH/克聚氨酯树脂固体的离子基团含量的量引入异氰酸酯反应性化合物中。酸基含量的上限是约100，优选约60，且更优选约40毫克/1g聚氨酯树脂固体。该离子基团含量等价于聚氨酯树脂固体的酸值。

合适的较高分子量多元醇是含有至少两个羟基并且具有例如约400至约6000、约800至约3000或约1000至约2500的分子量的那些。在一组实施方案中，优选的多元醇具有约1600至约2300的分子量。分子量是数均分子量(Mn)并且通过端基分析(OH数，羟基分析)测定。这些高分子量化合物的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚烯烃、多羟基聚烷基硅氧烷、以及多羟基聚硫醚。还可在聚氨酯中使用多元醇的组合。优选地，使用聚酯多元醇或聚醚多元醇。

合适的聚酯多元醇的实例包括多元醇(如三元醇可添加至其的二元醇)和多元羧酸(如二元羧酸)的反应产物。此外，可使用低级醇的相应的羧酸酐或多元羧酸酯或其混合物。多羧酸组分可为脂族的、脂环族的、芳族的和/或杂环的，并且它们可被例如卤素原子取代，和/或不饱和的。具体实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸，其可与单体脂肪酸、对苯二酸二甲酯以及对苯二酸双-乙二醇酯混合。多元醇组分的合适实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟甲基-环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、甘油、及三羟甲基-丙烷。聚酯还可含有一部分的羧基端基。还可使用内酯(如ε-已内酯)或羟基羧酸(如ω-羟基己酸)的聚酯。

含羟基的聚碳酸酯的合适实例包括由二元醇(如丙二醇、丁二醇或己二醇)、二甘醇、三甘醇或四甘醇与碳酰氯、碳酸二芳基酯(如碳酸二苯基酯)或与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯反应得到的产物。此外，可使用由上述聚酯或聚内酯与碳酰氯、碳酸二芳基酯或环状碳酸酯获得的聚酯碳酸酯。

聚醚多元醇的合适实例是通过含有反应性氢原子的起始化合物与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些氧化烯的混合物反应得到的那些。优选聚醚不含有超过约10重量%的氧化乙烯单元，并且更优选地，聚醚是不添加氧化乙烯而获得的。合适的含有反应性氢原子的起始化合物包括对于制备聚酯多元醇所述的多元醇，且另外包括水、甲醇、乙醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、蔗糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、1,1,1-或1,1,2-三(羟基苯基)乙烷。

此外，还可使用已经通过含有胺化合物的起始化合物的反应获得的聚醚。这些聚醚以及合适的多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚酰胺和多羟基聚硫醚的实例描述于美国专利No.4,701,480中，其全部以引用的方式并入本文。

含有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的合适实例包括通过加聚如阳离子、阴离子和自由基聚合等制备的那些。优选的是α-ω二醇。这些类型的二醇的实例是通过“活性”或“控制”或链转移聚合方法制备的那些，所述方法使得能够替代在聚合物末端处或附近的一个羟基。美国专利No.6,248,839和5,990,245描述了用于制备这样的末端二醇的实例，两者全部以引用的方式并入本文。在一组实施方案中，具体的高分子量多元醇可包括例如聚醚和/或聚酯。这些可包括，例如，聚丙二醇(PPG)多元醇：

以及聚四氢呋喃(PTHF)多元醇:

可商购的多元醇包括来自Dow Chemical的

220-056N；可得自Kasei的PCDL-T5625和PCDL-T4672以及可得自Perstorp的

M56。

反应以形成预聚物的高分子量多元醇通常以基于聚氨酯的重量的至少约5%、至少约10%或至少约15%重量的量存在于聚氨酯中。基于聚氨酯的重量，这些多元醇的重量百分比通常小于90%，并且经常在约50%至90%之间或约75%至90%之间。

其它任选的化合物可用于制备异氰酸酯预聚物。这些包括具有最高达约400的平均分子量的低分子量、至少双官能的异氰酸酯反应性化合物。实例包括二元和更高官能度的醇，这先前已经对于聚酯多元醇和聚醚多元醇的制备进行了描述。此外，除了在异氰酸酯加聚反应中使用的上述双官能组分之外，还可使用单官能的和甚至小部分的三官能和更高官能的组分。例如，可使用三羟甲基丙烷或4-异氰酸基甲基-1,8-亚辛基二异氰酸酯，以提供异氰酸酯预聚物或聚氨酯的稍微分支。然而，异氰酸酯预聚物应是基本上直链的，并且这可通过将预聚物起始组分的平均官能度保持在2:1或低于2:1来实现。

其它任选的化合物还包括含有侧部或末端的亲水氧化乙烯单元的异氰酸酯反应性化合物。这些可具有基于聚氨酯的重量的最高达到约10%、优选最高达约8%、更优选约1%至约6%并且最优选约2%至约6%重量的亲水氧化乙烯单元含量。此外，最高达75%的可容许的、化学引入的、亲水氧化乙烯单元可被已知的非离子的外部乳化剂替代，所述乳化剂包括例如烷芳基型(如聚氧乙烯壬基苯基醚或聚氧乙烯辛基苯基醚)、烷基醚型(如聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯油烯基醚)、烷基酯型(如聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯或聚氧乙烯硬脂酸酯)、以及聚氧乙烯苄基化苯基醚型。用于引入侧部或末端的亲水氧化乙烯单元的异氰酸酯反应性化合物可含有一个或两个异氰酸酯反应性基团、优选羟基。实例包括在美国专利No.3,905,929、3,920,598以及4,190,566中公开的那些，其全部以引用的方式并入本文。优选的亲水组分是具有含有氧化乙烯单元的末端亲水链的单羟基聚醚。这些亲水组分可如在前述专利中所述通过如下产生：使用氧化乙烯和任选地另外的氧化烯如氧化丙烯使单官能起始物如甲醇或正丁醇烷氧化。

其它任选的化合物还包括含有自缩合部分的异氰酸酯反应性化合物。这些化合物的含量取决于提供所需树脂性质所必须的所需自缩合水平。例如，3-氨基-1-三乙氧基甲硅烷基-丙烷通过氨基与异氰酸酯反应并且还在逆转到水中时仍然通过甲硅烷基自缩合。还可使用具有异氰酸酯反应性基团的不可缩合的硅烷替代含有自缩合部分的异氰酸酯反应性化合物，或与其组合使用。美国专利No.5,760,123和6,046,295描述了使用这些任选的含硅烷化合物的方法，两者全部以引用的方式并入本文。

可使用用于制备异氰酸酯预聚物的任何工艺条件，包括在先前以引用的方式并入的专利中描述的那些。最终的异氰酸酯预聚物可具有基于预聚物固体的重量的约1%至约20%或约1%至约10%重量的游离异氰酸酯含量。

可添加不化学参与聚氨酯合成步骤的其它单体和/或低聚物。所述添加可在合成循环的任何地方，只要不干扰聚氨酯合成。相容的低聚物/单体的具体实例是苯乙烯烯丙醇，缩写为SM。

在一组实施方案中，可在颜料的存在下通过使一种或多种聚氨酯预聚物聚合制备组合物。例如，可将通过使异氰酸酯与异氰酸酯反应性多元醇结合制备的预聚物溶解在非水溶剂中，然后可通过先将预聚物添加至含有自分散的颜料的水性载色剂中引发预聚物的聚合。随后，可在自分散的颜料的存在下使包含末端异氰酸酯基的预聚物聚合以产生高分子量聚氨酯颗粒、较低分子量聚氨酯分子和/或与聚氨酯分子缔合的颜料颗粒。聚氨酯颗粒可分散于载色剂中，而聚氨酯分子可溶于载色剂中。如本文中使用的，如果在液体载色剂中聚氨酯分子不独立于颜料移动，则它与颜料“缔合”。聚氨酯聚合物可例如经由共价连接、离子连接、离子-离子、离子-H-键合、离子-偶极子和/或H-键合与颜料缔合。独立的聚氨酯聚合物颗粒可存在于组合物中并且不需要与颜料缔合。同样，可溶的聚氨酯分子也可存在于组合物中而不与颜料缔合。

组合物可包括上述任何一种、两种或三种形式的聚氨酯。这些形式各自的概念结构提供在图1A、1B以及1C中。图1A说明一类可分散的聚氨酯颗粒的大致球形结构。据信，多元醇可在颗粒上形成软链段(图中的较浅阴影)，这可对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和结晶度、以及疏水性相互作用作贡献。异氰酸酯可贡献硬链段(图中较暗的阴影)，据信这促进多种相互作用，包括离子-离子、离子-H-键合、离子-偶极子、以及H-键合。这些物质可为可分散的，但典型地不可溶于水性载色剂。

可分散的聚氨酯颗粒可通过本领域已知的多种技术表征。例如，可使用差示扫描热量法(DSC)来表征聚氨酯的热转变。初始T_g是聚氨酯的特性特征。本文中描述的组合物中使用的可分散的聚氨酯颗粒可具有小于约0°C、小于约-10°C、小于约-20°C、小于约-30°C、或小于约-40°C的T_g。可使用标准的热重分析技术来测定这些玻璃化转变温度。另外，分子量也是可分散的聚氨酯颗粒的特性，并且通常以重均分子量Mw报告。喷墨油墨组合物中使用的可分散的聚氨酯颗粒的分子量作为Mw的范围可为例如20K至200,000K、30K至100,000K以及40K至100k。可分散的聚氨酯颗粒不限于分子量的高斯分布，而是可具有其它分布如双峰分布。可分散的聚氨酯颗粒的粒径的范围可为例如约20至300nm、40至150nm或60至120nm。

图1B中示出的分子粗略地说明可溶的聚氨酯聚合物分子的结构，且提供以示出这些可溶的分子与图1A的可分散的颗粒之间的差异。虽然这些可溶的分子与可分散的颗粒不同，但它们可在相同的反应条件下由相同的预聚物形成。它们还可包括“硬”和“软”链段两者。这些可溶的聚氨酯可典型地具有比可分散的颗粒低的分子量，并且可不展现出可分散的颗粒所展现的三维结构。可溶的聚氨酯分子可具有比可分散的聚氨酯颗粒更多的亲水特性或亲水部分。可溶的聚氨酯分子可不借助于分散剂而可溶于水性载色剂中，并且它们可以最高达1mg/L、10mg/L、100mg/L或更多的浓度可溶于水中。分子量可改变并且可溶的分子的平均分子量作为Mw的范围可为例如1,000至100,000；5,000至50,000或12,000至40,000。这些聚氨酯分子可使用本文中描述的预聚物，或预聚物、预聚物体系的任何一种的组合产生。

图1C示意性地说明可在组合物中使用的第三种聚氨酯物质。如所示的，一种或多种聚氨酯分子可吸附在颜料颗粒上，并且可认为与颜料缔合以形成吸附聚氨酯的颜料颗粒。在一组实施方案中，聚氨酯可原位与自分散的颜料聚合，并且可形成包括颜料和聚氨酯两者的单一(整体)结构。聚氨酯可例如通过共价或离子键合而结合至颜料颗粒，或者可经由氢键合、离子-离子键合、离子-H键合或离子-偶极子键合而缔合。在具体实施方案中，当通过光散射技术(Nanotrac,Microtrac,Inc.)测量时，吸附聚氨酯的颜料粒径可落在50-300nm、100-200nm或120-180nm的范围内。吸附聚氨酯的颜料颗粒的粒径可为一致的或可在颗粒之间变化。粒径可随着与特定颗粒缔合的聚合物的量而改变。因此，即使以一致的起始颜料粒径开始，产物吸附聚氨酯的颜料颗粒的尺寸可改变多于10%、多于20%或多于30%。与颜料缔合的聚氨酯分子的分子量作为Mw可具有3,000至100,000或6,000至60,000的平均分子量。这些分子量可与可溶的聚氨酯分子或可分散的聚氨酯颗粒的分子量相同或不同。

在任何单个的吸附聚氨酯的颜料颗粒上或聚集的吸附聚氨酯的颜料颗粒上的与颜料颗粒缔合的聚合物的量(wt/wt)可例如大于或等于1%、5%、10%、20%或50%。该百分比可例如通过对组合物进行离心随后进行热重量分析(TGA)来测定。这些吸附聚氨酯的颜料颗粒可使用与可溶的聚氨酯分子和/或可分散的聚氨酯颗粒相同的反应顺序来产生。可使用与用来制备可分散的聚氨酯颗粒或可溶的聚氨酯分子的预聚物体系相同或不同的预聚物体系来制备吸附聚氨酯的颜料颗粒。

本文中描述的聚氨酯物质的任何一种或多种可存在于组合物中。例如，组合物可包括可分散的聚合物颗粒、可溶的聚合物分子以及吸附聚氨酯的颜料颗粒。或者，组合物可包括可分散的聚合物颗粒和可溶的聚合物分子；可分散的聚合物颗粒和吸附聚氨酯的颜料颗粒；或可溶的聚合物分子和吸附聚氨酯的颜料颗粒。给定组合物如喷墨分散体中存在的聚氨酯聚合物的总质量，在不同的实施方案中，三种聚氨酯聚合物物质(可溶的分子、可分散的颗粒以及吸附聚氨酯的颜料)各自可占存在的总聚氨酯聚合物的大于1%、大于2%、大于10%、大于20%或大于50%重量。类似地，这些组分各自可单独地占组合物中存在的总聚氨酯聚合物的小于90%、小于80%、小于50%、小于20%、小于10%、小于5%或小于1%重量。

颜料，其例如可为自分散的炭黑，可以吸附聚氨酯的颜料以及未缔合的颜料的形式存在于组合物中。作为存在的总颜料的百分比，作为吸附聚氨酯的颜料存在的颜料的量可大于1%、大于2%、大于5%、大于10%、大于20%、大于50%或大于90%重量。在具体实施方案中，组合物中的聚合物与颜料的比例(wt/wt)可例如小于或等于2:1、小于或等于1:1、小于或等于0.66:1、小于或等于0.5:1、小于或等于0.4:1、小于或等于0.3:1、或小于或等于0.2:1。聚合物与颜料的比例(wt/wt)还可大于或等于0.2:1、大于或等于0.3:1、大于或等于0.4:1、大于或等于0.5:1、大于或等于0.66:1、大于或等于1:1、或大于或等于2:1。

预聚物可包括不同分子量的聚合物链的集合。当反应性聚氨酯预聚物与自分散的颜料分散体组合时，所产生的聚合可提供包括可溶的聚合物颗粒、分散的聚合物颗粒以及与自分散的颜料颗粒缔合的聚氨酯的聚氨酯实体的集合。通过原位形成这些不同的聚氨酯实体，可形成水性喷墨组合物，而不需要向颜料分散体直接添加聚合聚氨酯乳液或溶液。该原位聚合物形成可允许聚氨酯预聚物聚合且分为可溶的、颗粒的以及颜料缔合的实体。这些不同实体的形成是通过简单地向颜料分散体添加聚氨酯分散体不可实现的。与聚氨酯实体缔合的自分散的颜料颗粒可保持或改善其在水溶液中的可分散性。在喷墨组合物中，结果可为具有优异的喷射性质又提供改善的印刷特性(如耐久性和光密度)的分散体。另外，分散体在高(大于10%或大于15%重量)固体载荷下可为稳定的，使它们作为喷墨组合物是特别有用的，所述喷墨组合物可用多种水性喷墨载色剂稀释以产生商业有用的喷墨油墨。

组合物可包括液体载色剂，其可为水性的。组合物可缺乏非水溶剂和/或可缺乏未与颜料缔合或结合的分散剂。载色剂可包括水性相容的添加剂如多元醇、表面活性剂、分散剂、pH缓冲剂以及防腐剂。水性载色剂可包括例如水溶性共溶剂或湿润剂例如醇、酮、酮-醇、醚、砜、亚砜、内酯和内酰胺；甘油及其衍生物；二醇如乙二醇和四甘醇、丙二醇、二-和三-丙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和硫二甘醇；氧乙烯或氧丙烯的加聚物如聚乙二醇、聚丙二醇等；单-、二-和三-乙二醇与单-、二-和三-丙二醇的单-和二-烷基(C₁-C₄)醚；直链或支链C₄-C₈二醇和三醇。

喷墨组合物中的颜料和聚合物的总量按总分散体的重量百分比计可为例如在2%与15%之间、3%与12%之间、6%与10%之间、4%与8%之间或4%与7%之间。使用具有3.5%至6%重量的固体含量的油墨组合物已经显示出良好的热喷墨印刷结果。

在一组实施方案中，喷墨组合物，且特别是热喷墨组合物，可通常如下产生。通过使用本领域的技术人员已知的方法和/或通过本文中描述的方法获得聚氨酯预聚物。然后，将预聚物在非水(但可混溶)溶剂中的溶液添加至自分散的颜料的水溶液中。预聚物和自分散的颜料的量可部分地使用所需的颜料与聚合物的比例来确定。然后可搅动该混合物。调整pH并允许混合物搅拌过夜。然后，通过蒸发(旋转蒸发器)将非水溶剂从混合物中除去，并且对得到的水性分散体进行声处理。然后，可将得到的组合物稀释以产生油墨或可将得到的组合物储存供以后使用。测试显示，当与通过将预先制备的聚氨酯聚合物分散体与颜料分散体混合制备的分散体相比时，得到的分散体展现出改善的印刷能力和老化特性。

在一些实施方案中，可中和聚氨酯的酸基，使得在与任选的亲水氧化乙烯单元和任选的外部乳化剂组合时，得到的聚氨酯仍保持稳定地分散在水介质中。可将多于50%、多于75%或多于90%的酸基中和成相应的羧酸盐基。用于在酸基引入异氰酸酯预聚物中之前、期间或之后将酸基转化成盐基的合适中和剂包括叔胺、碱金属阳离子以及氨。这些中和剂的具体实例是描述于美国专利No.4,501,852和4,701,480中的那些，其全部以引用的方式并入本文。优选的中和剂是三烷基取代的叔胺如三乙胺(TEA)、三丙胺、二甲基环己基胺、以及二甲基乙基胺。

对于本发明的许多实施方案，热喷墨油墨组合物可以最小的额外组分(添加剂和/或共溶剂)以及加工步骤形成。然而，可引入合适的添加剂以赋予许多所需性质，同时保持组合物的稳定性。例如，可添加额外的表面活性剂、湿润剂、干燥促进剂、渗透剂、杀生物剂、粘合剂和pH控制剂以及本领域已知的其它添加剂。具体添加剂的量将取决于多种因素而改变，但通常范围在0%与40%之间。

可添加表面活性剂以进一步增强组合物的胶体稳定性或改变油墨与印刷衬底如印刷纸、或与油墨印刷头的相互作用。各种阴离子、阳离子以及非离子表面活性剂可与本发明的油墨组合物组合使用，并且这些可为固体形式或作为水溶液。

阴离子表面活性剂的代表性实例包括，但不限于，高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、甲醛缩聚物、高级脂肪酸与氨基酸之间的缩合物、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙基酰基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、仲高级醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰基硫酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、以及烷基膦酸盐。例如，苯乙烯磺酸盐、未取代和取代的萘磺酸盐(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、丙醛等)、马来酸盐、及其混合物的聚合物和共聚物可用作阴离子分散助剂。盐包括例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、以及取代和未取代的铵阳离子。具体实例包括，但不限于，商业产品如

4、

7及

77(National Starch and Chemical Co.)；

D(Diamond Shamrock Chemicals Co.)；

19以及

K(W.R.Grace Co.)；以及

SN(Rohm&Haas)。阳离子表面活性剂的代表性实例包括脂族胺、季铵盐、锍盐、锍盐、

盐等等。

可用在本发明的喷墨油墨中的非离子表面活性剂的代表性实例包括氟衍生物、有机硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化的炔二醇(如可得自Air Products的

420、440及

465)、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚甲醛缩合物的氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚氧化乙烯缩合型的乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺以及聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可使用乙氧基化的单烷基或二烷基酚，如

CA和CO系列材料(Rhone-Poulenc Co.)、

系列材料(ICI Americas,Inc.)、以及

系列材料(Union Carbide Company)。这些非离子表面活性可单独或与上述阴离子和阳离子分散剂组合使用。

表面活性剂还可为天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体实例包括蛋白质如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷如皂苷；藻酸，以及藻酸衍生物如丙二醇藻酸酯、三乙醇胺藻酸酯和藻酸铵；以及纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙羟基纤维素。聚合物分散剂(包括合成聚合物分散剂)的具体实例包括聚乙烯醇，如来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline；聚乙烯基吡咯烷酮，如来自BASF的Luvatec、来自ISP的Kollidon和Plasdone、以及PVP-K，Glide；丙烯酸或甲基丙烯酸树脂(经常写为“(甲基)丙烯酸”)，如聚(甲基)丙烯酸、来自Lyondell的Ethacryl系列、来自Alco的Alcosperse、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物以及(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(如来自BASF的Joncryl系列、来自Noveon的Carbomers)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如来自BASF的Joncryl聚合物)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物(如可在水中水解的来自Sartomer的SMA^TM树脂)，乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；以及乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物以及乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其盐。可用于喷墨油墨中的分散剂和添加剂的聚合物，如以上所列的那些、变体和相关材料，包括在来自Degussa的Tego产品、来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物、来自Ciba的EFKA分散剂、以及来自BYKChemie的Disperbyk和Byk分散剂中。

还可向本发明的喷墨油墨组合物添加湿润剂和水溶性有机化合物，尤其是为了防止喷嘴阻塞以及提供纸渗透(渗透剂)、改善的干燥(干燥促进剂)以及抗起皱性质。可使用的湿润剂和其它水溶性化合物的具体实例包括低分子量二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇以及二丙二醇；含有约2至约40个碳原子的二醇，如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、聚(乙烯-共-丙烯)二醇等，以及它们与氧化烯(包括氧化乙烯，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物；含有约3至约40个碳原子的三醇衍生物，包括甘油、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等，以及它们与氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物)的反应产物；新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)等，以及它们与氧化烯(包括氧化乙烯和氧化丙烯)以任何所希望的摩尔比以形成具有宽范围的分子量的材料的反应产物；硫代二甘醇；季戊四醇以及低级醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、以及叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、以及环丙醇；酰胺，如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，如丙酮和双丙酮醇；醚，如四氢呋喃和二噁烷；溶纤剂，如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚(或单乙)醚；卡必醇，如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚以及二乙二醇单丁醚；内酰胺，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；尿素和尿素衍生物；内盐，如甜菜碱等；上述材料的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇；叔丁硫醇1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇；2-甲基-2-丙硫醇；硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；上述材料与氧化烯的反应产物；及其混合物。另外的实例包括糖如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；含有约2至约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基硫化物(对称和非对称的亚砜)如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等；以及含有约2至约40个碳原子的砜衍生物(对称和非对称的砜)，如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜，环状砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这样的材料可单独或组合使用。

还可向本发明的喷墨油墨组合物添加杀生物剂和/或杀真菌剂。杀生物剂对防止细菌生长是重要的，因为细菌经常比油墨喷嘴大且可引起阻塞以及其它印刷问题。有用的杀生物剂的实例包括，但不限于，苯甲酸盐或山梨酸盐、以及异噻唑啉酮。

多种聚合物粘合剂也可与本发明的喷墨油墨组合物组合使用以调整组合物的粘度以及提供其它所希望的性质。合适的聚合物粘合剂包括，但不限于，水溶性聚合物和共聚物，如阿拉伯树胶、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇(来自DuPont的Elvanols、来自Celanese的Celvoline)、羟基丙烯纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(如来自BASF的Luvatec、来自ISP的Kollidon和Plasdone、以及PVP-K，Glide)、聚乙烯基醚、淀粉、多糖、用氧化乙烯和氧化丙烯衍生或未衍生的聚乙烯亚胺(包括

系列(DKSInternational)；系列(Huntsman))等。水溶性聚合物化合物的另外实例包括以上描述的各种分散剂或表面活性剂，包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物(如来自BASF的Joncryl系列、来自Noveon的Carbomers)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(如来自BASF的Joncryl系列)、苯乙烯-马来酸共聚物(如来自Sartomer的SMA^TM树脂)、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、海藻酸、聚丙烯酸或它们的盐和它们的衍生物。此外，粘合剂可以分散体或胶乳的形式添加或存在。例如，聚合物粘合剂可为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的胶乳(如来自NSM Neoresins的NeoCryl材料、来自Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物)或可为水可分散的聚氨酯(如来自Alberdingk-Boley的ABU)或聚酯(如来自Eastman Chemical的AQ聚合物)。可用于喷墨油墨中的粘合剂的聚合物，如以上所列的那些、变体和相关材料，包括在来自Lyondell的Ethacryl产品、来自BASF的Joncryl聚合物、来自NSM Neoresins的NeoCryl材料、以及Alberdingk-Boley的AC和AS聚合物中。

还可使用用于控制或调节本发明的喷墨组合物的pH的各种添加剂。合适的pH调节剂包括各种胺如二乙醇胺和三乙醇胺、以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂是包含OH^-离子的任何试剂，如具有氢氧根反离子的盐。实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、以及氢氧化四甲铵。还可使用其它的氢氧化物盐、以及氢氧化物试剂的混合物。而且，还可使用在水介质中产生OH^-离子的其它碱性试剂。实例包括碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢盐如碳酸氢钠、以及醇盐如甲醇钠和乙醇钠。还可添加缓冲剂。

另外，本发明的喷墨油墨组合物可进一步引入常规的染料以改变色平衡并调节光密度。这样的染料包括食用染料、FD＆C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物(包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐)等。

可使用本领域已知的任何方法(包括例如使用膜的超滤/渗滤、反渗透、以及离子交换)，将喷墨油墨组合物纯化和/或分级以除去作为制造工艺结果的、可共存的杂质和其它不希望的游离物质。此外，可使喷墨油墨组合物经历分级步骤如过滤、离心或两种方法的组合以基本除去具有大于例如约1.0微米的尺寸的颗粒。这样，可除去不想要的杂质或不希望的大颗粒以产生具有良好的总体性质的喷墨油墨组合物。

实施例

制备一系列的颜料分散体以比较不同类型的颜料/聚合物组合的性质。将其中预聚物与颜料原位聚合的分散体与其中将聚合物分散体添加至颜料分散体的分散体进行比较。结果表明对于原位聚合的聚合物/颜料分散体的改善的性能和印刷特性。这些分散体包括与颜料缔合的聚氨酯聚合物的部分以及未与颜料缔合的聚氨酯聚合物的部分。

实施例1-

1(a)–聚氨酯预聚物的制造

向1L圆柱形反应器中填充93.55g的

Polyol220-056N(可得自Dow Chemical的具有2000平均分子量的聚醚多元醇)、9.55g的二甲基丙酸(DMPA)以及19.11g的NMP。在1mm真空下，用两个PTFE搅拌器搅拌该混合物。然后，将反应器用氮气吹扫并加热至100℃，以产生清澈的淡黄色溶液。使用干冰-IPA阱(收集器)在真空下将溶液加热20分钟。然后，将容器用干燥氮气回洗并冷却至60℃。在59℃下使用60mL塑料注射器缓慢添加21.78g的TDI(可得自Bayer的

TD-80)。温度起初降至57℃，然后快速放热，需要冷却空气以将温度保持低于70℃。然后，将剩余的TDI添加至温度升高至约73℃的混合物中。添加8滴锡催化剂(二月桂酸二丁锡)，并且将温度设定为80℃。混合持续约3.5小时，产生更粘的淡黄色混合物。温度降至55℃。添加520mL的干燥丙酮并且混合约一小时，以产生具有40%的预聚物固体含量的溶液。

二膦酸根改性颜料的制造

二膦酸根改性的炭黑颜料如下所述且如美国专利申请公布No.2007/0100024(其以引用的方式并入本文)中描述地制造。

使用与在Kieczykowski等,J.Org.Chem.,1995,60,8310-8312以及在美国专利No.4,922,007(其全部以引用的方式并入本文)中示出的类似的程序制备[2-(4-(氨基苯基)-1-羟基乙烷-1,1-二基二膦酸一钠盐。因此，向500mL三颈烧瓶装配冷凝器(在该冷凝器的顶部上具有气体出口)、温度计和干燥氮气入口、及100mL的压力平衡添加漏斗。首先向该烧瓶添加32g亚磷酸(380mmol)和160mL甲磺酸(溶剂)。向搅拌的混合物分部分地添加57.4g氨基苯基乙酸(380mmol)。将搅拌的混合物加热至65℃1至2小时以使固体完全溶解。在所有的固体已经溶解之后，将整个体系用干燥氮气冲洗，并且将温度降低至40℃。通过添加漏斗向该加热的溶液缓慢添加70mL PCl₃(800mmol)。由该反应产生HCl气体，其通过气体出口流入干燥管中，然后通过漏斗流入烧杯中的浓缩NaOH溶液。在完成添加之后，将反应混合物搅拌并且在40℃下加热两小时。在该时间之后，将温度提高至65-70℃，并且将混合物搅拌过夜。将得到的清澈的棕色溶液冷却至室温并通过添加至600g冰/水混合物中来猝灭(quench)。将水性混合物放入1L烧杯中并且加热至90-95℃4小时(烧杯顶部可盖有玻璃板)。然后使混合物冷却至室温，并且用50%NaOH溶液将混合物的pH调整至4-5，因为温度由于猝灭而升高时而缓慢添加。将混合物用冰浴冷却至5℃2小时，然后将所得固体通过吸滤收集，用1L冷DI水洗涤并在60℃下干燥过夜，产生白色或灰白色固体产物(产率是48g，39%)。该化合物的¹HNMR数据(D₂O/NaOH)如下：7.3(2H,d),6.76(2H,d),3.2(2H,t)。该化合物的¹³CNMR数据(D₂O/NaOH)如下：141,130,128,112,73。

将20g的Black Pearls700(Cabot Corp)颜料、20mmol如上制备的膦酸处理剂、20mmol硝酸以及200mL的DI水在室温下用Silverson混合器(6000rpm)混合。30分钟后，向混合物中缓慢添加在少量水中的亚硝酸钠(20mmol)。通过混合，温度达到60℃，并且允许这进行1小时。产生本发明的改性颜料。用NaOH溶液将pH调整至10。30分钟后，将得到的改性颜料的分散体(包含具有连接的至少两个膦酸基或其盐的颜料)使用20体积的DI水以Spectrum膜进行渗滤并且浓缩至约12%的固体。在用声探针的30分钟声处理后，测定分散体中改性颜料的体均粒径(mV)。

颜料/聚氨酯分散体的制造

实验样品E1

通过使改性炭黑悬浮在水中产生以上描述的二膦酸根改性炭黑的10%(重量)的水性分散体。将107g以上在1(a)中产生的具有32.0酸值的预聚物溶胶样品用三乙胺(TEA)在等于0.66当量/当量COOH的浓度下处理，并且使其在40℃下反应30分钟。将溶胶用足够的丙酮稀释以提供聚氨酯预聚物在丙酮中的20%溶液。使用单次平稳添加将600g的10%水性炭黑分散体添加至150g的在丙酮中的20%预聚物溶液中。用金属搅拌棒搅动混合物。使用KOH将pH调整至8.5，并且使混合物搅拌过夜。次日，使用旋转蒸发器除去丙酮，并且使用MMIR-5HUPS6(Misonix)声波号角对得到的水性分散体进行声处理。然后对具有2:1的炭黑与聚合物的重量比的完成的分散体(确定为样品E1)进行热老化测试并且制成用于印刷测试的热喷墨油墨。

另外的测试分散体如以上E1配制，具有以下改变：

在样品E2中，省略TEA中和步骤。

在样品E3中，炭黑与聚合物的重量比是2.5:1。

在样品E4中，炭黑与聚合物的重量比是2.5:1并且省略TEA中和步骤。

样品A

将在实施例E1中使用的相同的自分散炭黑用KOH调整至pH大于10，并在120℃下在烘箱中干燥成固体。将干燥的颜料用研钵及研杵研磨，并将40g干燥颜料添加至150g的聚氨酯预聚物(实施例(1)(a)的)在丙酮中的20%溶液和另外的150mL丙酮中，以获得具有2:1的炭黑与聚氨酯的重量比的混合物。将颜料/氨基甲酸酯混合物在4000-4500rpm下混合一小时，然后用磁力搅拌器混合过夜。将1.8g的45%KOH稀释在160g水中并且将该溶液添加至混合物并允许混合1小时。用20%KOH将pH调整为8.5，并且使用旋转蒸发器除去丙酮。然后对水性分散体进行声处理，以提供完成的分散体A1，其准备好用于物理/化学分析和印刷测试。使用相同的程序制备另外的分散体，但是炭黑与聚氨酯的重量比是1.5:1(A2)和1∶1(A3)。

预先制备的聚氨酯聚合物分散体通过将以上实施例1(a)的预聚物溶胶在水中聚合而制备。将得到的聚氨酯分散体与实施例E1中使用的相同的自分散的炭黑混合以产生对照样品，其炭黑与聚氨酯的重量比是2:1(样品C1)和1:1(样品C2)。这些对照物与实验样品的差异在于：聚氨酯在与颜料混合之前是完全聚合的。在实验样品中，在改性颜料的存在下聚合预聚物。

使用用于制备样品E1的自分散的炭黑而不添加任何聚合物制造第二种对照物(样品C3)。

表1报告如以上实施例A中所述通过将干燥的自分散的颜料添加至非水预聚物溶液中获得的分散体的物理性质。样品编号后的“s”表示如上描述对分散体进行声处理。所报告的性质包括：炭黑颜料与聚氨酯聚合物的重量比；分散体中的总百分比固体；分散体的粘度(当可测量时)；分散体的pH；颜料粒径；以及在50%和100%下的颜料粒径分布。样品C1和C2是如上所述制备的对照样品。在可比的固体水平下，这些对照物在与实验样品相比时展现出显著更高的粘度和粒径。

表1

表3报告由通过稀释选自表1的分散体样品制备的油墨获得的结果。通过使用表2中提供的载色剂稀释至所需的固体含量来产生油墨。使用相同的载色剂配制本文中描述的其它油墨，除非另外说明。

表2

重量%	材料
		2	甘油
2	乙二醇
		3	己二醇
5	三甘醇单丁基醚
		3	2-吡咯烷酮
0.5	TEOA
		0.5	BYK348
余量	水

使用Canon ip4000热喷墨油墨印刷机印刷热喷墨油墨组合物。将各热喷墨油墨组合物载入Canon兼容墨盒(可得自Inkjet Warehouse)中并且用以下印刷机设置来印刷：印刷质量-高；普通纸；灰度级；且不选择照片选项。将图像印刷在惠普多功能印刷纸(HPMP)上，并且在印刷后的多个时间(特别是在5分钟和24小时)测量得到的印刷图像的印刷质量。更具体地，印刷图像的光密度(OD)使用SpectroEye Gretag或X-rite938分光光度计来测量。对于两种仪器，使用以下设置：在D65下的照明；2度标准观察者；DIN密度标准；对Abs的白色基集(white base set to Abs)；且无滤光器。耐涂抹牢度如下使用黄色Sharpie ACCENT Yellow Highlighter#45301测定：进行荧光笔(hightlighter)在纸的未印刷的部分上的双通(两个划线(柄，击，swipe)，一个在另一个上面)以建立参比值。然后，跨过间隔2mm印刷的三个2mm宽的条纹进行另一个双通。在一张干净的纸上划线之间清扫荧光笔。使用SpectroEye，测量邻近对于荧光笔的每个划线的印刷区域的光密度(OD)值，以及参比OD值。参比OD值与邻近印刷区域的测量OD值之间的差异(ΔOD)是耐涂抹牢度(HLS)值。

表3中显示的结果报告：炭黑颜料与聚氨酯聚合物的重量比；总百分比固体；炭黑颜料的重量百分比；聚合物的重量百分比；光密度(OD)；5分钟后的HLS；一小时后的HLS；以及24小时后的HLS。使用相同的颜料而没有添加聚合物的类似油墨(等价于样品C3)提供5分钟后的0.43和24小时后0.22的HLS结果。与没有聚氨酯的相同油墨相比，表3中显示的所有油墨提供优越的HLS测试结果。

表3

喷墨分散体和油墨可储存多种长度的时间，因此分散体的性质在长时间内保持一致可为重要的。要被认为是稳定的，典型地是喷墨油墨的物理性质在老化过程之后应保持在原始性质值的10%之内。表4中的结果提供所述油墨的两种在60℃下1周后热老化的数据。表5中的结果提供相同的两种油墨在60℃下老化4周后的数据。粘度的大的增加以及粒径的改变表示油墨可不适合用作商业喷墨分散体。

表4-热老化1周

表5–热老化4周

使用实施例1的分散体配制另外的油墨。这些是其中预聚物在添加至水性颜料分散体之后聚合的分散体。使用表2的油墨载色剂以将分散体稀释至表6中提供的固体水平。使用Canon ip4000热喷墨印刷机将油墨印刷在普通白纸上。附加有“S”的样品名表示该油墨被声处理。对于以下提供数据：用于制备油墨的分散体样品；炭黑颜料与聚氨酯聚合物的重量比；是否用TEA中和样品的指示；百分比固体；百分比颜料；百分比聚合物；光密度；及5分钟和24小时HLS测试结果。结果显示，当对光密度和HLS评价油墨时，实验样品等于或稍微好于对照样品C1。

表6

为了评价用于制备表6的喷墨油墨的分散体的稳定性，将实验样品E1与对照物C1进行比较。表7提供在制备分散体之后的初始性质。表8提供在80℃下将分散体老化四天之后的所述性质以及那些性质的百分比变化。结果显示，对于各样品pH的下降类似，但是实验样品的粘度和粒径的变化比对照物小得多。这表明实验样品可用作喷墨分散体，而对照物不能。

表7–热老化之前

表8-热老化之后

虽然将聚氨酯添加至喷墨油墨可有助于改善耐涂抹牢度(耐久性)，但在对喷射特性进行评价时这些分散体可经常展现出性能下降。典型地，希望具有类似于通过缺乏聚氨酯组分的OEM油墨实现的一贯大尺寸的滴。为了评价实验组合物的喷射特性，使用Imtec Imaging System(IIS)来测定滴尺寸。IIS通过发射10⁷个滴并且使用墨盒的重量损失以计算平均滴尺寸(滴重)来测定滴尺寸。在该评价中，使用在样品C1中使用的程序制造对照样品以产生具有4%重量颜料和1%重量聚合物的一种喷墨油墨以及具有4%重量颜料和2%重量聚合物的一种喷墨油墨。在1%聚合物下的对照样品以约32ng/滴发射。然而，在2%聚合物下的对照样品展现出约24.7ng的滴重。使用实验分散体E1制备展现出约32ng的滴重的在4%颜料和2%聚合物下的喷墨油墨。类似地，使用分散体E3制备在4%颜料和1.6%聚合物下的喷墨油墨，并且该油墨提供33.5ng的平均滴尺寸。由分散体A1(将干燥的颜料添加至预聚物溶液中)制备的在4%颜料和2%聚合物下的喷墨油墨提供约38ng的初始滴重，但是随着印刷进行，滴重显著下降。据信，这是因为先前证明的该分散体的不稳定性。这些结果证明用包括至少1%或至少2%重量的聚氨酯的热喷墨油墨产生最佳尺寸的滴的能力。

使用实施例1的过程以多种颜料制备另外的分散体。用-C₆H₄-CONHCH(PO₃H₂)₂处理Black Pearls880(Cabot Corporation)以产生具有在0.25至0.5毫摩尔/克范围内的处理水平的二膦酸根改性颜料。使该二膦酸根改性颜料的水性分散体与如实施例1中描述的聚氨酯预聚物反应。使用该分散体在0.6的聚合物与颜料的比率下制备样品B1。使用相同的分散体但是在0.5的聚合物与颜料的比率下制备样品B2。使用相同的分散体但是在0.4的聚合物与颜料的比率下制备样品B3。以相同的方式，使用以上所述的二膦酸根改性Black Pearls700在0.5的聚合物与颜料的比率下制备样品E5。通过将制备的聚氨酯聚合物分散体添加至如以上在实施例C1中描述的二膦酸根改性Black Pearls700来制备对照样品C4。使用表2中规定的载色剂由这些组合物的每个产生油墨分散体。

为了证实本文中描述的方法对各种颜料类型的有用性，使用用于产生实施例E1相同的方法产生另外的喷墨组合物。在表11中提供印刷测试结果。每种组合物在2.5:1的颜料与聚合物的重量比下配制。使实施例1(a)的聚氨酯预聚物与在水性分散体中的二磷酸根改性Black Pearls700反应(如上所述)以产生具有固体含量14.41重量%的样品E6。通过使实施例1(a)的聚氨酯预聚物与二磷酸根改性青色颜料反应制备彩色颜料样品PB1，该青色颜料如下产生：

首先，根据以下普通程序制备具有连接的苯基-2-(硫酸根合乙基砜)基团的颜料的水性分散体。向ProcessAll4HV Mixer(4升)中填充500g干燥的颜料蓝15:4(Sun Chemical)、1L的DI水及0.5mol/Kg的4-氨基苯基-2-硫酸根合乙基砜(APSES)。然后，将所得混合物加热至60℃，同时在300RPM下激烈混合10分钟。以15分钟向其添加20%的亚硝酸钠水溶液(基于APSES的量的1当量)。加热和混合持续总计3小时。将混合器的内容物通过用另外750ml的DI水稀释来除去，然后将得到的分散体使用DI水通过渗滤进行纯化。在渗滤结束时(渗透传导率<200微西门子)，将颜料的浓度调节至15%，然后在Carr Continuous Centrifuge(PilotFuge)中进行离心。

将9.39g阿仑膦酸钠(4-氨基-1-羟基丁烷-1,1-二基)二膦酸的一钠盐，可商购自Zentiva，Prague，Czech Republic)放在2.5L烧杯中。向其添加37.56g的DI水，随后添加64.73g的10%氢氧化钠水溶液。搅拌混合物，直至固体已经溶解。在有力的搅拌下，将500g来自以上的处理的PB15:4颜料(固体含量20%)在约25ml/分钟下通过泵送引入。在添加所有的分散体之后，测量pH以确保pH>12.5。在70℃下持续混合4小时。将得到的分散体稀释至5%固体并用DI水渗滤，直至渗透pH<8(在第一渗滤体积后，将渗余物浓缩至10%固体)。然后，使用Misonix探针声处理器对分散体(调节至固体浓度约13%)进行声处理20分钟，在5000G下使用Beckman Ultracentrifuge离心10分钟以除去任何大的颗粒。

使用表2的液体载色剂将分散体E6和B3各自配制为两种可喷射的油墨组合物以产生具有表11中显示的固体含量的喷墨油墨。使用表10的油墨载色剂由分散体PB1制备油墨组合物PB1(1)和PB1(2)以产生具有表11中显示的固体含量的喷墨油墨。

如表9A中所示，使用实施例1的程序制备的实验油墨分散体的每个是容易地可过滤的，而通过以等重量比添加预先制备的聚氨酯聚合物分散体制备的对照样品C4则不是。表9B提供对于各油墨的喷墨印刷评价，包括光密度和耐涂抹牢度结果。本领域的技术人员使用以下标度来评价可靠性：

可靠性基调(key)

1-很少或无缺陷

2-少于25%的缺陷

3-25%-50%的缺陷

4-50%-75%的缺陷

5-75%-100%的缺陷

6-将不印刷

7-将不过滤

表9A

表9B

表10

重量%	材料
		3.5	颜料
6	三甘醇单丁基醚
		10	甘油

1	Surfynol465
		余量	水

如表11中所示，这些组合物(包括彩色颜料PB1)各自提供容易地可过滤的油墨，在油墨组合物中具有高水平的聚氨酯聚合物。“处理剂”是可归于用于使颜料改性的二膦酸根处理剂的固体的贡献。

表11

在表12中提供对于油墨PB1(1)(青色分散体)的光密度和耐涂抹牢度结果。使用前述相同的Canon ip4000印刷机和过程印刷图像并且印刷在如表中提供的三种不同的纸上。这些结果说明采用包括彩色颜料和聚氨酯聚合物的可喷射的油墨组合物的良好的耐涂抹性。

表12

虽然本发明的若干实施方案已经在本文中描述和说明，但是本领域普通技术人员将容易地预想多种其它手段和/或结构以执行本文中描述的功能和/或获得本文中描述的结果和/或优点的一种或多种，并且这样的变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更一般而言，本领域技术人员将容易地理解，本文中描述的所有参数、尺寸、材料及构型意在为示例性的并且实际的参数、尺寸、材料和/或构型将取决于本发明的教导所用于的具体应用。仅仅使用常规实验，本领域技术人员将认识到或能够确定本文中描述的发明的具体实施方案的许多等效物。因此，将理解，前述实施方案仅作为实例提出，并且在所附权利要求及其等效物的范围内，本发明可以不同于具体描述和要求的方式来实践。本发明涉及在本文中描述的各单独的特征、体系、物品、材料、试剂盒和/或方法。另外，如果这样的特征、体系、物品、材料、试剂盒和/或方法互相不一致，则两个或更多个这样的特征、体系、物品、材料、试剂盒和/或方法的任意组合包括在本发明的范围之内。

如本文中限定和使用的所有的定义应理解为控制超过所定义的术语的字典定义、在通过引用并入的文件中的定义、和/或普通含义。

在说明书以及权利要求书中本文使用的不定冠词“一个(种)”应理解为意指“至少一个(种)”，除非相反地明确说明。

在说明书以及权利要求书中本文使用的短语“和/或”应理解为意指这样连接的要素，即在一些情况下连接存在的以及在其它情况下分离存在的要素的“之一或两者”。不同于由“和/或”项所具体确定的要素的其它要素可任选地存在，无论与所具体确定的那些要素相关或无关，除非相反地明确说明。

在本申请中引用或参考的所有参考文献、专利及专利申请和公布全部以引用的方式并入本文。

Claims

1.用于制备喷墨组合物的方法，所述方法包括：

将聚氨酯预聚物与水性自分散的颜料分散体组合以产生混合物；

使所述混合物中所述聚氨酯预聚物的至少一部分聚合以形成聚氨酯聚合物；和

形成包含水性载色剂、颜料和聚氨酯聚合物的喷墨组合物，其中所述聚氨酯聚合物的至少一些与所述颜料缔合，并且所述聚氨酯聚合物的至少一些未与所述颜料缔合。

2.权利要求1的方法，其中所述喷墨组合物基本上不含有非水溶剂。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述喷墨组合物是热喷墨组合物。

4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述喷墨组合物是热喷墨组合物。

5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述喷墨组合物具有粘度，所述方法进一步包括允许所述喷墨组合物在80℃下老化四天，而所述喷墨组合物的粘度改变不超过10%。

6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述喷墨组合物包括具有粒径的颗粒，所述方法进一步包括允许所述喷墨组合物在80℃下老化四天，而所述颗粒的粒径改变不超过10%。

7.权利要求1至6任一项的方法，包括将所述混合物的pH升高到大于8.0。

8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述颜料包括自分散的炭黑。

9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述自分散的颜料包含附加的有机基团。

10.权利要求1至9任一项的方法，其中所述自分散的颜料包含至少一个偕二膦酸基、或其盐或酯。

11.权利要求1至10任一项的方法，其中所述自分散的颜料具有比苯基膦酸的钙指数值大的钙指数值。

12.权利要求1至11任一项的方法，包括由二醇和异氰酸酯形成所述聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯以及亚甲基二苯基二异氰酸酯。

13.权利要求1至12任一项的方法，包括用较高分子量的二醇和较低分子量的稳定化二醇形成所述聚氨酯预聚物。

14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述组合物包含大于5%的固体。

15.权利要求1至13任一项的方法，其中所述组合物包含大于10%的固体。

16.方法，包括：

将聚氨酯预聚物与自分散的颜料混合以形成混合物；

使所述混合物中的所述预聚物聚合以形成聚氨酯聚合物；和

使所述聚氨酯聚合物的至少一些与所述分散的颜料缔合。

17.权利要求16的方法，包括将干燥形式的所述颜料添加至非水预聚物溶液中。

18.权利要求16的方法，包括将所述颜料的水性分散体与预聚物溶液混合。

19.权利要求16或18的方法，包括从所述混合物除去非水溶剂。

20.权利要求16至19任一项的方法，其中所述聚氨酯聚合物的至少一些未与所述颜料缔合。

21.权利要求16至20任一项的方法，进一步包括添加油墨载色剂以产生热喷墨油墨或压喷墨油墨。

22.权利要求16至21任一项的方法，包括经由离子连接、离子-离子、离子-H-键合、离子-偶极子以及H-键合的至少一种将所述聚氨酯聚合物缔合至所述自分散的颜料。

23.权利要求16的方法，包括产生亲水和疏水聚氨酯实体两者。

24.喷墨组合物，包括：

水性载色剂；

自分散的颜料；和

聚氨酯聚合物，其中至少5重量%的所述聚氨酯聚合物与所述自分散的颜料缔合且至少5重量%的所述聚氨酯聚合物未与所述自分散的颜料缔合。

25.权利要求24的组合物，其中至少10%的所述聚氨酯聚合物是亲水的。

26.权利要求24的喷墨组合物，其中至少10重量%的所述自分散的颜料与所述聚氨酯聚合物缔合且至少10重量%的所述自分散的颜料未与所述聚合物缔合。

27.权利要求24的喷墨组合物，包括分散的聚氨酯颗粒以及溶解的聚氨酯分子。

28.权利要求24至27任一项的喷墨组合物，其中所述自分散的颜料包含附加的有机基团。

29.权利要求24至28任一项的喷墨组合物，其中所述自分散的颜料包含至少一个偕二膦酸基、或其盐或酯。

30.权利要求24至28任一项的喷墨组合物，其中所述颜料包括炭黑。

31.权利要求24至28任一项的喷墨组合物，其中所述组合物是热喷墨组合物。

32.权利要求24至28任一项的喷墨组合物，其中所述聚氨酯聚合物是二醇和异氰酸酯的产物，所述二醇选自一种或多种聚醚和/或聚酯。

33.权利要求24至32任一项的喷墨组合物，其中自分散的颜料具有比苯基膦酸的钙指数值大的钙指数值。

34.权利要求24至33任一项的喷墨组合物，其中所述聚氨酯聚合物是多元醇和异氰酸酯的产物，所述多元醇具有在1000至20000范围内的分子量。

35.权利要求24至33任一项的喷墨组合物，其中所述聚氨酯聚合物是作为分散的颗粒、作为在溶液中可溶的实体以及作为与所述颜料缔合的实体存在。

36.权利要求24至33任一项的喷墨组合物，其中至少10%的所述聚合物与所述自分散的颜料缔合且至少10%的所述聚合物未与所述自分散的颜料缔合。

37.权利要求24至29任一项的喷墨组合物，其中所述颜料是彩色颜料。

38.喷墨组合物，包括：

液体载色剂；

大于10%的固体；

大于4%的颜料；和

大于2%的聚氨酯聚合物，其中

所述喷墨组合物当在80℃下老化4天时展现出小于+/-10%的粘度变化。

39.权利要求38的喷墨组合物，其中所述分散体具有在2.0与4.0cP之间的粘度。

40.喷墨组合物，包括：

液体载色剂；

大于10%的固体；

大于4%的颜料；和

大于2%的聚氨酯，其中

所述喷墨分散体当在80℃下老化4天时展现出小于+/-10%的粒径变化。

41.权利要求40的喷墨分散体，其中所述分散体具有在2.0与4.0cP之间的粘度。

42.热喷墨油墨，其能够使用热喷墨印刷机在纸上形成图像，其中在印刷后5分钟，所述图像具有大于1.40的光密度和小于0.10的HLS耐涂抹牢度。

43.权利要求42的热喷墨油墨，包含权利要求24至31任一项的组合物。