CN103048365A

CN103048365A - 利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法

Info

Publication number: CN103048365A
Application number: CN2012105271049A
Authority: CN
Inventors: 张明晓; 陈雯; 李永玲; 李聪
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN103048365B

Abstract

本发明公开了一种利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，包括如下步骤：分别取不同品种和待鉴卷烟的烟丝，干燥，冷却后加入提取液，搅拌、过滤、收集滤液，或冷却后研磨成粉末，分别得标准样本和待鉴样本；然后取适量标准样本或待鉴样本加入恒定温度的B-Z振荡体系中，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作参比电极，获得其电化学指纹图谱；再根据电化学指纹图谱提取标准样本和待鉴样本的特征参数，用人工神经网络等模式识别方法鉴别待鉴样本的品种或真伪；利用本发明的方法，样品处理简单，成本低廉，鉴定速度快，操作简单方便，结果准确可靠，能够用于鉴别卷烟品种及真假。

Description

利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法

技术领域

本发明涉及烟草鉴定领域，特别涉及利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法。

背景技术

我国是一个卷烟生产大国，生产品牌多，产量高，销量大。虽然国家采取各种措施，不断加强烟草专卖管理，市场上仍然存在很多假冒伪劣产品，严重损害了国家、企业和消费者的利益。当前，卷烟真伪鉴别作为烟草行业打私打假、专卖管理工作的重要技术支撑，已成为各省级烟草质检机构面临的主要任务。目前，卷烟真伪鉴别检验首先有感观鉴别法，但根据观察外包装和闻香味等感官方法鉴别，易受人为主观因素的影响。其次是物理指标鉴别，如吸阻、圆周、硬度、总通风率；化学指标鉴别，如水溶性糖、盐碱。然而对于仿冒程度较高的卷烟产品，采用这些方法具有一定的局限性且可信度较差。另外，近年来有报道利用红外、色谱或质谱等仪器分析技术鉴定卷烟，但红外光谱法不能反映微量组分特征、制样重现性较差、还需配置专用实验室，色谱法和质谱法样品处理复杂、仪器价格昂贵、使用维持费用高、操作难度大、图谱非常复杂、只能提取卷烟中部分成分进行鉴定，可靠性也较差。

因此，急需一种利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，该方法样品处理简单，检测成本低，检测结果可靠。

发明内容

本发明的目的之一在于提供利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，样品处理简单，分析操作快速，成本低廉，检测结果准确可靠。

为实现上述发明目的，技术方案为：

利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，包括如下步骤：

A.卷烟样品的制备

分别取不同品种卷烟和待鉴卷烟的烟丝，干燥，冷却后加入提取液，搅拌、过滤、收集滤液，得标准样本和待鉴样本；

B.指纹图谱的获得

分别取步骤A所得标准样本和待鉴样本，加入恒定温度的B-Z振荡体系中，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作参比电极，得标准样本和待鉴样本的电化学指纹图谱；

C.待鉴样本的鉴别

将步骤B所得标准样本和待鉴样本的电化学指纹图谱提取特征数据，用模式识别方法将其混合后进行分类，如果待鉴样本与标准样本归属同一类别，待鉴样本与相同类别的标准样本品种相同，如果待鉴样本与标准样本归属不同类别，则为假烟。

优选的，所述步骤A是分别取不同品种卷烟和待鉴卷烟的烟丝在60~120 ℃条件下，干燥15~60分钟，冷却后按1 g烟丝加入10~100 mL提取液，搅拌5~30分钟，过滤，收集滤液。最佳条件为，所述步骤A是分别取不同品种卷烟和待鉴卷烟的烟丝在110 ℃条件下，干燥30分钟，冷却后按1g烟丝加入40mL提取液，搅拌15分钟，过滤，收集滤液。

优选的，步骤A中，所述提取液是0.2~2.0mol/L H₂SO₄，更优选的提取液是0.5mol/L H₂SO₄。

优选的，所述步骤B中，标准样本和待鉴样本的加入量为标准样本或待鉴样本与B-Z振荡体系体积比为5~10∶42。

所述B-Z振荡体系是浓度为1.0~3.0mol/L H₂SO₄，0.5~2.5mol/L丙二酸，1×10^-4~1×10^-3 mol/LNaBr，0.01~0.05mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和0.1~0.5mol/L NaBrO₃按体积比为25：10：1：1：5混合而成。更优选的，所述B-Z振荡体系是浓度为2.0mol/L H₂SO₄，1.2mol/L丙二酸，5.0×10^-4mol/L NaBr，0.02mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄，0.2mol/L NaBrO₃按体积比为25：10：1：1：5混合而成。

优选的，所述步骤B中，所述恒定温度的范围为20~50 ℃，所述恒定温度的精度为±0.05~±0.2℃。

优选的，所述特征参数为初始电位、最高电位、最高电位时间、诱导时间、振荡周期，最大振幅、振荡次数、振荡寿命、平衡电位和平衡时间。

优选的，所述模式识别法为主成分分析法、距离测度分类法、线性判别法、逐步判别分析法、Fisher分类法、LMSE分类法、K最邻近法、SIMCA法、神经网络法、最小生成树法或聚类分析法。

优选的，所述步骤A用如下步骤代替，分别取不同品种卷烟和待鉴卷烟的烟丝，干燥，冷却后研磨成粉末，过60-200目筛，得标准样本和待鉴样本。

本发明的有益效果：本发明公开了一种利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，卷烟烟丝干燥后，用提取液溶解即可，或者干燥后直接粉碎即可，样品处理简单，处理后与H₂SO₄-丙二酸-Br^--BrO₃ ^--Ce⁴⁺组成的B-Z电化学振荡体系混合，在恒温下测定电势的变化，根据电化学指纹图谱提取特征数据，获得丰富的信息，用模式识别方法将其混合后进行分类，根据待鉴样本与标准样本是否归属同一类别，鉴别待鉴样本的品种与真假；本发明利用了不同牌号卷烟的烟叶配方、香精香料的使用和制作工艺的不同，造成其化学成分不同，卷烟中的特征氧化性及还原性组分与该振荡体系的化学反应不同从而对振荡体系的抑制、干扰或反应机理的影响不同，表现为电位-时间曲线的形状不同，即得到特征的非线性电化学指纹图谱，样品处理简单，检测成本低，鉴定速度快，操作简单方便，结果准确可靠。

附图说明

图1为卷烟烟丝标准样本的电化学指纹图谱。

图2为卷烟烟丝待测样本的电化学指纹图谱。

图3为卷烟烟丝标准样本及待鉴别中华烟的主成分分析聚类图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面以龙凤呈祥（软魅力朝天门）、娇子（软阳光）、中华（硬）和待鉴别中华（硬）为例来说明利用该电化学指纹图谱鉴别卷烟品种及真假。在相同的实验条件下，每个品种卷烟测定25个样本。

实施例1

利用电化学指纹图谱鉴别卷烟品种的方法，包括如下步骤：

A. 卷烟样本的制备

分别取龙凤呈祥（软魅力朝天门）、娇子（软阳光）和中华（硬）卷烟的烟丝，在温度为110℃条件下，干燥30分钟，冷却后按1g烟丝加入50mL提取液，搅拌15分钟、然后用纱布过滤、收集滤液，得标准样本，其中提取液是浓度为0.5mol/L的H₂SO₄；

B. 指纹图谱的获得

取8.00 mL步骤A所得标准样本加入B-Z振荡体系中，控制溶液温度为37.00±0.05℃，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，获得电势随时间的变化曲线，即获得标准样本的电化学指纹图谱，如图1所示；其中B-Z振荡体系由25.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、10.0 mL 1.2mol/L丙二酸、1.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，1.00 mL 0.02mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和5.00 mL 0.2mol/L NaBrO₃组成；

C. 标准样本的分类

将步骤B所得龙凤呈祥、娇子、中华卷烟的电化学指纹图谱提取特征参数，具体为：初始电位，最高电位，最高电位时间，诱导时间，振荡周期，最大振幅，振荡次数，振荡寿命，平衡电位和平衡时间；然后用自组织竞争神经网络的方法进行聚类；将从每个品种的25个样本提取的10个特征数据作为输入，神经元数目为3（也就是要分类的个数），训练速率0.01，训练次数100，对75个样本分类结果如表1所示。

表1. 自组织竞争神经网络对龙凤呈祥、娇子、中华的分类结果

由表1可知，用自组织竞争神经网络模式识别法成功地对75个样本进行了聚类，对数据的分类错误率为1/75=1.3%，说明利用该电化学振荡指纹图谱鉴别卷烟的方法准确可靠。

实施例2

利用电化学指纹图谱鉴别卷烟品种的方法，包括如下步骤：

A.卷烟样本的制备

分别取真中华（硬）、待鉴中华（硬）Ⅰ和待鉴中华（硬）Ⅱ卷烟的烟丝，在温度为110℃条件下，干燥30分钟，冷却后按1g烟丝加入50mL提取液，搅拌15分钟、然后用纱布过滤、收集滤液，得中华（硬）标准样本、待鉴中华（硬）Ⅰ样本和待鉴中华（硬）Ⅱ样本，其中提取液是浓度为0.5mol/L的H₂SO₄；

B.指纹图谱的获得

分别取8.00 mL步骤A所得标准样本和待鉴样本加入B-Z振荡体系中，控制溶液温度为37.00±0.05℃，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，获得电势随时间的变化曲线，即获得标准样本和待鉴样本的电化学指纹图谱，如图2所示；其中B-Z振荡体系由25.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、10.0 mL 1.2mol/L丙二酸、1.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，1.00 mL 0.02mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和5.00 mL 0.2mol/L NaBrO₃组成；

C.待鉴样本的鉴定

将步骤B所获得电化学指纹图谱，提取特征数据，用自组织竞争神经网络模式识别法进行分类，从每个品种的25个样本提取的10个特征数据作为输入，神经元数目为2（也就是要分类的个数），训练速率0.01，训练次数100，对75个样本分类结果如表2所示。

表2. 自组织竞争神经网络对中华样本的分类结果

由表2可知，待鉴别中华Ⅰ与真中华标准样本不是同一类，可鉴定为该样品为假中华；待鉴别中华Ⅱ和真中华标准样本为同一类，可鉴定为该样本为真中华。

实施例3

利用电化学指纹图谱鉴别卷烟品种的方法，包括如下步骤：

A. 卷烟样本的制备

分别取龙凤呈祥（软魅力朝天门）、娇子（软阳光）、中华（硬）、待鉴中华（硬）Ⅰ和待鉴中华（硬）Ⅱ卷烟的烟丝，在温度为60℃条件下，干燥60分钟，冷却后按1g烟丝加入10mL提取液，搅拌5分钟、然后用纱布过滤、收集滤液，得龙凤呈祥（软魅力朝天门）标样、娇子（软阳光）标样、中华（硬）标样、中华（硬）Ⅰ样本和中华（硬）Ⅱ样本，其中提取液是浓度为0.2mol/L的H₂SO₄；

B. 指纹图谱的获得

分别取10mL步骤A所得标样加入B-Z振荡体系中，在温度为37.00±0.05 ℃条件下，以铂电极作指示电极，Ag/AgCl电极作参比电极，测定电势随时间的变化曲线，即电化学指纹图谱；B-Z振荡体系由25.0 mL 2.0mol/L H₂SO₄、10.0 mL 1.2mol/L丙二酸、1.00 mL 5.0×10^-4mol/L NaBr，1.00 mL 0.02mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和5.00 mL 0.2mol/L NaBrO₃组成；

C. 待鉴样本的鉴别

将步骤B所得电化学指纹图谱提取特征数据，具体为：初始电位，最高电位，最高电位时间，诱导时间，振荡周期，最大振幅，振荡次数，振荡寿命，平衡电位和平衡时间。将提取的10个特征数据进行主成分分析，结果得到贡献率较大的2个主成分累积方差贡献率为88%，表示贡献率较大的2个主成分可表达全部信息的88%。对贡献率较大的2个主成分得分PC1和PC2作散点图，结果如图3所示。

由图3可知，不同品种及真假卷烟样本能够较好地区分，说明利用该电化学振荡指纹图谱可以用于卷烟品种及真假的鉴别。

实施例4

本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤A和B：

具体为：

A. 卷烟样本的制备

分别取龙凤呈祥（软魅力朝天门）、娇子（软阳光）和中华（硬）的烟丝，在温度为120℃条件下，干燥15分钟，冷却后按1g烟丝加入100mL提取液，搅拌30分钟、然后用纱布过滤、收集滤液，得标准样本，其中提取液是浓度为2.0 mol/L的H₂SO₄；

B.指纹图谱的测定

分别取5 mL步骤A所得标准样本，加入B-Z振荡体系中，在温度为50.0±0.2 ℃条件下，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，测定电势随时间的变化曲线，即电化学指纹图谱；B-Z振荡体系由25.0 mL 3.0mol/L H₂SO₄、10.0 mL 2.5mol/L丙二酸、1.00 mL 1.0×10^-4mol/L NaBr，1.00 mL 0.01mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和5.00 mL 0.5mol/L NaBrO₃组成。

本实施例获得的鉴定结果与实施例1相似。

实施例5

本实施例与实施例1相同，不同之处在于步骤A和B：

具体为：

A.卷烟样本的制备

分别取龙凤呈祥（软魅力朝天门）、娇子（软阳光）和中华（硬）的烟丝，在温度为120℃条件下，干燥15分钟，研磨成粉末，过60目筛，得标准样本；

B.指纹图谱的测定

分别取0.200g步骤A所得标准样本加入B-Z振荡体系中，在温度为20.0±0.1℃条件下，以铂电极作指示电极，Ag/AgCl电极作参比电极，测定电势随时间的变化曲线，即电化学指纹图谱；B-Z振荡体系为由25.0 mL 1.0mol/L H₂SO₄、10.0 mL 0.5mol/L丙二酸，1.00 mL 1.0×10^-3mol/L NaBr，1.00 mL0.05mol/L (NH₄)₄Ce(SO₄)₄和5.00 mL 0.1mol/L NaBrO₃组成。

本实施例获得的鉴定结果与实施例1相似。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明。

Claims

1.利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.卷烟样品的制备

B.指纹图谱的获得

取步骤A所得标准样本和待鉴样本，分别加入恒定温度的B-Z振荡体系中，以铂电极作指示电极，双盐桥饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作参比电极，得标准样本和待鉴样本的电化学指纹图谱；

C.待鉴样本的鉴别

将步骤B所得标准样本和待鉴样本的电化学指纹图谱提取特征数据，用模式识别方法将其混合后进行分类，如果待鉴样本与标准样本归属同一类别，待鉴样本与相同类别的标准样本品种相同，如果待鉴样本与标准样本归属不同类别，即为假烟。

2.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：所述步骤A是分别取不同品种卷烟和待鉴卷烟的烟丝在60~120 ℃条件下，干燥15~60分钟，冷却后按1 g烟丝加入10~100 mL提取液，搅拌5~30分钟，过滤，收集滤液。

3.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：步骤A中，所述提取液是0.2~2.0mol/L H₂SO₄。

4.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：所述步骤B中，标准样本和待鉴样本的加入量按标准样本或待鉴样本与B-Z振荡体系体积比为5~10∶42。

5.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：所述步骤B中，所述恒定温度的范围为20~50 ℃，所述恒定温度的精度为±0.05~±0.2℃。

6.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：所述特征参数为初始电位、最高电位、最高电位时间、诱导时间、振荡周期，最大振幅、振荡次数、振荡寿命、平衡电位和平衡时间。

7.根据权利要求1所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：所述模式识别法为主成分分析法、距离测度分类法、线性判别法、逐步判别分析法、Fisher分类法、LMSE分类法、K最邻近法、SIMCA法、神经网络法、最小生成树法或聚类分析法。

8.根据权利要求1-7任一项所述利用电化学指纹图谱鉴别卷烟的方法，其特征在于：所述步骤A用如下步骤代替，分别取不同品种卷烟和待鉴卷烟的烟丝，干燥，冷却后研磨成粉末，过60-200目筛，得标准样本和待鉴样本。