CN103045879B - 一种规模化提取海水中微量锂离子的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种规模化提取海水中锂离子的方法与装置，其特征在于使大规模海水流经一个前窄后宽的流道，磁性纳米锂离子筛悬浮液在通道的前端被注入并被均匀分散于海水中快速提锂；在通道的末端设置有磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置，海水中的磁性纳米锂离子筛被逐步浓缩成高浓度的浓缩流；澄清的海水从流道末端流出，磁性纳米锂离子筛浓缩流被导回到流道的初端进行下一轮循环提锂，经多轮循环提锂后，当磁性纳米锂离子筛吸附锂接近平衡时，实施脱锂操作，脱附锂离子后的磁性纳米锂离子筛再重新被打回到循环储槽中进行新一轮海水循环提锂操作。本发明将磁性纳米锂离子筛直接应用于海水大规模提锂，不仅海水处理量大、锂离子吸附速率快，而且锂离子筛损耗低，节能环保。

Description

一种规模化提取海水中微量锂离子的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种规模化提取海水中微量锂离子的方法与装置，具体是将一种磁性纳米锂离子筛吸附剂分散于海水中快速吸附海水中微量的锂离子，并借助脉冲磁场作用力将其聚集浓缩以及海水的强制湍流作用使其再分散于海水当中，实现循环提锂的方法与装置。本发明属于将纳米材料应用于化学工程技术领域的技术范畴。

背景技术

锂及其化合物被广泛应用于国民经济的各个领域。随着我国绿色新能源、电动汽车、大型客机等高技术产业的快速发展，对锂的需求量正在急剧增长。自然界中陆地锂资源总量相当有限，海水中锂资源的储量确高达2.6×10¹¹吨，为陆地的20000余倍，是“取之不尽，用之不竭”的自然资源。但海水中锂离子的浓度极低，仅为0.17mg·L^-1，并与其它碱金属和碱土金属离子共存，给海水提锂带来极大的困难。随着陆地锂资源的日渐枯竭，海水提锂将势在必行。

目前，海水提锂的研究主要以无机锂离子筛吸附法为主，这种方法既经济又环保。这些无机锂离子筛包括：单斜晶系锑酸、尖晶石型钛氧化物及锰氧化物等。以锂-锰氧化物离子筛为例，其对海水中锂的分配系数Ka(Ka＝锂的吸附量(mg·g^-1)/溶液中锂的浓度(mg·ml^-1)可达10⁴～10⁵；Li⁺/Na⁺、K⁺分配系数均在10⁴以上，可有效地从含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺等海水、盐湖(卤水)和地热水中选择性提取锂。

离子筛型金属氧化物呈粉末态，在吸脱锂的过程中不能采用柱式操作，通常的做法是向锂离子筛粉末中添加聚氯乙烯、聚丙酰胺等有机或无机粘合剂进行造粒。将粉末变成颗粒的过程通常会导致锂离子筛交换性能、选择性能和吸附性能的明显降低。

日本专利JP088420.2002提出船舶海水提锂装置，在船舶压水舱内填装粒状吸附剂，海水从舱底进入吸附床，透过吸附床到达顶部后，用排水泵将海水排出船体外。这种吸附过程是将船开到外海慢速航行，使吸附床水箱内的吸附剂充分与海水接触，约20天后归航。靠岸后，将吸附剂抽送到脱附槽中，浸入体积分数为15％的盐酸水溶液中，脱附液经浓缩分离得锂。脱附后的吸附剂再送回船上，循环使用。另外，日本行政法人财团海洋资源与环境研究所进行了膜法海水提锂工艺研究，以PVC作交联剂，Li_1.33Mn_1.67O₄作吸附剂拉制成膜，共加工了4套膜装置，每套装置平行设置5组膜，每组膜共有3片，中间可设置夹层，在膜前设置了挡板，海水以线速度1.25cm/min流过膜的表面，该膜对锂吸附容量可以达到16mg/g，为吸附法提锂连续操作提供了借鉴。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种规模化提取海水中微量锂离子的方法，将磁性纳米锂离子筛作为提锂材料，直接应用于海水大规模提锂，不仅海水处理量大、锂离子吸附速率快，而且锂离子筛损耗低，并可实现了连续循环提锂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种规模化提取海水中微量锂离子的装置，结构简单、操作运行成本低、维修方便，并可连续生产。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种规模化提取海水中微量锂离子的方法，其特征在于采用核壳结构的磁性纳米锂离子筛作为吸附剂来提取海水中微量锂离子，步骤依次为：

1)在陆地上或海上航行的船舶内部设置一条海水前窄后宽的流道，磁性纳米锂离子筛悬浮液在流道的前端注入并均匀分散于海水中以吸附海水中的锂离子；

2)磁性纳米锂离子筛随海水在宽流道内缓慢流动的过程中完成吸附海水中微量锂离子的全部过程，吸附了锂离子的磁性纳米锂离子筛经过海水流道末端的磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置，与海水被逐步分离浓缩，最终汇成高浓度的浓缩流导入到循环储槽中，脱除磁性纳米锂离子筛后的海水从流道的末端流出；

3)被导入到循环储槽中的磁性纳米锂离子筛浓缩液，通过泵再次被输送到流道前端的入口处进行下一轮循环提锂过程，经过多轮循环提锂后，磁性纳米锂离子筛吸附程度接近平衡状态，浓缩浆液从循环储槽打入到脱锂储罐中进行脱锂操作；

4)脱附锂离子后的磁性纳米锂离子筛再重新被打回到循环储槽中进行新一轮海水循环提锂操作。

作为改进，所述磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe₃O₄超顺磁性材料为内核、纳米尖晶石型锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe₃O₄/H_xMn_yO₄的核壳结构，平均粒径在20至100nm之间，比表面积在20至100m²/g之间，其中x/y比值在0.5至1之间，外壳锂离子筛薄膜厚度在5nm以上。

作为改进，所述流道的前一段为窄流道，呈圆筒形，截面积小，海水流速为1m/s～3m/s，在窄流道的最前端配置有筛网；所述流道的后一段为宽流道，呈长方框结构，截面积大，海水流速为0.05m/s～0.1m/s。

再改进，所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置由三列导流板组成，第一列导流板是没有磁性的稳流板，第二列导流板是具有强磁性的浓缩板，第三列导流板是澄清板，海水浆液先进入稳流板呈紊流状态，随后流经浓缩板，在浓缩板上方受脉冲磁场的作用磁性纳米锂离子筛开始与海水分离，并且被逐步浓缩，澄清的海水顺着第三列导流板流出流道，所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置内的海水流速为0.1m/s～0.2m/s。

进一步改进，所述海水为海洋中自然海水、从海水淡化厂流出的浓海水或者含锂地下水、盐湖水，当在海洋中进行船舶提锂时，海水要求澄清度高，泥沙含量低。

最后，所述磁性纳米锂离子筛悬浮液在注入流道之前与一定浓度和流量的碱液混合，通过调节该碱液的流量来调节从流道末端排出的海水pH值与正常海水的pH值一致。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种规模化提取海水中微量锂离子的装置，设置于陆地上或船舶内部，其特征在于所述装置包括：

一流道，其中前一段为窄流道，后一段为宽流道，并在窄流道的中间位置设有磁性纳米锂离子筛浓缩流的管路出口；

一磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置，设于流道的末端；

一循环储槽，其一端通过管道与磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置的出口相连通，另一端通过管道泵与磁性纳米锂离子筛浓缩流的管路出口相连通。

作为改进，所述窄流道的前端配置有筛网，在筛网后端设置有螺旋桨，所述窄流道截面呈圆筒形，流道截面积小，水流速度快；所述宽流道的截面呈长方框结构，流道截面积大，水流速度缓慢。

再改进，所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置是由三列导流板组成，其中第一列导流板为稳流板，没有磁性；第二列导流板为多个具有强磁性的浓缩板，依次呈阶梯状向下倾斜排列；第三列导流板为澄清板，没有磁性，所述第一列导流板的末端与第二列导流板相接，第二列导流板的末端与第三列导流板平行且初端对齐。

最后，所述稳流板长度在0.5m至5m之间；所述浓缩板长度在0.2m至2m之间；所述澄清板的长度在0.2m至2m之间；每个澄清板都位于两个浓缩板的中间位置，浓缩板之间距离在0.05m至0.4m之间；所述浓缩板的内部设有能产生脉冲磁场的装置，所述脉冲磁场的频率在5-50赫兹之间。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.采用本方法可充分发挥磁性纳米锂离子筛吸附剂的功效，使之充分分散于海水当中，与海水具有很高的接触面积和快速的锂离子吸附速率，并可从海水中全部分离出来循环使用。由于磁性纳米锂离子筛吸附剂没有任何毒性，因此，即使没有被强磁场完全分离出来，也不会对海洋造成任何污染；

2.采用本发明所述方法，海水处理量大，节能环保，不仅适合陆地固定装置提锂，更适合海洋大型船舶提锂。

3.采用本发明所述方法进行具体实施时，所建装置简单易得，维修方便，操作简便，可连续生产。

附图说明

图1是本发明的海水流道的结构示意图；

图2是实施例1船舶提锂的装置结构示意图；

图3是磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置的结构示意图；

图4是磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置的工作原理图；

图5是实施例2陆地提锂的装置结构示意图；

图6是每块浓缩板内部能够产生脉冲磁场的电磁铁分布示意图；

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图所示意，一种海水中大规模提取微量锂离子的装置，设置于陆地上或船舶内部，所述装置包括流道1、流道1末端的磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2和磁性纳米锂离子筛浓缩浆液的循环储槽3，所述流道分为前后两段，前一段为窄流道11，呈圆筒形，流道截面积小，水流速度快，在1m/s～3m/s之间，呈湍流状态，窄流道11前端设置有筛网4，用于滤除水草、鱼虾等物质，在筛网4后端设置有螺旋桨5用于推动海水呈湍流状态，在螺旋桨下游很近的流道中央设有磁性纳米锂离子筛浓缩流管路出口13，磁性纳米锂离子筛浓缩流经该出口13进入流道中与海水的充分混合；后一段为宽流道12，呈长方框结构，流道截面积大，水流速度非常缓慢，在0.05m/s～0.1m/s之间，以利于延长锂离子筛在海水中提锂的时间，这样组成了船舱内海水提锂通道8；所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2是由三列导流板组成，其中第一列导流板为稳流板21，长度在0.5m至5m之间，没有磁性，海水进入第一列导流板21后以层流方式稳定向前流动，第二列导流板为多个具有强磁性的浓缩板22，长度在0.2m至2m之间，依次呈阶梯状向下倾斜排列，相邻的第二列导流板之间距离在0.05m至0.4m之间，第二列导流板的内部装有能产生脉冲磁场的装置，所述脉冲磁场的频率在5-50赫兹之间，脉冲磁场的平均强度为0.01特斯拉至1特斯拉，这样含磁性纳米锂离子筛的海水在流经第二列导流板时，海水中的磁性纳米锂离子筛受脉冲磁场的作用向第二列导流板22的方向运动而逐渐被浓缩，形成黑色的浓缩流，浓缩流沿第二列导流板22排列的方向斜向流动并被逐级浓缩，在第二列导流板22的末端汇聚成高浓度的浓缩流；浓缩板22的末端与第三列导流板23初端相对齐，第三列导流板没有磁性，为澄清板23，长度在0.2m至2m之间，所述第一列导流板21的末端与第二列导流板22相接，第二列导流板的末端与第三列导流板平行且初端对齐，从海水流通截面角度观察，每个澄清板23都位于两个浓缩板22的中间位置；澄清的海水与磁性纳米锂离子筛浓缩流被第三列导流板分隔开，澄清的海水顺着第三列导流板23流出流道，所述循环储槽3其一端通过管道与磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2的出口相连通，另一端通过管道泵7和磁性纳米锂离子筛浓缩流的回流通道6，与磁性纳米锂离子筛浓缩流的管路出口13相连通。

实施例1

以海洋船舶提锂为例，将大型提锂船舶开至我国广阔、澄清且水温较高的南海海域。提锂船舶的内部结构为：窄流道11为截面积2m²、长度5m的直圆管，宽流道12为长×宽×高＝50m×10m×5m的方框结构，宽流道12与窄流道11之间配有5m长的缩口，磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2设置于船的尾部，是长×宽×高＝14m×10m×5m的方框结构。第一列导流板(稳流板)的长度从2m逐渐延伸到11.6m，第二列导流板(浓缩板)长度均为0.4m之间，第三列导流板(澄清板)的长度从11.6m逐渐缩短至2m，上述三列板的厚度均为0.05m，板间距均为0.15m；在浓缩板22内，沿水流的垂直方向设置有10排、每排约有250块的电磁体22.1。将船舶前部的海水进口打开，使澄清的海水穿过筛网4进入图1所示流道1中，开启窄流道11内的螺旋桨5，使海水在整个流道1内强制流动起来，测定宽流道12内海水的流速，通过调节螺旋桨5转速使宽流道12内海水的流速控制在0.05m/s至0.1m/s正常工况范围内稳定流动，开启管道泵7，使磁性纳米锂离子筛浓缩液从浓浆液循环储槽3进入窄流道11中与高速湍动的海水迅速混合充分，参见图2。当锂离子筛与海水混合成的浆液进入宽流道12后，流速明显减慢，海水浆液在宽流道12内经过一段时间的缓慢流动后，到达磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2处。浆液先进入稳流板21(请参见图3)，浆液在稳流板21上呈紊流状态流动，随后流经浓缩板22，在浓缩板22上方由于受到脉冲磁场的作用磁性纳米锂离子筛开始与海水分离，并且被浓缩板22逐级浓缩成非常浓的浆液，其原理请参见图4所示。该浆液最终回流至磁性纳米锂离子筛浓缩液循环储槽3当中，并且被管道泵7和磁性纳米锂离子筛浓缩液回流通道6，再次打回到窄流道11内进行循环往复提锂过程，直至磁性纳米锂离子筛吸附锂离子的过程逐渐接近饱和状态为止。然后对这一批磁性纳米锂离子筛进行脱锂处理，并更换新一批的磁性纳米锂离子筛进行新一轮的循环海水提锂操作。

实施例2

以日产5万吨淡水的大型海水淡化厂副产的浓海水提锂为例，在海水淡化厂中建造一个长×宽×高＝50m×10m×5m的具有方框结构的大型水槽，水槽的两端为截面积2m²、长度5m的圆筒形窄流道11，窄流道11与水槽之间配有5米长的缩口，磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2配置于船的尾部，是长×宽×高＝14m×10m×5m的方框结构，如图5所示。海水淡化厂副产的浓海水从图5中左端的窄流道11内以不低于1m/s的速度流动并与磁性纳米锂离子筛浓浆液在窄流道11中迅速混合均匀，当锂离子筛与海水混合成的浆液进入宽流道12后，流速明显减慢，海水浆液在宽流道12内经过一段时间的缓慢流动后，到达磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2处。磁性纳米锂离子筛在磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置2中被逐渐浓缩分离进入循环储槽3当中，并且被管道泵7再次打回到窄流道11内进行循环往复提锂过程，澄清的浓海水则从图5右端的窄流道11内流出。

Claims (10)

1.一种规模化提取海水中微量锂离子的方法，其特征在于采用核壳结构的磁性纳米锂离子筛作为吸附剂来提取海水中微量锂离子，步骤依次为：

1)在陆地上或海上航行的船舶内部设置一条海水前窄后宽的流道，磁性纳米锂离子筛悬浮液在流道的前端注入并均匀分散于海水中以吸附海水中的锂离子；

2)磁性纳米锂离子筛随海水在宽流道内缓慢流动的过程中完成吸附海水中微量锂离子的全部过程，吸附了锂离子的磁性纳米锂离子筛经过海水流道末端的磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置，与海水被逐步分离浓缩，最终汇成高浓度的浓缩流导入到循环储槽中，脱除磁性纳米锂离子筛后的海水从流道的末端流出；

3)被导入到循环储槽中的磁性纳米锂离子筛浓缩液，通过泵再次被输送到流道前端的入口处进行下一轮循环提锂过程，经过多轮循环提锂后，磁性纳米锂离子筛吸附程度接近平衡状态，浓缩浆液从循环储槽打入到脱锂储罐中进行脱锂操作；

4)脱附锂离子后的磁性纳米锂离子筛再进行新一轮海水循环提锂操作。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe₃O₄超顺磁性材料为内核、尖晶石型锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe₃O₄／H_xMn_yO₄的核壳结构，平均粒径在20至100nm之间，比表面积在20至100m²／g之间，其中x／y比值在0.5至1.5之间，外壳锂离子筛薄膜厚度在5nm至10nm之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述流道的前一段为窄流道，呈圆筒形，截面积小，海水流速为1m／s～3m／s，在窄流道的最前端配置有筛网；所述流道的后一段为宽流道，呈长方框结构，截面积大，海水流速为0.05m／s～0.1m／s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置由三列导流板组成，第一列导流板是没有磁性的稳流板，第二列导流板是具有强磁性的浓缩板，第三列导流板是澄清板，海水浆液先进入稳流板呈紊流状态，随后流经浓缩板，在浓缩板上方受变频磁场的作用磁性纳米锂离子筛开始与海水分离，并且被逐步浓缩，所述变频磁场的频率在5-50赫兹之间，平均强度为0.01特斯拉至1特斯拉，澄清的海水顺着第三列导流板流出流道，所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置内的海水流速为0.1m／s～0.2m／s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述海水为海洋中自然海水、从海水淡化厂流出的浓海水或者含锂地下水、盐湖水，当在海洋中进行船舶提锂时，海水要求澄清透明，泥沙含量低于10mg／L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磁性纳米锂离子筛悬浮液在注入流道之前与一定浓度和流量的碱液混合，通过调节该碱液的流量来调节从流道末端排出的海水pH值与正常海水的pH值一致。

7.一种规模化提取海水中微量锂离子的的装置，设置于陆地上或船舶内部，其特征在于所述装置包括：

一流道，其中前一段为窄流道，后一段为宽流道，并在窄流道的中间位置设有磁性纳米锂离子筛浓缩流的管路出口；

一磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置，设于流道的末端；

一循环储槽，其一端通过管道与磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置的出口相连通，另一端通过管道泵与磁性纳米锂离子筛浓缩流的管路出口相连通。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述窄流道的前端配置有筛网，在筛网后端设置有螺旋桨，所述窄流道截面呈圆筒形，流道截面积小，水流速度快；所述宽流道的截面呈长方框结构，流道截面积大，水流速度缓慢。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述磁性纳米锂离子筛浓缩回收装置是由三列导流板组成，其中第一列导流板为稳流板，第二列导流板为多个具有强磁性的浓缩板，依次呈阶梯状向下倾斜排列，第三列导流板为澄清板，所述第一列导流板的末端与第二列导流板相接，第二列导流板的末端与第三列导流板平行且初端对齐。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于所述稳流板长度在0.5m至5m之间；所述浓缩板长度在0.2m至2m之间；所述澄清板的长度在0.2m至2m之间；每个澄清板都位于两个浓缩板的中间位置，浓缩板之间距离在0.05m至0.4m之间，所述浓缩板的内部设有能产生脉冲磁场的装置，所述脉冲磁场的频率在5-50赫兹之间，平均强度为0.01特斯拉至1特斯拉。

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