CN103044585A - 一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法，该方法通过金属镁（组分a）、醇类（组分b）、卤素或卤素化合物（组分c）、硅胶（组分d）制备得到烯烃聚合固体催化剂用载体（组分e），然后将组分e与惰性溶剂（组分f）、钛的卤化物（组分g）和给电子体化合物（组分h）等接触合成烯烃聚合用固体催化剂。本发明方法制备的催化剂活性较高。

Description

一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备烯烃聚合固体催化剂的方法，具体地说，本发明涉及一种制备烯烃聚合固体催化剂及其所用载体的方法。

背景技术

随着聚丙烯行业的不断发展，烯烃聚合催化剂的制备方法也得到了快速的发展。目前很多商业化的聚烯烃催化剂的制备方法，采用先合成聚烯烃催化剂的载体然后再合成聚烯烃催化剂的方法。传统方法制备的聚烯烃催化剂的载体，主要为氯化镁的醇合物或烷氧基镁等固体颗粒。

申请号为CN201010279310.3公开了制备一种卤化镁醇和物的载体及催化剂的方法。其步骤主要为：将醇与卤化镁按摩尔比为2~100:1加入密闭容器中，升温至60~180℃搅拌反应一定时间，将得到的溶液趁热转移至-25℃至30℃的处于流动状态的惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合体系中，搅拌，用有机溶剂洗涤3~6次，真空干燥得到固体球形卤化镁醇和物颗粒，载体粒径小、分布均匀，载体粒径在2~3μm之间。将载体分散在有机溶剂中，在-30℃至30℃下与钛化合物反应，得到的主催化剂。

申请号为200510109095.1公开了一种制备烯烃聚合催化剂中固体催化剂的方法，其通过降低二烷氧基镁化合物与钛化合物接触的温度、采用高堆积密度的二烷氧基镁或提高钛化合物的滴加量来提高聚合物的堆积密度。

本发明的发明人采用将组分a（金属镁）、组分b（醇类）、组分c（卤素或卤素化合物）、组分d（硅胶）合成组分e（烯烃聚合固体催化剂用载体），然后将组分e与组分f（惰性溶剂）、组分g（钛的卤化物）和组分h（给电子化合物）等接触合成烯烃聚合用固体催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备用于烯烃聚合固体催化剂的载体的方法。

本发明的另一目的在于提供由该方法制备的固体催化剂用载体。

本发明的再一目的在于提供一种制备烯烃聚合固体催化剂的方法。

本发明的还一目的在于提供由此方法获得的固体催化剂。

为了实现本发明目的，本发明的一种烯烃聚合固体催化剂用载体的制备方法，其采用将组分a（金属镁）、组分b（醇类）、组分c（卤素或卤素化合物）、组分d（硅胶）制备得到组分e（烯烃聚合固体催化剂用载体）。

其中，组分a是金属镁，可以是镁条、镁粒、镁屑或镁粉。推荐使用镁粉，镁粉的粒径在5～400目，优选40～200目。

组分b是一种室温为液态的醇类化合物，可以是一元醇、多元醇或这些醇的混合物。推荐的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇等中的一种，优选甲醇、乙醇或叔丁醇，以乙醇为最佳，醇的用量为每mol镁粉需要1～30mol醇，最佳为每mol镁粉需要3～10mol醇。反应温度为0℃～200℃，优选20℃～80℃。

组分c卤素或/和卤素化合物，可以是氯、溴、碘单质或氯化镁、溴化镁、碘化镁，在这些应用中最好用碘单质和氯化镁。碘的用量为每mol镁粉需要1～500mmol，最佳为每mol镁粉需要10～100mmol。

组分d是硅胶，包括沉降法硅胶和气相法硅胶。其中沉淀法硅胶包括Grace公司Davison955硅胶等；气相法硅胶包括美国Cabot公司的TS-612、TS-720、TS-610、TS-622、TS-530等。在这些硅胶中优先选择TS-610或TS-622，本发明中最优选TS-622。这些硅胶可以应用一种或多种混合使用。

其中，各组分用量如下：

组分b与组分a的摩尔比为1～30，优选3～10；

组分c与组分a的摩尔比为0.001～0.5，优选0.01～0.1；

组分d与组分a的摩尔比为0.001～1，优选0.01～0.2。

本发明固体催化剂用载体组分e的制备过程中，各组分的加料顺序或方式是任意的，优选将组分a加入到组分b和组分c的混合溶液中，然后再加入组分d，反应结束后进行干燥，得到固体载体e粉末。

为了调节载体粒度和粒形，优选采用先将组分c、部分组分d溶解于部分组分b中，然后加入部分组分a升温并搅拌混合，再继续加入组分a和组分b，最后加入剩余组分d进行反应而成。

由上述方法制备的烯烃聚合固体催化剂用载体的性能参数为镁含量为15~25（wt）%、乙氧基含量为50~80（wt）%、硅胶含量0.1~40（wt）%，堆积密度为0.1~0.5g/cm³。

本发明所述烯烃聚合固体催化剂用载体的粒子形态好、粒子强度高、分布集中、比表面积高，由本发明载体制备的催化剂活性高、粒子强度高、不易破碎。

本发明所述烯烃聚合固体催化剂用载体可以进一步反应获得烯烃聚合固体催化剂。

为了实现本发明的另一目的，本发明所述烯烃聚合固体催化剂的制备方法，采用将烯烃聚合固体催化剂用载体组分e在组分f（惰性溶剂）下，与组分g（钛的卤化物）和组分h（给电子体化合物）反应而成。

其中，组分f惰性溶剂为常温下为液态的烃类或芳烃化合物，优选甲苯、己烷、庚烷等，特别优选甲苯、己烷。

组分g是钛的卤化物，包括四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛，烷氧基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛。在这些卤化钛中优选四氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。

组分h为给电子体化合物，为酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚、二醚、聚醚等化合物。其中多元羧酸酯是优选的，芳香族多元羧酸酯是更优选的、从聚合活性方面考虑，芳香族二元羧酸单酯、二酯或二醚是特别优选的。其中芳香族羧酸的二酯类，包括邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸（2，2-二甲基己基）二酯、邻苯二甲酸（2-乙基己基）二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸（2，2-二甲基庚基）二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯（2-甲基己基酯）、邻苯二甲酸正己基（2-乙基己基酯）、邻苯二甲酸正己酯（异壬酯）、邻苯二甲酸正己基（正癸酯）、邻苯二甲酸正庚酯（2-乙基己基酯）、邻苯二甲酸正庚酯（异壬酯）、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯（异壬酯）。这些酯可以单独或多种混合使用。

对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯（正丙酯）、对苯二甲酸乙酯（正丁酯）、对苯二甲酸乙酯（异丁酯）、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二（2，2-二甲基己基）酯、对苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二（2，2-二甲基乙基庚基）酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯（2乙基己基）酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯（庚酯）、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯（2-乙基己基）酯、对苯二甲酸正戊酯（异壬酯）、对苯二甲酸异戊酯（正癸酯）、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基（2-乙基己基酯）、对苯二甲酸正己基（异壬基酯）、对苯二甲酸正己酯（正癸酯）、对苯二甲酸正庚基（2-乙基己基酯）、对苯二甲酸正庚基（异壬基酯）、对苯二甲酸正庚基（新癸酯）、和对苯二甲酸2-乙基己基（异壬基酯）。这些酯可以单独或多种混合使用。

在这些二酯中优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二（2-乙基己基）酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。

二醚类，如烷基二醚类：二甲醚，乙二醚，甲乙二醚，乙二醇二甲醚，二乙醚，2，2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷等；芳基二醚类：二甲苯醚，乙苯二醚，正丙苯二醚，异丙苯二醚，正丁基苯二醚，异丁基苯二醚，三苯二醚，9，9-双（甲氧基甲基）芴，2-甲氧基甲基苯并呋喃，双酚二醚等。

固体催化剂制备过程中各组分的量的比例范围如下：

组分f与组分e接触时质量比为1～100，优选3～20；

组分g与组分e接触时质量比为1～100，优选3～20；

组分h与组分e接触时质量比为0.01～1，优选0.15～0.5。

本发明由组分e制备的烯烃聚合用固体催化剂组分A的过程中，载体e与组分f、组分g、组分h的接触顺序或方式是任意的，优选方案为：

催化剂载体e先与组分f、组分g接触，然后再与组分h接触，所得固体部分再用组分f和组分g的混合物或者组分g经过一次或多次接触，然后所得固体再与组分f接触一次或多次，最后进行干燥的烯烃聚合用固体催化剂组分A。

载体e与组分f、组分g、组分h的接触温度为-50至200℃，优选-20至130℃。

本发明所得的固体催化剂可用于制备烯烃聚合催化剂，所述的烯烃聚合催化剂包括以下组分：

(A)本发明所述的固体催化剂组分（简称组分A）

(B)一种有机铝化合物（简称组分B），通用分子式如下：R² _PAlQ_3-P(R²指C_1-4的烷基；Q指氢原子或卤原子（如氯、溴、碘），P的值为0-3)

(C)一种有机硅化合物（简称组分C），通用分子式如下：R³ _qSi（OR⁴）_4-q（R³和R⁴指C_1-12的烷基、C_1-12的环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基、乙烯基，这些基团可以相同也可以不同，q的值为：1-3）。

其中：组分B优选为三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝或二乙基氢化铝。这些铝的有机物可以单独使用或两种以上同时使用。效果最好的为三乙基铝和三异丁基铝。

组分C具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二（2-乙基己基）二甲氧基硅烷、二（2-乙基己基）二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二（3-甲基环己基）二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二（4-甲基环己基）二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二（3，5-二甲基环己基）二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物组分C可以单独使用或混合使用。

应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分A、组分B、组分C所制备的催化剂。通常组分B与组分A的摩尔比为1～1000（其中组分A以组分A中钛原子的量计），优选为50～800；组分C与组分B的摩尔比为0.002～10，优选为0.01～2，最好为0.01～0.5。

各组分的加料顺序是任意的，以组分B最先加入到聚合系统中，然后加入组分C，最后加入组分A为佳。

本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，最好不要超过100℃。聚合压力不要超过10MPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。

应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。

应用本发明催化剂组分A、组分B、组分C所进行的烯烃的聚合（这里指主体聚合），推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。

在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分B加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分A后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分B加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分C，然后加入组分A，最后再加入烯烃。

本发明所述烯烃聚合固体催化剂用载体的粒子形态好、粒子强度高、分布集中、比表面积高，由本发明载体制备的催化剂活性高、粒子强度高、不易破碎。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

测试方法：

1.钛含量用721分光光度计比色法测出；

2.乙氧基的测定采用安捷伦科技公司GC7890A气相色谱仪测定；

3.镁含量的测定采用EDTA络合滴定；

4.聚合物堆积密度（BD）是参照GB/T1636-1989标准测定；

对比实施例1

1、催化剂载体的制备（球形乙氧基镁的制备）

在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器上连接累积型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水乙醇70.8ml，碘1.26g，使之溶解。然后加入6g金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10min加入无水乙醇47ml，镁粉6g，共3次。在第三次加入完成后大约1～2h液体粘度开始急剧上升（此时通过产生的氢气的量可以算出反应率为85%左右），这时再向反应系统中加入乙醇259ml，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6h左右。然后将剩余液体压滤并干燥，得白色固体粉末，即为聚烯烃催化剂载体球形乙氧基镁粉末。

2、催化剂的制备

取10g上述制备的乙氧基镁加入至80ml20℃搅拌着的甲苯中，然后加入四氯化钛20ml,加热使反应液升温至80℃加入邻苯二甲酸二丁酯3.6ml，继续升温至110℃反应2h，然后将液体压滤干净，并用100ml甲苯在80℃洗涤2次，然后将所得固体分用体积比为20%的四氯化钛甲苯溶液100ml于110℃处理60min，然后用100ml己烷40℃洗涤5次，将所得固体干燥，既得固体催化剂。

所得的固体催化剂组分经分析，钛含量为2.83（wt）%。

3、丙烯聚合（聚合评价条件）

在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5ml浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1ml浓度为1mol/L甲基环己基二甲氧基硅烷（CMMS）己烷溶液及上述制备的催化剂10mg，然后加入10ml己烷冲洗加料管线，再加入2LH₂（标态）和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5min，升温至70℃，在此温度下聚合反应1h。反应结束后，将反应釜降温并停止搅拌排出反应产物，经干燥得到聚丙烯粉料41000g。催化剂活性为41000g/g（聚丙烯/催化剂），聚合物堆积密度为0.42g/cm³。

实施例1

1、催化剂载体的制备

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口瓶中，加入120ml的无水乙醇和碘1.1g，搅拌使其溶解完全，然后向其中加入12g镁粉升温搅拌30min，再向其中加入镁粉18g和无水乙醇160ml反应，加入硅胶（TS-622）5g和无水乙醇至320ml，恒温反应2.5h，将制备的产物干燥，得到的固体粉末，即为本发明中的催化剂载体组分e。

所得固体组分经分析，镁含量为20（wt）%、乙氧基含量为76.6（wt）%、硅胶含量3.4（wt）%，堆积密度为0.18g/cm³。

2、催化剂的制备

除用上述方法的制备的催化剂载体e外，其余催化剂的制备方法同对比实施例1，得到固体催化剂9.5g，含有Ti3.19（wt）%。

3、丙烯聚合（聚合评价）

聚合评价条件方法同对比实施例1。催化剂活性为51100g/g（聚丙烯/催化剂），聚合物堆积密度为0.38g/cm³。

实施例2

1、催化剂载体的制备

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入120ml的无水乙醇和碘单质1.1g，搅拌使其溶解完全，加入镁粉12g升温搅拌30min，再加入18g镁粉和无水乙醇160ml搅拌反应，再向其中加入硅胶的乙醇溶液（硅胶5g，无水乙醇70ml）反应一段时间，再加入无水乙醇至320ml，恒温反应2.5h，将制备的产物干燥，得到的固体粉末，即为本发明中的催化剂载体组分e。

所得的固体组分经分析，镁含量为21.25（wt）%、乙氧基镁含量为75.8（wt）%、硅胶含量为3（wt）%，堆积密度为0.28g/cm³。

2、催化剂的制备

固体催化剂的制备采用对比实施例1一样的制备方法，用10g本实施例中制备的催化剂载体组分e，得到固体催化剂9.7g，含有Ti3.03（wt）%。

3、丙烯聚合（聚合评价条件）

聚合评价条件同对比实施例1一样的制备方法。催化剂活性为45400g/g（聚丙烯/催化剂），聚合物堆积密度为0.44g/cm³。

实施例3

1、催化剂载体的制备

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入120ml的无水乙醇和碘单质1.1g，搅拌使其溶解完全，加入镁粉和硅胶的混合物（镁粉12g：硅胶5g），升温搅拌30min，再加入18g镁粉和无水乙醇160ml搅拌反应，再向其中补加无水乙醇至320ml，恒温反应2.5h，将制备的产物干燥，得到的固体粉末，即为本发明中的催化剂载体组分e。

所得的固体组分经分析，镁含量为20.32（wt）%、乙氧基镁含量为76.18（wt）%、硅胶含量为3.5（wt）%，堆积密度为0.13g/cm³。

2、催化剂的制备

固体催化剂的制备采用对比实施例1一样的制备方法，用10g本实施例中制备的催化剂载体组分e,得到固体催化剂9.5g，含有Ti3.24（wt）%。

3、丙烯聚合（聚合评价条件）

聚合评价条件同对比实施例1一样的制备方法。催化剂活性为52300g/g（聚丙烯/催化剂），聚合物堆积密度为0.33g/cm³。

实施例4

1、催化剂载体的制备

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入120ml的无水乙醇，碘单质1.1g和硅胶3g，搅拌使其溶解完全，加入镁粉12g，升温搅拌30min，再向其中加入镁粉18g和无水乙醇160ml反应，再向其中加入5g硅胶不断搅拌，再向其中补加无水乙醇至320ml，此时搅拌速度变慢，恒温反应2.5h，将制备的产物干燥，得到的固体粉末，即为本发明中的催化剂载体组分e。

所得的固体组分经分析，镁含量为20.25（wt）%、乙氧基镁含量为75.95（wt）%、硅胶含量为3.8（wt）%，堆积密度为0.12g/cm³。

2、催化剂的制备

固体催化剂的制备采用对比实施例1一样的制备方法，用10g本实施例中制备的催化剂载体组分e,得到固体催化剂9.8g，含有Ti3.08（wt）%。

3、丙烯聚合（聚合评价条件）

聚合评价条件同对比实施例1一样的制备方法。催化剂活性为53800g/g（聚丙烯/催化剂），聚合物堆积密度为0.34g/cm³。

表1：采用不同方法制备的催化剂的活性、聚合物堆密的数据

	催化剂活性gpp/gcat	聚合物堆密g/cm3
			对比实施例1	41000	0.42
实施例1	51100	0.38
			实施例2	45400	0.44
实施例3	52300	0.33
			实施例4	53800	0.34

通过比较1表数据可以得出，采用本发明方法制备的催化剂活性较高。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备烯烃聚合固体催化剂用载体的方法，其特征在于，其采用将金属镁、醇类、卤素或卤素化合物、硅胶制备得到烯烃聚合固体催化剂用载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类为一种室温为液态的醇类化合物，是一元醇、多元醇或这些醇的混合物；包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种，优选甲醇、乙醇或叔丁醇，以乙醇为最佳；醇的用量为每mol镁粉需要1～30mol醇，最佳为每mol镁粉需要3～10mol醇。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤素或/和卤素化合物为氯、溴、碘单质或氯化镁、溴化镁、碘化镁，优选碘单质和氯化镁；用量为每mol镁粉需要1～500mmol，最佳为每mol镁粉需要10～100mmol。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述硅胶包括沉降法硅胶和气相法硅胶；与镁粉的摩尔比为0.001～1，优选0.01～0.2。

5.根据权利要求1-4中任意一种所述的方法，其特征在于，所述方法的反应温度为0℃～200℃，优选20℃～80℃。

6.根据权利要求1-5中任意一种所述的方法，其特征在于，所述方法采用先由金属镁与卤素或卤素化合物和醇类进行反应，然后再向其中加入硅胶进行反应而成。

7.由权利要求1-6中任意一种所述的方法制备的烯烃聚合固体催化剂用载体。

8.一种制备烯烃聚合固体催化剂的方法，其特征在于，采用将权利要求1-6任意一项所述烯烃聚合固体催化剂用载体在惰性溶剂下，与钛的卤化物和给电子体化合物反应而成。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法采用将所述烯烃聚合固体催化剂用载体先与惰性溶剂、钛的卤化物接触，然后再与给电子体化合物接触，所得固体部分再用惰性溶剂和钛的卤化物的混合物或者钛的卤化物经过一次或多次接触，然后所得固体再与惰性溶剂接触一次或多次，最后进行干燥而成。

10.由权利要求8或9所述的方法制备的烯烃聚合固体催化剂。