CN103043917A - 一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法，包括：对超白光伏玻璃表面预处理，将预处理后的超白光伏玻璃放入浓度为0.01~0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，在80~120℃反应60~120min，得到含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃；再经疏水化处理、固化处理后得到具有减反膜的超白光伏玻璃。本发明超白光伏玻璃减反膜的制备方法，具有工艺简单，成本低及使用对环境相对友好的氢氧化钠试剂等优点，并且填补了国内化学腐蚀法制备超白光伏玻璃减反射薄膜的技术空白。本发明制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的透过率最高达到98.3%，太阳电池封装组件的光电转化率增加幅度在3%以上，同时还具有较长的使用寿命。

Description

一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法

技术领域

本发明涉及光伏玻璃领域，具体涉及一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法。

背景技术

能源的日益紧缺，引起人们对新型可再生能源的关注。太阳电池作为一种利用可再生太阳光能转换为电能的新型光电子器件得到人们的高度重视和广泛研究。晶体硅太阳电池一直处于绝对的统治地位，但是晶体硅太阳电池的高成本限制了其在民用领域的普及。高的光伏效率和低的生产成本是晶体硅太阳电池工业界始终追求的目标，也是太阳能发电能否与其他能源技术相竞争的关键问题。然而随着人们对太阳电池研究的不断深入，太阳电池组件中晶体硅的转换效率已接近极限值，继续依靠提高电池片本身效率来增加光伏组件输出功率遇到了瓶颈，人们不得不从太阳电池组件的封装材料着手。目前，人们普遍采用低铁超白光伏玻璃作为太阳电池组件的封装玻璃，这种玻璃在可见波段具有90%以上的可见光透过率。但是由于这种玻璃与空气之间的折射率差异，超白光伏玻璃对可见光仍然存在8%的反射，通过在光伏玻璃表面制备一层减反膜能有效提高可见光透过率，从而提高太阳电池组件的输出功率。

目前，超白光伏玻璃用减反膜受限于生产成本的要求主要采用溶胶凝胶法或化学腐蚀法制备单层的多孔二氧化硅减反膜。例如授权公告号为CN201336312Y的中国实用新型专利说明书中公开了用溶胶凝胶法制备光伏玻璃减反膜的方法，制得的减反膜使低铁超白光伏玻璃的透光率达到94%以上，太阳电池封装组件的光电转化率增加1.8%以上。

申请公布号为CN 101885586A的中国发明专利申请公开了一种光伏玻璃表面减反射膜的制备方法，包括：1）制备无机-有机杂化硅溶液；2）将无机-有机杂化硅溶液涂覆于光伏玻璃上；3）经疏水处理和固化处理后得到具有减反射膜的光伏玻璃。虽然该技术方案通过溶胶-凝胶法制备减反射膜，在可见到红外波段具有光谱减反效果，但是该方法使用的原料价格相对较高并且制备工艺相对较为复杂，不适合大规模生产。

另外，美国专利US45355026公开了在基片上先沉积一层SiO₂薄膜，然后采用化学刻蚀形成多孔结构从而实现减反射，丹麦SunarcTechnologyA/S（弧光科技）公司利用该方法在光伏玻璃双面实现透过率提高5%的光学减反膜。但是，目前国内工业界主要以溶胶凝胶法制备减反膜为主，寻找成本低廉、操作简单、适合大规模生产的化学腐蚀法制备超白光伏玻璃减反膜有其现实的必要性，有利于填补国内化学腐蚀法制备超白光伏玻璃减反膜的技术空白。

发明内容

本发明的目的是提供了一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法，采用化学腐蚀法，制备工艺简单，生产成本低。

一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法，包括以下步骤：

1）超白光伏玻璃表面预处理：超白光伏玻璃表面经预处理后得到预处理后的超白光伏玻璃；

2）化学腐蚀法制备多孔二氧化硅膜（即多孔二氧化硅薄膜）：将步骤1）中预处理后的超白光伏玻璃放入氢氧化钠浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，在80℃~120℃反应60min~120min，得到含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃；

3）疏水化处理：步骤2）中的含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃经疏水化处理后得到疏水化处理后的超白光伏玻璃；

4）固化处理：步骤3）中的疏水化处理后的超白光伏玻璃经固化处理后得到具有减反膜的超白光伏玻璃。

步骤1）中，作为优选，所述的预处理包括：清洗、干燥、亲水化处理以及干燥待用。进一步优选，所述的预处理包括：先将超白光伏玻璃放入含洗手液的水溶液中在60℃~100℃清洗3h~6h，然后分别用丙酮和酒精超声，再经去离子水冲洗后用氮气吹干，随后亲水化处理，最后干燥待用。经此方法玻璃表面的有机、无机沾染物都被去除干净。

进一步优选，所述的亲水化处理采用以下（a）、（b）、（c）、（d）处理方式的一种或者两种以上；

（a）亲水化处理采用质量百分含量为0.1%~1%氢氟酸（HF）作为亲水化试剂，在10℃~35℃下反应1s~30s；

0.1%~1%氢氟酸即为HF与水组成的溶液，0.1%~1%为HF的质量分数。

（b）亲水化处理采用由质量百分含量为30%的H₂O₂水溶液和质量百分含量为98%H₂SO₄按体积比3:7配成的亲水化试剂，在50℃~95℃反应10min~90min；

（c）亲水化处理先采用由水、H₂O₂和质量百分含量为37%的盐酸按质量比6：1：1配成的亲水化试剂，在50℃~95℃下处理2min~10min，再采用由水、NH₃·H₂O和H₂O₂按质量比5:1:1配成的亲水化试剂，再在50℃~95℃下处理2min～10min；

质量百分含量为37%的盐酸为氯化氢和水组成的溶液，37%为氯化氢的质量分数；

（d）亲水化处理采用由质量百分含量0.5%~2%的NaOH、48%~59%的C₂H₅OH以及40%~50%的水组成的亲水化试剂，在10℃~35℃下超声处理10min~90min。

经上述方法亲水化处理的超白光伏玻璃，所得的静态接触角在1°~40°之间，有利于后续在超白光伏玻璃上制备多孔二氧化硅膜。

步骤3）中，所述的疏水化处理包括：将疏水化试剂加入到反应容器中，将含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃也放入反应容器中，在温度为50℃~200℃的反应容器中密封反应1h~4h，然后敞开反应容器反应0.5h~3h。经过疏水化试剂处理后，在含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃的表面形成的一层低表面能疏水基团，使得静态接触角在100°~180°之间，使经疏水化处理后的超白光伏玻璃具备一定的疏水性能，有助于减少水分对减反膜微观结构的腐蚀，保证了本发明制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的使用寿命。

进一步优选，在100℃~200℃敞开反应容器反应0.5h~3h，有利于含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃表面未反应的疏水化试剂充分挥发，形成性能更加稳定的疏水化处理后的超白光伏玻璃。

进一步优选，将疏水化试剂滴加5~40滴到反应容器中，且滴加到反应容器中的疏水化试剂与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃不直接接触，有利于在反应容器的密封反应中，对含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃的表面疏水化，并且，量的控制以及不直接接触，使得对含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃的表面大面积均匀疏水化处理。

进一步优选，所述的疏水化试剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上，以达到超白光伏玻璃表面超疏水（静态接触角大于150°）的目的。

步骤4）中，所述的固化处理的条件为：在100℃~400℃下固化处理50min~300min，进一步提高具有减反膜的超白光伏玻璃的使用稳定性。

经过本发明超白光伏玻璃减反膜的制备方法制备的具有减反膜的超白光伏玻璃为具有大面积均匀单层减反射膜的超白光伏玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

一、不同于国外的化学腐蚀法工艺复杂，成本高，并使用易污染环境的氢氟酸类化学试剂。本发明超白光伏玻璃减反膜的制备方法，具有工艺简单，成本低及使用对环境相对友好的氢氧化钠试剂等优点，并且填补了国内化学腐蚀法制备超白光伏玻璃减反射薄膜的技术空白。

二、本发明制备方法在减反膜表面形成的一层低表面能疏水基团使减反膜呈现超疏水性能，有助于减少水分对减反膜微观结构的腐蚀，保证了本发明制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的使用寿命。此外，本发明制备的具有减反膜的超白光伏玻璃上的单层减反膜使超白光伏玻璃的透过率最高达到98.3%，可见光部分的平均透过率达到97.2%，太阳电池封装组件的光电转化率增加幅度在3%以上。

三、本发明超白光伏玻璃减反膜的制备方法不但制备工艺简单，易于工业化生产，而且，其生产成本大大降低，具有较好的经济效益。同时本发明制备的具有减反膜的超白光伏玻璃具有较长的使用寿命以及较好的减反射效果，有利于市场化大规模推广利用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的表面扫描电镜结构形貌图，其中倍数为×30K；

图2为实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃（即减反超白玻璃）与未作处理的超白光伏玻璃（即未处理超白玻璃）在300nm~1200nm波长范围的透过率对比图；

图3为实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的静态接触角照片，接触角为166°。

具体实施方式

下面结合附图，以具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。

实施例1

1）超白光伏玻璃表面预处理：

将待处理的超白光伏玻璃（深圳南玻，厚度3.2mm）首先放入含洗手液（广州蓝月亮，芦荟）的水溶液中经水浴80℃清洗5h，其中，含洗手液的水溶液由体积比为1:50的洗手液与水组成，然后分别用丙酮超声20min和酒精超声20min，再经去离子水冲洗后用氮气吹干待用，随后将清洗吹干后的超白光伏玻璃加入到亲水化试剂中进行亲水化处理，亲水化处理采用由5gNaOH、300mL(236.8g)C₂H₅OH以及200g水组成的亲水化试剂，在25℃下超声处理30min，最后干燥待用，得到预处理后的超白光伏玻璃；

2）化学腐蚀法制备多孔二氧化硅膜：

配制成NaOH浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，将步骤1）中的预处理后的超白光伏玻璃放入装有NaOH浓度为0.05mol/L的NaOH水溶液的聚四氟乙烯反应容器中，经油浴锅加热使聚四氟乙烯反应容器中的溶液温度达到97℃，在97℃反应90min，得到含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃；

3）疏水化处理：

将步骤2）中的含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃放入干燥的聚四氟乙烯反应容器中，聚四氟乙烯反应容器滴加10滴十三氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃没有直接接触，把聚四氟乙烯反应容器密封好，放入烘箱中，120℃加热2h，使十三氟辛基三乙氧基硅烷气体与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃表面的羟基反应。最后敞开聚四氟乙烯反应容器，在150℃蒸发1.5h使剩余的未反应的十三氟辛基三乙氧基硅烷充分挥发，得到疏水化处理后的超白光伏玻璃；

4）固化处理：

将步骤3）中疏水化处理后的超白光伏玻璃放入马弗炉中350℃加热60min，得到具有大面积均匀单层减反射薄膜的超白光伏玻璃，即具有减反膜的超白光伏玻璃。

实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的表面扫描电镜结构形貌如图1所示，其中倍数为×30K。实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃与步骤1）中未作处理的超白光伏玻璃在300nm~1200nm波长范围的透过率对比图如图2所示。从图中可知相对于未作处理的超白光伏玻璃，实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃透过率在300nm~1200nm全波段都有大幅度提高，透过率最高达到98.3%，可见光部分的平均透过率达到97.2%。证明所制备的减反膜对超白光伏玻璃减反具有非常大的效果。实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的静态接触角照片如图3所示，其接触角为166°，得到了超疏水的表面（静态接触角大于150°），接触角为166°，具备较强的自清洁性能。表1所示为用未作处理的超白光伏玻璃及实施例1制备的具有减反膜的超白光伏玻璃作为封装玻璃制备的单片单晶硅太阳电池组件电学性能参数对比表。从表中可知，封装玻璃选用实施例1制备的具有减反膜的超白玻璃的组件转换效率为18.19%，比选用未作处理的超白光伏玻璃作为封装玻璃的组件转换效率高出3.2%[3.2%为增加的百分比幅度，即（18.19%-17.62%）/17.62%=3.2%]。

表1

实施例2

1）超白光伏玻璃表面预处理：

将待处理的超白光伏玻璃（深圳南玻，厚度3.2mm）首先放入含洗手液（广州蓝月亮，芦荟）的水溶液中经水浴65℃清洗6h，其中，含洗手液的水溶液由体积比为1:50的洗手液与水组成，然后分别用丙酮超声20min和酒精超声20min，再经去离子水冲洗后用氮气吹干待用，随后将清洗吹干后的超白光伏玻璃加入到亲水化试剂中进行亲水化处理，亲水化处理采用由3gNaOH、290gC₂H₅OH以及200g水组成的亲水化试剂，在15℃下超声处理80min，最后干燥待用，得到预处理后的超白光伏玻璃；

2）化学腐蚀法制备多孔二氧化硅膜：

配制成NaOH浓度为0.02mol/L的氢氧化钠水溶液，将步骤1）中的预处理后的超白光伏玻璃放入装有NaOH浓度为0.02mol/L的NaOH水溶液的聚四氟乙烯反应容器中，经油浴锅加热使聚四氟乙烯反应容器中的溶液温度达到85℃，在85℃反应110min，得到含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃；

3）疏水化处理：

将步骤2）中的含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃放入干燥的聚四氟乙烯反应容器中，聚四氟乙烯反应容器滴加20滴十三氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃没有直接接触，把聚四氟乙烯反应容器密封好，放入烘箱中，70℃加热4h，使十三氟辛基三乙氧基硅烷气体与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃表面的羟基反应。最后敞开聚四氟乙烯反应容器，在110℃蒸发3h使剩余的未反应的十三氟辛基三乙氧基硅烷充分挥发，得到疏水化处理后的超白光伏玻璃；

4）固化处理：

将步骤3）中疏水化处理后的超白光伏玻璃放入马弗炉中200℃加热280min，得到具有大面积均匀单层减反射薄膜的超白光伏玻璃，即具有减反膜的超白光伏玻璃。

实施例3

1）超白光伏玻璃表面预处理：

将待处理的超白光伏玻璃（深圳南玻，厚度3.2mm）首先放入含洗手液（广州蓝月亮，芦荟）的水溶液中经水浴95℃清洗3h，其中，含洗手液的水溶液由体积比为1:50的洗手液与水组成，然后分别用丙酮超声20min和酒精超声20min，再经去离子水冲洗后用氮气吹干待用，随后将清洗吹干后的超白光伏玻璃加入到亲水化试剂中进行亲水化处理，亲水化处理采用由8gNaOH、200gC₂H₅OH以及200g水组成的亲水化试剂，在35℃下超声处理15min，最后干燥待用，得到预处理后的超白光伏玻璃；

2）化学腐蚀法制备多孔二氧化硅膜：

配制成NaOH浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液，将步骤1）中的预处理后的超白光伏玻璃放入装有NaOH浓度为0.05mol/L的NaOH水溶液的聚四氟乙烯反应容器中，经油浴锅加热使聚四氟乙烯反应容器中的溶液温度达到115℃，在115℃反应70min，得到含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃；

3）疏水化处理：

将步骤2）中的含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃放入干燥的聚四氟乙烯反应容器中，聚四氟乙烯反应容器滴加7滴十三氟辛基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃没有直接接触，把聚四氟乙烯反应容器密封好，放入烘箱中，200℃加热1.5h，使十三氟辛基三乙氧基硅烷气体与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃表面的羟基反应。最后敞开聚四氟乙烯反应容器，在190℃蒸发0.5h使剩余的未反应的十三氟辛基三乙氧基硅烷充分挥发，得到疏水化处理后的超白光伏玻璃；

4）固化处理：

将步骤3）中疏水化处理后的超白光伏玻璃放入马弗炉中400℃加热60min，得到具有大面积均匀单层减反射薄膜的超白光伏玻璃，即具有减反膜的超白光伏玻璃。

实施例4

步骤1）中，亲水化处理先采用由水、质量百分含量为37%的盐酸和H₂O₂按质量比6：1：1配成的亲水化试剂，在80℃下处理5min，再采用由水、NH₃·H₂O和H₂O₂按质量比5:1:1配成的亲水化试剂，再在80℃下处理5min。其余同实施例1。

实施例5

步骤2）中，配制成NaOH浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，将步骤1）中的预处理后的超白光伏玻璃放入装有NaOH浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的聚四氟乙烯反应容器中，其余同实例1

实施例6

步骤3）中，将疏水化试剂替换，即用甲基三甲氧基硅替换掉实施例1中的十三氟辛基三乙氧基硅烷，其余同实例1。

本发明同样对实施例2~6制备的具有减反膜的超白光伏玻璃进行表征，表面扫描电镜结构形貌与实施例1基本一致，在300nm~1200nm波长范围的透过率和接触角略低于实施例1，实施例2~6制备的具有减反膜的超白光伏玻璃作为封装玻璃制备的单片单晶硅太阳电池组件电学性能参数也略低于实施例1，实施例1为最佳实施例，但实施例2~6制备的具有减反膜的超白光伏玻璃的透过率和接触角以及太阳电池组件电学性能明显高于未作处理的超白光伏玻璃，表明实施例2~6制备的具有减反膜的超白光伏玻璃具有非常显著的减反效果，能够显著提高太阳电池组件电学性能。

Claims (9)

1.一种超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）超白光伏玻璃表面预处理：超白光伏玻璃表面经预处理后得到预处理后的超白光伏玻璃；

2）化学腐蚀法制备多孔二氧化硅膜：将步骤1）中预处理后的超白光伏玻璃放入氢氧化钠浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，在80℃~120℃反应60min~120min，得到含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃；

3）疏水化处理：步骤2）中的含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃经疏水化处理后得到疏水化处理后的超白光伏玻璃；

4）固化处理：步骤3）中的疏水化处理后的超白光伏玻璃经固化处理后得到具有减反膜的超白光伏玻璃。

2.根据权利要求1所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的预处理包括：清洗、干燥、亲水化处理以及干燥待用。

3.根据权利要求2所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的预处理包括：先将超白光伏玻璃放入含洗手液的水溶液中在60℃~100℃清洗3h~6h，然后分别用丙酮和酒精超声，再经去离子水冲洗后用氮气吹干，随后亲水化处理，最后干燥待用。

4.根据权利要求2或3所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，所述的亲水化处理采用以下（a）、（b）、（c）、（d）处理方式的一种或者两种以上；

（a）亲水化处理采用质量百分含量为0.1%~1%氢氟酸作为亲水化试剂，在10℃~35℃下反应1s~30s；

（b）亲水化处理采用由质量百分含量为30%的H₂O₂水溶液和质量百分含量为98%H₂SO₄按体积比3:7配成的亲水化试剂，在50℃~95℃反应10min~90min；

（c）亲水化处理先采用由水、H₂O₂和质量百分含量为37%的盐酸按质量比6：1：1配成的亲水化试剂，在50℃~95℃下处理2min~10min，再采用由水、NH₃·H₂O和H₂O₂按质量比5:1:1配成的亲水化试剂，再在50℃~95℃下处理2min～10min；

（d)亲水化处理采用由质量百分含量0.5%~2%的NaOH、48%~59%的C₂H₅OH以及40%~50%的水组成的亲水化试剂，在10℃~35℃下超声处理10min~90min。

5.根据权利要求1所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的疏水化处理包括：将疏水化试剂加入到反应容器中，将含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃也放入反应容器中，在温度为50℃~200℃的反应容器中密封反应1h~4h，然后敞开反应容器反应0.5h~3h。

6.根据权利要求5所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，在100℃~200℃敞开反应容器反应0.5h~3h。

7.根据权利要求5所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，将疏水化试剂滴加5~40滴到反应容器中，且滴加到反应容器中的疏水化试剂与含多孔二氧化硅膜的超白光伏玻璃不直接接触。

8.根据权利要求5所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，所述的疏水化试剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的超白光伏玻璃减反膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述的固化处理的条件为：在100℃~400℃下固化处理50min~300min。

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