CN103033545A

CN103033545A - 一种金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用

Info

Publication number: CN103033545A
Application number: CN2012105879641A
Authority: CN
Inventors: 侯宏卫; 田永峰; 张小涛; 刘彤; 陈欢; 韩书磊; 胡清源
Original assignee: National Tobacco Quality Supervision and Inspection Center
Current assignee: National Tobacco Quality Supervision and Inspection Center
Priority date: 2012-12-29
Filing date: 2012-12-29
Publication date: 2013-04-10

Abstract

一种金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用，特别是在检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用。本发明利用GNPs/CoOOH复合修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚同时分析检测，用循环伏安(CV)法和差示微分脉冲伏安(DPV)法考察了两种物质在裸GCE、CoOOH/GCE和GNPs-CoOOH/GCE上的电化学行为。结果标明GNPs-CoOOH/GCE对邻苯二酚和对苯二酚具有较高的电催化能力，电信号大大增强，且获得了较低的检出限。另外，此修饰电极还具有优良的重现性、稳定性、较强的抗干扰能力等优点。

Description

一种金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用

技术领域：

本发明属于分析技术领域，主要涉及GNPs/CoOOH复合修饰电极在检测酚类物质上的应用，具体说是一种GNPs/CoOOH复合修饰电极在检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用方法。

背景技术：

邻苯二酚(catechol，又称儿茶酚，CA)和对苯二酚(Hydroquinone，又称氢醌，HQ)是苯二酚的两种同分异构体，在农业、染料、医药、橡胶、感光材料等领域有着广泛的应用。这两种物质在自然条件下难以降解，并具有一定毒性，国际癌症研究组织（IARC）将CA、HQ分别列为2B、3级致癌物。因此，对二者进行快速、准确、痕量分析检测具有十分重要的意义。目前，对两者的分析检测方法主要有高相液相色谱法，以pH为基础的流动注射分析，同步荧光法。但是，这些方法中液相色谱法由于其仪器昂贵、耗时以及光学方法需要额外的试剂产生光信号其应用大大受到了限制。电化学方法由于其仪器低廉、操作简便、灵敏度高、能够快速现场检测而受到科研工作者的关注。由于CA和HQ的氧化还原电位相近，氧化还原峰易发生重叠，且在电极表面会相互竞争，使得其电化学响应与物质的浓度不能呈现线性关系，是目前电化学研究中面临的最大问题。因此选择合适的化学修饰电极解决两者的相互干扰问题是目前电化学方法的首要目标。

过度金属氧化物和氢氧化物膜如镍、钴、铁、铜等的研究已经吸引了大量科研工作者的兴趣。其中，钴氢氧化物膜由于其独特的性能已经广泛的应用到电池、传感器的制备、电分析检测等各个领域。钴氢氧化物膜在电分析检测方面的应用，主要是利用了在碱性条件下含有高价态钴离子的氧化物对大量的电活性分子具有较强的电化学催化活性，并且CoOOH的存在起着非常重要的作用。另外，金纳米粒子(GNPs)由于其良好的导电性、生物相容性及电催化活性而被广泛的应用到电化学及生物传感器的制备。因此，纳米金/羟基氧化钴(GNPs/CoOOH)是一种非常理想的修饰电极的材料，并期望该修饰电极能够用于一些电活性物质的分析检测。

发明内容：

本发明的目的正是针对上述现有技术状况而研制的一种金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极（GNPs/CoOOH复合修饰电极）在检测酚类物质上的应用，特别是在检测邻苯二酚和对苯二酚中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:

一种金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用，该应用可使得电催化作用提供、电信号增强、抗干扰能力性强、并获得较低的检出限。

在本发明中，所述酚类物质是指邻苯二酚和对苯二酚。

所述金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极是通过以下方法制备：以玻碳电极为基础电极，利用钴氢氧化物膜来修饰基础电极，将钴氢氧化物膜修饰电极置于HAuCl₄的KNO₃溶液中，以SCE为参比，铂丝为对电极，得到GNPs/CoOOH复合修饰电极。

GNPs/CoOOH复合修饰电极的具体制备方法包括以下工艺步骤：

a、玻碳电极用Al₂O₃粉末抛光成镜面，依次在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗。将其置于H₂SO₄中扫描12圈(扫速50mV/S)；在氮气下吹干备用。将上述处理好的玻碳电极采用镀膜/循环伏安法制备钴氢氧化物膜修饰电极。

b、将上述电极置于HAuCl₄的KNO₃溶液中，以SCE为参比，铂丝为对电极，得到GNPs/CoOOH复合修饰电极，悬在pH 10.0的PBS 溶液上方保存备用。

利用GNPs/CoOOH复合修饰电极可以用于检测邻苯二酚和对苯二酚。

本发明的GNPs/CoOOH复合修饰电极检测酚类物质的方法：电化学实验采用三电极系统，玻碳电极(GCE)、钴氢氧化物膜电极(CoOOH/GCE)、金/钴氢氧化物膜(GNPs/CoOOH)为工作电极，SCE为参比电极，CHI115铂丝为对电极；在室温条件下，选取0.1 M PBS为支持电解质，在一定电位窗口内，用CV和DPV方法进行测试，记录其伏安曲线。

本发明采用一种GNPs/CoOOH复合修饰电极，利用该修饰电极对CA和HQ 同时分析检测，用循环伏安(CV)法和差示微分脉冲伏安(DPV)法考察了两种物质在裸GCE 、CoOOH/GCE和GNPs-CoOOH/GCE上的电化学行为。GNPs-CoOOH/GCE对邻苯二酚和对苯二酚具有较高的电催化能力，电信号大大增强，且获得了较低的检出限。另外，此修饰电极还具有优良的重现性、稳定性、较强的抗干扰能力等优点。

附图说明

图1 80 μM CA 在0.1 M PBS ( pH 10.0) 溶液中的循环伏安图；其中：a：GCE；b：CoOOH/GCE；c：GNPs-CoOOH/GCE；扫速：50 mV/S。

图2 不同浓度的 HQ 和 CA 共存体系在 GNPs-CoOOH/GCE 的差示脉冲伏图；内插图为：HQ 和 CA 峰电流与浓度的线性关系图。对苯二酚 (HQ) (a-j)：7，9，11，14，20，35， 50，65， 80，100 μM；邻苯二酚 (CA) (a-j)：6，8，10，13，20，35， 50，65， 80，100 μM。

图3苯酚，邻、间、对甲酚在GNPs-CoOOH/GCE上的DPV图。

图4 (A) EDTA (a)，苯并芘(b)，NH₄ ⁺(c)，Br^-(d)，NO₃ ^-(e)，SO₄ ^2-(f) 对CA和HQ干扰实验；

(B) Mg²⁺ (a)，Al³⁺ (b)，Fe³⁺ (c) 加入EDTA前及加入后Mg²⁺ (d)，Al³⁺ (e)，Fe³⁺ (f) 对CA和HQ干扰。

具体实施方式

本发明以下结合实施例（附图）做进一步描述，但并不是限制本发明。

制备实施

GNPs/CoOOH复合修饰电极的制备

1 玻碳电极抛光

玻碳电极分别用1.0 μm，0.3 μm，0.05 μm Al₂O₃粉末抛光成镜面，水冲洗后，依次在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗1-2分钟。为获得彻底干净的玻碳电极表面，将其置于1.0 M H₂SO₄中在-0.3~1.5 V电位窗口下扫描12圈(扫速50mV/S)；

2 钴氢氧化物膜修饰电极的制备

在氮气下吹干备用。将上述处理好的玻碳电极采用镀膜/循环伏安法制备钴氢氧化物膜修饰电极；

3 GNPs/CoOOH复合修饰电极的制备

将上述电极置于5 mM HAuCl₄的0.5 M KNO₃溶液中，以SCE为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持 4 min，取出后用水反复冲洗，得GNPs/CoOOH复合修饰电极，悬在pH 10.0的PBS 溶液上方保存备用。

仪器与试剂

CHl660D型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；三电极体系：玻碳电极(GCE)、CoOOH/GCE、GNPs-CoOOH/GCE为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，CHI115铂丝为对电极；KQ-3200超声波清洗器(昆山市超声波仪器制造厂)；pHS-25型酸度计(上海雷磁仪器厂)；DPV的实验参数为：振幅50 mV，脉冲宽度60 ms，脉冲周期200 ms。

CoCl₂·6H₂O，NaH₂PO₄，Na₂HPO₄，Na₃PO₄，KCl (天津科密欧化学品有限公司)；邻苯二酚和对苯二酚(Aldrich)；HAuCl₄·4H₂O (上海试剂三厂)；磷酸缓冲溶液(PBS)：用0.1 M NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄配制(pH 10.0)。所用试剂均为分析纯，所有溶液均为二次蒸馏水配制。

应用实例

邻苯二酚在不同修饰电极上的循环伏安行为

在-0.6-0.3 V 范围内，用循环伏安法研究了80 μM CA+0.1 M PBS ( pH 10.0) 在GCE、CoOOH/GCE和GNPs-CoOOH/GCE电化学行为，如图1所示。邻苯二酚在裸玻碳电极 (指图1中a) 上发生准可逆氧化还原反应，其中邻苯二酚的氧化还原峰-峰电位差 (ΔEpa) 为159 mV，并且电流较弱，说明在裸GCE上的电子转移速率较慢。在CoOOH/GCE (指图1中b) 上，二者的电化学可逆性虽然没有明显提高，但是其峰电流略有增加，这表明钴氢氧化物膜电极对邻苯二酚具有一定地催化作用。而在GNPs-CoOOH/GCE（见图1中c）上，邻苯二酚与CoOOH/GCE相比氧化还原峰-峰电位差 (ΔEpa) 为75 mV，并且峰电流明显增加。因此，GNPs-CoOOH/GCE充分利用了两种纳米粒子的催化效果，可以加速电化学反应的电子转移速率，对邻苯二酚表现出了较强的催化活性。

邻苯二酚和对苯二酚的选择性测定

参见图2：图2 不同浓度的 HQ 和 CA 共存体系在 GNPs-CoOOH/GCE 的差示脉冲伏图；内插图为：HQ 和 CA 峰电流与浓度的线性关系图。对苯二酚 (HQ) (a-j)：7，9，11，14，20，35 ， 50，65， 80，100 μM；邻苯二酚 (CA) (a-j)：6，8，10，13，20，35， 50，65， 80，100 μM；

在优化的实验条件下，采用 DPV 法考察了邻苯二酚和对苯二酚浓度与峰电流的关系。图2为向0.1 M PBS (pH 10.0)溶液中加入不同浓度的邻苯二酚和对苯二酚所得到的DPV图。对苯二酚的氧化峰电流与其浓度在7 μM ~ 100 μM范围内呈良好的线性关系，线性回归方程Ipa (μA)= ﹣0.0357C (μM) －0.6993，r=0.9949，检出限为0.9 μM (S/N=3)；邻苯二酚的氧化峰电流与其浓度在6 μM ~ 100 μM范围内呈良好的线性关系，线性回归方程Ipa (μA)= ﹣0.0223C (μM) －0.4942，r=0.9984，检出限为0.8 μM (S/N=3)。

稳定性、重现性与干扰试验

对80 μM HQ 和80 μM CA的混合溶液连续平行测定 7 次，其氧化峰电流的RSD分别为2.60% 和 4.02%；在相同条件下对电极修饰 5 次，在80 μM HQ 和80 μM CA混合溶液中进行测定，其RSD分别为1.15% 和 4.01%。将该修饰电极置于0.1 M PBS (pH 10.0)在4℃冰箱中保存7天，峰电流仍能够保持初始值的94.2%。上述结果表明GNPs-CoOOH/GCE具有良好的稳定性和重现性。

在0.1 M PBS (pH 10.0)中用DPV方法研究了一些常见离子和小分子等物质对HQ和CA共同测定的干扰试验，如图3、图4所示。试验结果表明：低于10^-2 M的NH₄ ⁺， Br^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，EDTA、苯并芘、苯酚、邻、间、对甲酚(1×10^-4 M)不干扰HQ和CA的测定。由于溶液中存在大量的OH^-，Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺与溶液中的OH^-存在相互作用，对测定产生不同程度的干扰，但是测试前加入少量的EDTA即可去除这些离子的干扰，结果如图4 B所示。

样品测定

萃取溶液的选取：将未捕集有主流烟气粒相物的玻璃纤维滤片折叠放入200 mL锥形瓶中，准确加入50 mL 0.1 M PBS (pH 10.0)萃取溶液，室温下超声萃取20 min，静置5 min。取约8 mL萃取液，用0.45 μm微孔滤膜过滤，为消除Mg²⁺，Al³⁺，Fe³⁺等的干扰，测试前加入适量的EDTA，进行加标回收试验，结果如表1所示。

表1 烟气空白溶液中邻苯二酚和对苯二酚回收率结果 (n=5)

Figure 2012105879641100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims

1.一种金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用，其特征在于：可使得电催化作用提供、电信号增强、抗干扰能力性强、并获得较低的检出限。

2.根据权利要求1所述的金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用，其特征在于：所述酚类物质是指邻苯二酚和对苯二酚。

3.根据权利要求1所述的金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极在酚类物质检测中的应用，其特征在于：所述金/钴氢氧化物膜修饰玻碳电极是通过以下方法制备而成：以玻碳电极为基础电极，利用钴氢氧化物膜来修饰基础电极，将钴氢氧化物膜修饰电极置于HAuCl₄的KNO₃溶液中，以SCE为参比，铂丝为对电极，得到GNPs/CoOOH复合修饰电极。