CN103030833A - 一种介质基板的制备方法及超材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了本发明实现发明目的采用的技术方案是：一种介质基板的制备方法及超材料，制得的超材料中，介质基板为具有纳米孔隙的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜的纳米孔隙内含有多孔硅石气凝胶。其有益效果是：通过在其纳米孔隙中植入多孔硅石气凝胶，能大大降低超材料介质基板的介电常数，可达到接近于1；进一步地通过控制硅石气凝胶的孔隙率，可以实现对超材料介质基板的介电常数大小的调控，为超材料的应用提供更为准确和灵活的设计途径；本发明制得的超材料，具有低介电常数的特点，能满足某些应用场合对电磁性能的要求，同时，由于介质基板中具有双重的孔隙特点，所以整个超材料具有轻质的优点。

Description

一种介质基板的制备方法及超材料

【技术领域】

本发明涉及超材料领域，具体地涉及超材料介质基板材料的制备技术。

【背景技术】

超材料是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计，可以突破某些表观自然规律的限制，从而获得超出自然界固有的普通性质的超常材料功能。超材料的性质和功能主要来自于其内部的结构而非构成它们的材料，因此，为设计和合成超材料，人们进行了很多研究工作。2000年，加州大学的Smith等人指出周期性排列的金属线和开环共振器(SRR)的复合结构可以实现介电常数ε和磁导率μ同时为负的双负材料，也称左手材料。之后他们又通过在印刷电路板(PCB)上制作金属线和SRR复合结构实现了二维的双负材料。

超材料的基本结构由介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构组成，阵列在介质基板上的多个人造微结构具有特定的电磁特性，能对电场或磁场产生电磁响应，通过对人造微结构的结构和排列规律进行精确设计可以控制超材料各个基本单元的等效介电常数和等效磁导率，从而使超材料呈现出各种一般材料所不具有的电磁特性，如能汇聚、发散和偏折电磁波等。

现有的超材料人造微结构一般为金属材料，而介质基板一般采用有机树脂基板，有机树脂基板材料的介电常数一般为3-5之间，而对于超材料的某些应用而言，往往需要更低介电常数的材料作为介质基板，在满足各种机械性能的同时，很难寻找到合适的材料。即使有更低介电常数且满足机械性能要求的材料，其介电常数大小受材料本身性质的决定而无法达到超材料需要的预定值。

【发明内容】

本发明为解决上述技术问题，提供一种具有较低介电常数且大小可控的介质基板的制备方法及超材料。

本发明实现发明目的采用的技术方案是：一种介质基板的制备方法，包括以下步骤：

a.制备具有纳米孔隙的聚合物薄膜；

b.将硅源加入到乙醇和水的混合溶剂中，混合均匀后，调节pH值，得到溶胶，将所述聚合物薄膜浸入到所述溶胶中，使所述聚合物薄膜的纳米孔隙内浸满有所述溶胶；

c.取出所述聚合物薄膜，静置使所述聚合物薄膜的纳米孔隙内的溶胶老化形成凝胶，以乙醇或丙酮作为置换剂，去除所述凝胶内的水；

d.将乙醇或丙酮进行干燥，再进行热处理，使所述聚合物薄膜的纳米孔隙内的凝胶形成多孔硅石气凝胶，得到介质基板。

具体地，所述a步骤的制备方法是：

a1将苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混溶于芳香烃类溶剂或四氢呋喃中，得到混合溶液；

a2将上述混合溶液涂覆在硬质基板上，烘干；

a3将上述硬质基板浸泡在环己烷或环己酮中，清洗后烘干，将烘干后的聚合物与硬质基板分离，得到具有纳米孔隙的聚合物薄膜。

更好地，所述制备方法还包括，通过控制所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量、环境温度、环境湿度、溶剂沸点使所述聚合物薄膜具有不同的孔隙率和不同的孔径大小。

更好地，所述制备方法还包括：通过控制所述乙醇和水的比例，得到具有不同孔隙率的多孔硅石气凝胶。

更好地，所述步骤b中，所述混合溶胶剂中还加入有干燥控制剂，通过控制所述干燥控制剂的加入量，得到具有不同孔隙率的多孔硅石气凝胶。优选地，所述干燥控制剂为甲酰胺和乙二醇。

优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶或水玻璃。

具体地，所述b步骤中，以盐酸或醋酸或氨水调节pH值为2-4。

优选地，所述b步骤中，所述混合溶剂中还加入二氧化钛粉体或玻璃纤维作为添加剂。

优选地，所述c步骤中，去除所述凝胶内的水后还包括：用表面修饰剂对所述凝胶进行疏水处理。

本发明还提供一种超材料，包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，其特征在于：所述介质基板为具有纳米孔隙的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜的纳米孔隙内含有多孔硅石气凝胶。

所述聚合物薄膜的纳米孔隙的孔径为100-500纳米，所述多孔硅石气凝胶内孔隙的孔径为1-50纳米。

本发明的有益效果是：

1、本发明的超材料介质基板以具有纳米孔隙的聚合物薄膜为基材，通过在其纳米孔隙中植入多孔硅石气凝胶，能大大降低超材料介质基板的介电常数，可达到接近于1；

2、本发明进一步地通过控制硅石气凝胶的孔隙率，可以实现对超材料介质基板的介电常数大小的调控，为超材料的应用提供更为准确和灵活的设计途径，

3、通过本发明制得的超材料，具有低介电常数的特点，能满足某些应用场合对电磁性能的要求，同时，由于介质基板中具有双重的孔隙特点，所以整个超材料具有轻质的优点。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

介质基板的制备方法：

a.制备具有纳米孔隙的聚合物薄膜，本实施例以制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜为例进行说明；

首先将苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混溶于甲苯中，得到混合溶液；然后将上述混合溶液涂覆在硬质基板上，烘干，使苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯相互交联；最后将上述硬质基板浸泡在环己烷中，通过环己烷充分溶解苯乙烯，并进行清洗，烘干，将烘干后的聚合物与硬质基板分离，得到具有纳米孔隙的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。

对于具有纳米孔隙的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，现有技术通过控制聚甲基丙烯酸甲酯的分子量、环境温度、环境湿度、溶剂沸点使聚合物薄膜具有不同的孔隙率和不同的孔径大小。

b.以正硅酸乙酯为硅源，取正硅酸乙酯104克，水31.5克，乙醇92-460克混合均匀，摩尔比相当于正硅酸乙酯∶水∶乙醇为1∶3.5∶4-20，逐滴加入浓度为0.35mol/L的稀盐酸，调节pH值至2.5-3.5，得到溶胶，将聚甲基丙烯酸甲酯薄膜浸入到上述溶胶中，使聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的纳米孔隙内浸满溶胶；

c.取出聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，静置使聚合物薄膜的纳米孔隙内的溶胶老化30天，形成凝胶，以乙醇或丙酮作为置换剂，去除凝胶内的水；

d.以二氧化碳为干燥介质，进行超临界干燥，去除乙醇或丙酮，再进行热处理，使聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的纳米孔隙内的凝胶形成多孔硅石气凝胶，得到介质基板。

本实施例中，通过改变乙醇和水的比例，得到具有不同孔隙率的二氧化硅气凝胶，测定不同孔隙率的二氧化硅气凝胶的介电常数，可以得到二氧化硅气凝胶介电常数与孔隙率的对应关系，如表1所示。

表1

正硅酸乙酯∶水∶乙醇	密度(g/cm3)	孔隙率(％)	介电常数
				1∶3.5∶4	0.4	81.8	2.20
1∶3.5∶6	0.29	86.8	1.83
				1∶3.5∶8	0.25	88.6	1.65
1∶3.5∶12	0.18	91.8	1.38
				1∶3.5∶16	0.126	94.3	1.13
1∶3.5∶20	0.09	95.9	1.02

根据上表所示的硅石气凝胶介电常数与孔隙率的对应关系，当确定超材料介质基板需要的介电常数大小后，可以很方便地选择具有特定孔隙率的硅石气凝胶作为介质基板材料。而制备具有特定孔隙率的硅石气凝胶在现有技术中比较容易实现，并且其控制方法很多，本实施例仅仅通过改变乙醇和水的比例，可以比较准确和方便地控制硅石气凝胶的孔隙率，这对于现有超材料介质基板的选材而言，一方面，本发明可以使介质基板的介电常数实现接近于1，现有的常规材料无法实现；另一方面，本发明可以方便地改变超材料介质基板的介电常数，对于某些特定超材料应用提供解决途径。

本实施例还提供一种超材料，包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，介质基板由上述制备方法制得，该介质基板为具有纳米孔隙的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的纳米孔隙内含有纳米多孔硅石气凝胶。聚合物薄膜的纳米孔隙的孔径为100-500纳米，多孔硅石气凝胶内孔隙的孔径为1-50纳米。

实施例2：

a.制备具有纳米孔隙的聚合物薄膜，本实施例以制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜为例进行说明；

首先将苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；然后将上述混合溶液涂覆在硬质基板上，烘干，使苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯相互交联；最后将上述硬质基板浸泡在环己酮中，通过环己酮充分溶解苯乙烯，并进行清洗，烘干，将烘干后的聚合物与硬质基板分离，得到具有纳米孔隙的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；

对于具有纳米孔隙的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，现有技术通过控制聚甲基丙烯酸甲酯的分子量、环境温度、环境湿度、溶剂沸点使聚合物薄膜具有不同的孔隙率和不同的孔径大小；

b.将正硅酸甲酯∶水∶乙醇∶HCl按1∶3.5∶8∶8.4×10^-4的摩尔比混合得到混合溶液，加入适量的二氧化钛粉体或玻璃纤维作为添加剂，为提高气孔率，还可加入甲酰胺或乙二醇作为干燥控制剂，60℃恒温水浴保温2小时，滴入质量分数为1.5％的氨水，调节pH值至2.5-3.5，得到溶胶，将聚甲基丙烯酸甲酯薄膜浸入到上述溶胶中，使聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的纳米孔隙内浸满溶胶；

c.取出聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，静置使聚合物薄膜的纳米孔隙内的溶胶老化5天，形成凝胶，期间采用丙酮进行溶剂置换三次，去除凝胶内的水，然后用表面修饰剂对凝胶进行疏水处理，

d.以二氧化碳为干燥介质，进行超临界干燥，去除乙醇或丙酮，使聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的纳米孔隙内的凝胶形成多孔硅石气凝胶，得到介质基板。

制备具有特定孔隙率的硅石气凝胶在现有技术中比较容易实现，并且其控制方法很多，本实施例没有作过多介绍。

应当理解，具体实施时，为获得具有特定孔隙率的硅石气凝胶，还可以通过改变干燥控制剂的加入量等多种方法进行更为灵活的控制。

本实施例中，由于水具有很高的介电常数，用表面修饰剂对凝胶进行疏水处理后，可以防止制得的硅石气凝胶吸附有水，进而防止水的引入对介质基板介电常数的影响。

本实施例制得超材料，包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，介质基板由上述制备方法制得，该介质基板为具有纳米孔隙的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的纳米孔隙内含有纳米多孔硅石气凝胶。聚合物薄膜的纳米孔隙的孔径为100-500纳米，多孔硅石气凝胶内孔隙的孔径为1-50纳米。

在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。

Claims (13)

1.一种介质基板的制备方法，包括以下步骤：

a.制备具有纳米孔隙的聚合物薄膜；

b.将硅源加入到乙醇和水的混合溶剂中，混合均匀后，调节pH值，得到溶胶，将所述聚合物薄膜浸入到所述溶胶中，使所述聚合物薄膜的纳米孔隙内浸满有所述溶胶；

c.取出所述聚合物薄膜，静置使所述聚合物薄膜的纳米孔隙内的溶胶老化形成凝胶，以乙醇或丙酮作为置换剂，去除所述凝胶内的水；

d.将乙醇或丙酮进行干燥，再进行热处理，使所述聚合物薄膜的纳米孔隙内的凝胶形成多孔硅石气凝胶，得到介质基板。

2.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述a步骤的制备方法是：

a1将苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混溶于芳香烃类溶剂或四氢呋喃中，得到混合溶液；

a2将上述混合溶液涂覆在硬质基板上，烘干；

a3将上述硬质基板浸泡在环己烷或环己酮中，清洗后烘干，将烘干后的聚合物与硬质基板分离，得到具有纳米孔隙的聚合物薄膜。

3.根据权利要求2所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，通过控制所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量、环境温度、环境湿度、溶剂沸点使所述聚合物薄膜具有不同的孔隙率和不同的孔径大小。

4.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：通过控制所述乙醇和水的比例，得到具有不同孔隙率的多孔硅石气凝胶。

5.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述混合溶胶剂中还加入有干燥控制剂，通过控制所述干燥控制剂的加入量，得到具有不同孔隙率的多孔硅石气凝胶。

6.根据权利要求5所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述干燥控制剂为甲酰胺和乙二醇。

7.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶或水玻璃。

8.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述b步骤中，以盐酸或醋酸或氨水调节pH值为2-4。

9.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述b步骤中，所述混合溶剂中还加入二氧化钛粉体或玻璃纤维作为添加剂。

10.根据权利要求1所述的介质基板的制备方法，其特征在于，所述c步骤中，去除所述凝胶内的水后还包括：用表面修饰剂对所述凝胶进行疏水处理。

11.一种超材料，包括介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构，其特征在于：所述介质基板为具有纳米孔隙的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜的纳米孔隙内含有多孔硅石气凝胶。

12.根据权利要求11所述的超材料，其特征在于：所述聚合物薄膜的纳米孔隙的孔径为100-500纳米。

13.根据权利要求11所述的超材料，其特征在于：所述多孔硅石气凝胶内孔隙的孔径为1-50纳米。