CN103030830A

CN103030830A - 环烯烃共聚物光诱导改性的方法

Info

Publication number: CN103030830A
Application number: CN2012105740840A
Authority: CN
Inventors: 蒲巧生; 郭锦秀; 丁辉
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明一种环烯烃共聚物光诱导改性的方法，包括如下步骤：将环烯烃共聚物与溴水接触，接触面在紫外光照射下发生光诱导溴化反应，得到溴改性的环烯烃共聚物。溴改性的环烯烃共聚物可进一步与氢氧化钠溶液或乙二胺进行反应得到性能更优的改性环烯烃共聚物。本发明的改性方法可以在环烯烃共聚物表面产生一个均匀、连续的亲水涂层，经溴-氢氧化钠改性后的COC芯片对荧光素钠、氨基酸有良好的分离效果；经溴-乙二胺改性后和COC芯片可减少蛋白质在COC通道内表面的吸附。

Description

环烯烃共聚物光诱导改性的方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种对环烯烃共聚物进行光诱导改性的方法。

背景技术

在种类繁多的聚合物材料中，环烯烃共聚物（COC）是一种相对较新的基于环烯烃单体和乙烯的热塑性工程聚合物塑料，由于低廉的价格和出色的物理性能，其应用领域近年来得到大大拓展。

虽然COC具有较高透光性、低荧光背景、低的透气性、高机械强度、易于加工成型、耐酸碱、具有很好的生物相容性等优势，但同其他塑料一样，COC表面的疏水性较强，容易吸附蛋白质等生物分子，这限制了它在生化领域的应用，因此在使用前必须对其表面进行处理，以提高表面的亲水性。光化学改性是一类重要的改善聚合物表面性质的方法，同其他的改性方法相比，光化学改性具有很多优点，如：较快的反应速率，改性过程成本低廉，仪器设备简单，容易实现工业化，同时不破坏本体材料的性质等。

Svec小组以二苯甲酮作为引发剂，利用紫外光诱导接枝聚合反应在包括COC在内的几种塑料表面接枝一层聚合物进行改性（Adv.Funct.Mater.13 (2003),264-270），Craighead小组在COC芯片通道表面紫外光诱导接枝聚丙烯酰胺用以降低蛋白的吸附（Electrophoresis,26(2005),1800-1806）。虽然两组工作的接枝效果较好，但改性过程复杂费时。因此有必要发展一种简单、快捷、高效的COC表面光化学改性方法来满足环烯烃共聚物在生物、化学等众多领域的使用需求。

发明内容

本发明目的是要解决现有光诱导改性提高环烯烃共聚物亲水性时操作复杂费时的问题，提供一种简单、快捷的环烯烃共聚物光诱导改性的方法。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种环烯烃共聚物光诱导改性的方法，包括如下步骤：将环烯烃共聚物与溴水接触，接触面在紫外光照射下发生光诱导溴化反应，得到溴改性的环烯烃共聚物。

光诱导溴化反应时，溴水的体积浓度可以为0.1%至饱和，溴水浓度越高，光诱导溴化反应越快，如用饱和的溴水改性，光照5min后环烯烃共聚物表面容易变黄，溴水浓度低至0.1%时，光照时间需要数十分钟。

优选地溴水体积浓度为1%，紫外光照射时间为2～6min。

进一步，将溴改性的环烯烃共聚物与氢氧化钠溶液接触，反应得到溴-氢氧化钠改性的环烯烃共聚物。

进一步，所述溴改性的环烯烃共聚物与氢氧化钠溶液反应的温度为20～80℃。

氢氧化钠浓度太大不易控制反应时间，过低又会延长反应时间，优选地氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.5mol/L，更优选地浓度为1mol/L。

进一步，将溴改性的环烯烃共聚物与乙二胺接触，反应得到溴-乙二胺改性的环烯烃共聚物。

溴改性的环烯烃共聚物与乙二胺在室温下即可反应，优选的反应温度为20～80℃。

加热有利于缩短溴改性后的环烯烃共聚物进一步与氢氧化钠、乙二胺等反应的时间，但反应温度应低于环烯烃共聚物的软化温度，市售不同型号的环烯烃共聚物软化温度一般在80～180℃不等。

本发明的改性方法操作简单、快速，经溴改性的COC片表面亲水性增强，利用光诱导反应在COC表面引入-Br后，从而通过-Br可以在COC表面进一步引入其它亲水性基团；通过在溴-氢氧化钠改性后的COC表面上设计亲水图案，说明该方法能够在COC表面实现定点改性，电泳分离试验表明，溴-氢氧化钠改性后的COC芯片对荧光素钠、氨基酸有良好的分离效果；流动电势的结果证实了经溴-乙二胺改性后以-NH₂为代表的亲核试剂基团被成功引入到COC芯片通道表面并可减少蛋白质在COC通道内表面的吸附。以上结果表明该改性方法可以在环烯烃共聚物表面产生一个均匀、连续的亲水涂层。

附图说明

图1 COC片材光诱导溴改性装置示意图。

图2 光照时间对溴-氢氧化钠改性的COC片的接触角的影响曲线。

图3 溴-氢氧化钠改性的COC片亲水实验。

图4 COC芯片光诱导溴改性装置示意图。

图5 溴-氢氧化钠改性的COC芯片的荧光素钠电泳分离图。

图6 溴-氢氧化钠改性的COC芯片的氨基酸电泳分离图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将市售COC片材裁成1cm×1 cm大小，清洗干净后用载玻片夹紧，于135-160℃烘箱中热压20-30min至透明。在称量瓶中放入2 mL的溴水溶液(体积百分浓度为1%)，将热压处理后的COC片放入溴水中，称量瓶上方再盖上石英片，然后装置在5.3 mW/cm²的紫外光照射下进行光诱导溴化反应，光照时间2～6min，如图1所示，得到溴改性的COC片。

实施例2

将实施例1溴改性的COC片完全浸入到4ml 1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃的烘箱中加热50min，用蒸馏水冲洗干净，得到溴-氢氧化钠改性的COC片。图2是溴改性时光照时间对溴-氢氧化钠改性的COC片与水的接触角的影响，结果表明，随着光照时间的增加，接触角明显减小，这说明经改性后的COC片的亲水性能够明显增强。

实施例3

将实施例1溴改性的COC片浸入到4ml乙二胺中，在80℃加热30min后，用蒸馏水冲洗干净，得到溴-乙二胺改性的COC片。

不同改性方法对COC片与水接触角的影响：

不同改性方法的光照时间均为5min，改性后COC片的亲水性得到改善。

实施例4

在COC片表面盖一层锡纸掩膜（带有预先设计好的图案），掩膜四周用胶带固定，在图案处滴加溴水溶液，上面再盖一层石英片，将装置放入光化学反应器中进行溴化反应，紫外光的光强为5.0 mW/cm²，光照时间为5 min，反应后取下锡纸掩膜，再将COC片放入1 mol/L的NaOH溶液中，室温反应约4 h。图3为亲水性实验，从图中可以看出，COC片在掩膜覆盖的区域（未被光照的区域）表面是疏水的，而掩膜未覆盖的区域（光照的区域）即改性表面是亲水的。

实施例5

将体积浓度为1%的溴水通入环烯烃共聚物微流控芯片（COC芯片）的整个通道内，然后在四个储液池内分别加入一定量的溴水，倒扣在升降台上，微流控芯片上方盖上一层石英片，用光强为5.0 mW/cm²的紫外光照射进行反应，如图4所示，反应时间控制在2～6 min之间，反应结束后通道表面便引入了活性基团-Br，即为溴改性的COC芯片，将通道和储液池中的溴水吸出，再向通道和储液池中注入浓度为1mol/L的NaOH溶液，在80℃（此温度低于COC软化温度即可）的烘箱中加热50min，即得到溴-氢氧化钠改性的COC芯片。

以10 mmol/L硼砂为运行缓冲液，分别以荧光素钠和由异硫氰酸荧光素（FITC）标记的2.5 mol/L氨基酸为样品，采用夹切方式进样，LIF检测，对溴-氢氧化钠改性的COC芯片进行电泳分离性能评价。结果如图5（改性COC芯片对荧光素钠的电泳分离）、图6（改性COC芯片对氨基酸电泳分离）所示，计算得到荧光素钠的理论塔板数为4.7×10⁵/m，以FITC计算得到的芯片理论塔板数为4.0×10⁵/m。

实施例6

与实施例5制作溴-氢氧化钠改性的COC芯片不同之处在于，用乙二胺替换1mol/L的NaOH溶液，在烘箱中加热30min，得到溴-乙二胺改性的COC芯片。

实施例7

以pH=7的磷酸盐（PB）缓冲液，测定未改性的COC芯片、溴改性的COC芯片、溴-NaOH改性的COC芯片和溴-乙二胺改性的COC芯片的流动电势，结果如下：

实验结果表明，经溴-氢氧化钠改性的芯片的流动电势为-0.210 V，比空白值更负，说明-OH成功取代在芯片通道表面。经溴-乙二胺改性的芯片的流动电势值由改性前的负值变得更正，说明-NH₂也能够成功取代在芯片通道表面，但是COC表面-NH₂密度不大，流动电势仍为负值。

在COC芯片的一个储液池中放入一定量的牛血清蛋白（BSA）溶液（500 mg/L），在另一端施加负压，使BSA溶液缓慢通过并充满整个通道，15 min后撤去负压，再静止5 min，让BSA充分吸附在芯片表面，通过测定流动电势来表征芯片未改性、溴-氢氧化钠改性和溴-乙二胺改性的芯片对BSA的吸附情况，结果如下：

COC芯片微通道内表面本身带负电荷，未改性COC通道吸附BSA前后的流动电势分别为-0.148 V和-0.104 V，差值较大，说明未改性COC通道对BSA吸附较为严重；溴-氢氧化钠改性通道吸附蛋白前后的流动电势分别为-0.182 V和-0.110 V，说明这种改性方法并不能减少蛋白在通道壁的吸附。对比而言，经溴-乙二胺改性通道吸附蛋白前后的流动电势分别为-0.042 V和-0.037 V，两者差值较小，说明溴-乙二胺改性可减少蛋白在COC通道表面的吸附。

Claims

1.一种环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：将环烯烃共聚物与溴水接触，接触面在紫外光照射下发生光诱导溴化反应，得到溴改性的环烯烃共聚物。

2.根据权利要求1所述环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于：所述溴水体积浓度为1%。

3.根据权利要求1所述环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于：紫外光照射时间为2～6min。

4.根据权利要求1所述环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于：将溴改性的环烯烃共聚物与氢氧化钠溶液接触，反应得到溴-氢氧化钠改性的环烯烃共聚物。

5.根据权利要求4所述环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于：所述溴改性的环烯烃共聚物与氢氧化钠溶液反应的温度为20～80℃。

6.根据权利要求4所述环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于：氢氧化钠溶液浓度为0.5～1.5mol/L。

7.根据权利要求1所述环烯烃共聚物光诱导改性的方法，其特征在于：将溴改性的环烯烃共聚物与乙二胺接触，反应得到溴-乙二胺改性的环烯烃共聚物。