CN103030203A - 一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备与除藻方法 - Google Patents

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本发明公开了一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备与除藻方法，该除藻剂既能有效地絮凝藻类形成磁性絮体，便于通过外磁场的作用迅速将藻移出水体，而且所成絮体中磁粉与絮体结合紧密，在移除过程中不易脱落，提高了藻类移除效率。同时，该除藻剂中含有高效吸附剂，可以将水体中藻毒素、氮磷等污染物吸附富集，并连同絮体一起被去除。该复合物除藻剂具有稳定、高去除效率、环境友好等优点，具有潜在的应用价值和市场竞争力。

Description

一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备与除藻方法
技术领域
本发明涉及一种复合型除藻剂，具体涉及一种用于除去江河湖泊等水体中藻类的复合型无机高分子稳定除藻剂。
背景技术
近年来，我国水体富营养化非常严重，已成为环境领域亟待解决的一大难题。江河湖海的藻类泛滥已引起社会各界的广泛关注，大面积的藻类爆发，严重破坏了水生生态系统的平衡与稳定，不仅影响了水体景观，影响了水产养殖业的发展，而且藻毒性已构成对人类生存环境的威胁。仅赤潮给沿海造成的经济损失每年达数十亿元之多，因此藻类的爆发已经成为一种灾害。目前较流行的除藻方法大致可归结为物理法、化学法以及生物法。     物理法：物理方法（如高压电离，高压脉冲，交变强磁场，紫外线，超声波等）则是以电能转化为化学能，改变进入水体或水体物质的分子结构和性质，达到杀伤、杀灭藻类及分解、吸附水体中杂质，达到净化水系的目的。该优点不破坏水体、无残留，但物理杀伤是等量关系，杀伤生命体越大，耗量越多，杀伤越多所耗能量越多，水质杂质越多，耗能越多。另外包括机械法或人工打捞水藻以及采取挖泥的方法，前者只能作为简易的辅助手段，根本不能从根本上解决问题，而且耗费大量人力物力，效果甚微。
    化学法：主要是采用各种化学除藻剂，其效果最显著，但也最具有危险性，所以使用时要非常慎重，严格按照要求的用量操作，否则会造成严重后果。因为这些除藻剂的化学成分均为易溶性的铜化合物，或者螯合铜类物质，这些化合物对鱼类水草等水族生物产生一定程度的伤害甚至导致死亡，并且有致癌作用，还会产生其他的一些不可预测的不良后遗症。     生物法：生物修复除藻剂是针对处理富营养化水体的十几种活性微生物和相应的酶，是一种全天然的纯生物制剂，对水体中的水生生物以及人类等不产生任何危害及副作用，产品一旦投入水体，产品中的微生物迅速活化与水中的藻类竞争营养源，从而使藻类缺乏营养死亡，沉入水底，越来越多的微生物继续降解死亡的藻类，直至消灭，使水体变清。但生物法特别是生态修复的方法对于小范围、固定区域内藻华的防治是重要的方法. 但这类方法往往需要事先投入巨大的人造工程,以创造并控制抑制藻华所需水生植物(如沉水植物在透明度低或缺乏适当底泥的水底难以生存) 或动物生存的条件,因而见效慢、成本高,较难普遍适用于大面积、突发性藻华的治理。
近来国内外的研究指出,使用天然无毒廉价的黏土凝聚除藻可能是最有希望治理这一环境污染的方法。其中，中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室和青岛科技大学材料与环境科学学院都分别进行了壳聚糖改性对粘土絮凝去除铜绿微囊藻的影响，及壳聚糖与天然粘土矿物海泡石复配凝聚水体中铜绿微囊藻的研究。天然粘土矿物对铜绿微囊藻具有良好的吸附作用,再复配上壳聚糖絮凝剂,通过壳聚糖的吸附架桥和电性中和双重作用,形成的絮体进一步网捕水体中的小絮体,使形成的絮体粗大、致密, 沉降速度快, 处理后的水清澈。中科院离子束生物工程学重点实验在以前的专利中发展了利用壳聚糖与磁粉复合，制成的磁性絮凝剂可以将藻形絮凝形成磁性絮体，便于利用外加磁场去除。
上述的每种除藻方法都有其各自的优点和缺点，但粘土除藻的主要不足是：只是将蓝藻吸附后沉降到水底，降到水底的藻类还是活着的，依旧会存活并在一定时期内大量繁殖；其次，降到水底的藻类处于缺氧状态，如果腐烂后，会释放出硫化氢气体及藻毒素，而藻毒素是无法分解的，在水体中扩散后会导致底栖生物和孢子生物被闷死灭亡，严重的造成底泥缺氧，造成二次污染和生物死亡甚至放出有害气体，进一步破坏水体生物链，治标不治本。壳聚糖与磁粉复合物虽然可以使藻絮凝且有效去除，但是其缺点是磁粉与壳聚糖结合不牢，导致磁粉与絮体脱离，去除效率收到影响。因此，需要发展一种新型稳定磁性絮凝剂，可以使磁粉和絮凝剂紧密结合，做到絮体-磁粉一体化，在磁场驱动下稳定移动，絮体不易脱落。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备与除藻方法，该除藻剂既能有效地絮凝藻类形成磁性絮体，便于通过外磁场的作用迅速将藻移出水体，而且所成絮体中磁粉与絮体结合紧密，不易分离，便于提高藻类移除效率。同时，我们在该除藻剂中添加高效吸附剂，可以将水体中藻毒素、氮磷等污染物吸附富集，并连同絮体一起被去除。其原理是：将磁粉与丙烯酸辐照接枝聚合，形成磁性絮凝剂，然后该絮凝剂再与凹凸棒土、活性炭一起在硅烷偶联剂KH550的作用下水热处理形成磁性絮凝剂-吸附剂复合物，该复合物除藻剂具有稳定、高去除效率、环境友好等优点。
本发明的技术方案是：
一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将100-400目磁粉经能量为1-5MeV和剂量为5-50kGy的伽马射线辐照10-30分钟，提高磁粉的分散性和比表面积，得到改性磁粉；
（2）将改性磁粉与丙烯酸按照70-80:20-30的质量比混合均匀，然后利用波长为354nm的紫外射线辐照20-50分钟，混合物离光源5-10 cm，使磁粉与丙烯酸接枝，同时使丙烯酸聚合，形成磁粉-聚丙烯酸复合物；
（3）将磁粉-聚丙烯酸复合物与凹凸棒土、活性炭以及硅烷偶联剂KH550按照60-80:10-20:5-15:1-5的质量比混合均匀，然后用105-110℃的水热处理10-20 分钟，形成磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物；
（4）将磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物与聚合氯化铝铁、壳聚糖按照80-90:5-10:5-10的质量比混合均匀，然后以10000-12000rpm高速剪切1-5分钟，即得复合型无机高分子稳定除藻剂。
所述的复合型无机高分子稳定除藻剂的的除藻方法，具体步骤如下：将复合型稳定除藻剂按照1-1.5g/L的添加量加入到藻水中，以100-150rpm为转速搅拌1-2分钟，静置5-10分钟，然后用永久磁铁在水体上方将絮体移除水体即可。
本发明有益效果：
1、本发明的除藻剂能快速吸附或中和水中有害物质，提高水体透明度，保持水质稳定，酸碱平衡。在外磁场的作用下快速地富集藻细胞，解决了除藻之后的打捞问题，杜绝了二次污染的可能发生；
2、磁粉与絮凝剂结合紧密，在磁场移除过程中絮体不会脱落，具有稳定高效的特点。
具体实施方式
实施例1
一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将400目磁粉经能量为4MeV和剂量为30kGy的伽马射线辐照30分钟，提高磁粉的分散性和比表面积，得到改性磁粉；
（2）将改性磁粉与丙烯酸按照80:20的质量比混合均匀，然后利用波长为354nm的紫外射线辐照20分钟，混合物离光源10 cm，使磁粉与丙烯酸接枝，同时使丙烯酸聚合，形成磁粉-聚丙烯酸复合物；
（3）将磁粉-聚丙烯酸复合物与凹凸棒土、活性炭以及硅烷偶联剂KH550按照60:20:15:5的质量比混合均匀，然后用110℃的水热处理10分钟，形成磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物；
（4）将磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物与聚合氯化铝铁、壳聚糖按照80:10:10的质量比混合均匀，然后以12000rpm高速剪切1分钟，即得复合型无机高分子稳定除藻剂。
将上述制得的复合型稳定除藻剂按照1g/L的添加量加入到藻水中，以120rpm为转速搅拌1分钟，静置5分钟，然后用永久磁铁在水体上方将絮体移除水体即可。
利用该复合型稳定除藻剂可使藻个数由5.20×106个/mL降至2.1×103个/mL，去除率达到99.96%；浊度由120NTU降至0.00NTU，去除率达100%；叶绿素a从157.4μg/L降至0.00μg/L，去除率达100%。
实施例2
一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将300目磁粉经能量为3MeV和剂量为20kGy的伽马射线辐照20分钟，提高磁粉的分散性和比表面积，得到改性磁粉；
（2）将改性磁粉与丙烯酸按照75:25的质量比混合均匀，然后利用波长为354nm的紫外射线辐照20分钟，混合物离光源5cm，使磁粉与丙烯酸接枝，同时使丙烯酸聚合，形成磁粉-聚丙烯酸复合物；
（3）将磁粉-聚丙烯酸复合物与凹凸棒土、活性炭以及硅烷偶联剂KH550按照60:10:25:5的质量比混合均匀，然后用105℃的水热处理20分钟，形成磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物；
（4）将磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物与聚合氯化铝铁、壳聚糖按照80:15:5的质量比混合均匀，然后以12000rpm高速剪切1分钟，即得复合型无机高分子稳定除藻剂。
将上述制得的复合型稳定除藻剂按照1g/L的添加量加入到藻水中，以120rpm为转速搅拌1分钟，静置10分钟，然后用永久磁铁在水体上方将絮体移除水体即可。
利用该复合型稳定除藻剂可使藻个数由4.90×106个/mL降至2.3×103个/mL，去除率达到99.95%；浊度由115NTU降至0.00NTU，去除率达100%；叶绿素a从149.6μg/L降至0.00μg/L，去除率达100%。

Claims (2)

1.一种复合型无机高分子稳定除藻剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将100-400目磁粉经能量为1-5MeV和剂量为5-50kGy的伽马射线辐照10-30分钟，提高磁粉的分散性和比表面积，得到改性磁粉；
（2）将改性磁粉与丙烯酸按照70-80:20-30的质量比混合均匀，然后利用波长为354nm的紫外射线辐照20-50分钟，混合物离光源5-10 cm，使磁粉与丙烯酸接枝，同时使丙烯酸聚合，形成磁粉-聚丙烯酸复合物；
（3）将磁粉-聚丙烯酸复合物与凹凸棒土、活性炭以及硅烷偶联剂KH550按照60-80:10-20:5-15:1-5的质量比混合均匀，然后用105-110℃的水热处理10-20 分钟，形成磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物；
（4）将磁粉-聚丙烯酸复合物-凹凸棒土-活性炭四元复合物与聚合氯化铝铁、壳聚糖按照80-90:5-10:5-10的质量比混合均匀，然后以10000-12000rpm高速剪切1-5分钟，即得复合型无机高分子稳定除藻剂。
2.如权利要求1所述的复合型无机高分子稳定除藻剂的的除藻方法，其特征在于，具体步骤如下：将复合型稳定除藻剂按照1-1.5g/L的添加量加入到藻水中，以100-150rpm为转速搅拌1-2分钟，静置5-10分钟，然后用永久磁铁在水体上方将絮体移除水体即可。
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