CN103013138A - 一种明胶基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种明胶基纳米复合材料及其制备方法。本方法首先将环氧丙基三烷基氯化铵溶液与质量分数为(5～40)%的明胶水溶液共混制备季铵盐化明胶水溶液，之后向混合溶液中缓慢滴加纳米粘土水溶液并于温度30～70℃搅拌反应2~8小时，然后再进一步加工成型。本发明提供的明胶基纳米复合材料具有较好的机械性能和热稳定性；产品安全有效，无毒副作用；废弃物可降解，不造成环境污染；可应用于纺织领域、生物医用材料领域、食品包装领域、药品包装领域及日用化妆品领域。

Description

一种明胶基纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体而言，涉及一种明胶基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，由于石油资源的日益减少，生物可降解的天然高分子材料备受关注。明胶是一种天然高分子材料，由于其所具有的线性结构和多分散性，使其与合成聚合物的性质非常相似。同时由于其来源广泛，成本低廉，具有良好的生物可降解性和生物相容性，在高分子复合材料领域备受关注。单纯明胶材料不耐水，在潮湿环境中易受细菌侵蚀而变质，并且力学性能较差，使其应用受到较大限制。因此，通常使用的明胶基材料需要经过改性，以改善其物化方面的性能。

明胶材料的改性应用较多是化学交联改性，如使用甲醛、戊二醛等作为交联剂进行改性(CN1481461A；CN1100165C)。传统的化学交联法可以显著提高明胶材料的机械性能，但对于交联度的调控比较困难，并且由于醛与蛋白的反应过程可逆，很容易产生具有代谢毒性的游离小分子醛。常用的改性方法还有采用明胶与其它高分子材料共混进行改性，如明胶与脱乙酰壳多糖共混(CN1163553A)。虽然共混改性能够借助氢键等次价键提高明胶材料的强度，并增添许多纯明胶所不具有的优良性质，但是该方法改性的明胶材料在力学性能、热稳定性、阻湿性等方面仍存在不足。此外，与纳米粘土复合改性也是明胶改性的一大研究热点，如明胶-钠基蒙脱土复合纤维(CN101503834B)，虽然纳米粘土可以显著地提高明胶的机械性能、热稳定性和阻隔性能，但是改性后的明胶材料在力学性能、热稳定性、抑菌性等方面依然不能满足应用要求。

本发明采用将明胶季铵盐化后与纳米粘土进行复合，由于季铵盐可以与纳米粘土进行离子交换，使得纳米粘土在复合材料中分散性好、粒径小且分布均匀，能充分发挥纳米粘土的纳米效应，从而有效提高纳米复合材料的机械性能和热稳定性。同时季铵盐与纳米粘土之间离子键的形成也使得复合材料具有良好的物理化学稳定性，并且季铵盐化的明胶还具有良好的抑菌效果。到目前为止，尚未有相关文献或发明对此研究进行过报道。

发明内容

单纯的明胶材料和传统明胶基复合材料机械性能差、热稳定性低和抑菌性差，不能较好的满足其使用要求，而且传统的化学改性方法可能导致有代谢毒性的游离小分子醛的产生，为此本发明提供了一种明胶基纳米复合材料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。

本发明提供了一种明胶基纳米复合材料，其特征是制备方法如下：

(1) 分别配制质量分数为(5～40)%的明胶水溶液和质量分数为(10～30)%的环氧丙基三烷基氯化铵水溶液，调节明胶水溶液pH值至7～11，于20～60℃向明胶水溶液中缓慢滴加环氧丙基三烷基氯化铵水溶液，反应3～20小时，制备得到季铵盐化明胶水溶液；

(2) 向上述季铵盐化明胶水溶液中缓慢滴加质量分数为(0.1～2)%的纳米粘土水溶液，并于温度30～70℃搅拌反应2~8小时，再进一步加工成型，制备得到明胶基纳米复合材料。

在上述技术案中，所述环氧丙基三烷基氯化铵为环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵中的任意一种或几种混合物。

在上述技术案中，环氧丙基三烷基氯化铵和明胶的比例按干重计为1:(20～500)。

在上述技术案中，所述纳米粘土是具有纳米结构的层状硅酸盐矿物。

在上述技术案中，纳米粘土和明胶的比例按干重计为1:(500～5000)。

在上述技术案中，所述明胶基纳米复合材料可通过进一步加工应用于纺织领域、生物医用材料领域、食品包装领域、药品包装领域及日用化妆品领域。

本发明与已有技术相比，具有多方面的积极效果和优点，具体可归纳概括如下：

(1) 本发明提供了一种明胶基纳米复合材料及其制备方法，为天然高分子材料与天然纳米粘土复合，安全有效，无毒副作用,成本低廉，且易降解，具有优良的环保性能，不会造成二次环境污染；

(2) 本发明将明胶季铵盐化后与纳米粘土进行复合，由于季铵盐可以与纳米粘土进行离子交换，使得纳米粘土较好的分散在纳米复合材料中，提高复合材料机械性能和热稳定性，同时季铵盐与纳米粘土之间离子键的形成也使得材料具有良好的物理化学稳定性，并且季铵盐化的明胶还具有良好的抑菌效果；

(3) 本发明制备的复合材料可应用于多种材料领域，如进一步加工制备成纤维用于服装业时，由于主体材料明胶为两性电解质，与染料间有较强的结合能力，染色性能良好；也可进一步加工制备成膜材料用于食品或药品包装时，由于明胶基膜材料为天然高分子材料，具有良好的透气性，有利于食品或药品的储存；并且可进一步加工制备纤维或支架材料用于生物医用材料，此时由于主体材料明胶为人体内天然存在的高分子材料，具有良好的细胞相容性；还可进一步加工制备成面膜材料用于日用化妆品领域，由于主体材料明胶与人体皮肤胶原结构相似，使得本发明制备的面膜具有天然质感，用于美容时更加舒适清爽。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。

实施例 1

称取200份明胶干品添加到800份的水中，室温下溶胀30分钟后，置于40℃左右水浴条件下不断搅拌约20分钟得到质量分数约为20％明胶溶液。同时称取300份环氧丙基三乙基氯化铵添加到700份的水中，得到质量分数约为30％环氧丙基三乙基氯化铵。调节明胶水溶液pH至8，并于20℃下向明胶水溶液中缓慢滴加环氧丙基三乙基氯化铵水溶液（环氧丙基三乙基氯化铵与明胶干重比为1:100）反应10小时，制备得到季铵盐化明胶水溶液。

称取8份蒙脱土添加到992份的水中，于室温不断搅拌3天得到质量分数约为0.8％蒙脱土水溶液。按蒙脱土与明胶干重比为1:2000的比例向季铵盐化明胶水溶液中缓慢滴加蒙脱土水溶液，于70℃搅拌约6小时，得到明胶基纳米复合材料原液。将原液真空热过滤，之后置于70℃超声水浴中超声脱泡2小时，得到明胶基纳米复合纤维的纺丝液。将纺丝液添加到带有保温夹套的贮液罐中，保持循环水温度为70℃，用氮气慢慢加压，直至纺丝液从喷丝孔以一定速率成股流出进入凝固浴中，接着在凝固浴中固定形成具有一定直径的纤维，并将纤维于70℃热定型30分钟。再使用0.5%的戊二醛溶液对复合纤维进行缩醛处理1分钟。将纤维洗涤、干燥后，使用15%的氨基硅油对其进行上油处理20分钟，之后使用60℃热风对纤维进行干燥处理。

本实例所制备的明胶基纳米复合纤维可作为服装用织物材料。

实施例 2

称取300份明胶干品添加到700份的水中，室温下溶胀50分钟后，置于60℃左右水浴条件下不断搅拌约40分钟得到质量分数约为30％明胶溶液。同时称取300份环氧丙基三甲基氯化铵添加到700份的水中，得到质量分数约为30％环氧丙基三甲基氯化铵。调节明胶水溶液pH至10，并于40℃下向明胶水溶液中缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵水溶液（环氧丙基三甲基氯化铵与明胶干重比为1:200）反应5小时，制备得到季铵盐化明胶水溶液。

称取15份锂藻土添加到985份的水中，于室温不断搅拌3天得到质量分数约为1.5％锂藻土水溶液。按锂藻土与明胶干重比为1:500的比例向季铵盐化明胶水溶液中缓慢滴加锂藻土水溶液，于60℃搅拌约6小时，得到明胶基纳米复合材料原液。将原液真空热过滤，之后置于60℃超声水浴中超声脱泡2小时，得到明胶基纳米复合纤维的纺丝液。将纺丝液添加到带有保温夹套的贮液罐中，保持循环水温度为60℃，然后用氮气慢慢加压，直至纺丝液从喷丝孔以一定速率成股流出进入凝固浴中，接着在凝固浴中固定形成具有一定直径的纤维。然后将纤维于120℃热定型30分钟。

本实例所制备的明胶基纳米复合纤维可作为生物医用材料。

实施例 3

称取400份明胶干品添加到600份的水中，室温下溶胀40分钟后，置于70℃左右水浴条件下不断搅拌约10分钟得到质量分数约为40％明胶溶液。同时称取250份环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵添加到750份的水中，得到质量分数约为25％环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵。调节明胶水溶液pH至11，并于60℃下向明胶水溶液中缓慢滴加环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵与明胶干重比为1:50）反应4小时，制备得到季铵盐化明胶水溶液。

称取10份膨润土添加到990份的水中，于室温不断搅拌3天得到质量分数约为1.0％膨润土水溶液。按膨润土与明胶干重比为1:500的比例向季铵盐化明胶水溶液中缓慢滴加膨润土水溶液，于70℃搅拌约6小时，得到明胶基纳米复合材料原液。将原液中加入注入模具，放置在烘箱内，在40℃左右下保持约20hrs，然后将模具取出揭膜。

本实例所制备的明胶基纳米复合材料可作为食品或药品包装材料或面膜材料。

实施例 4

称取150份明胶干品添加到850份的水中，室温下溶胀60分钟后，置于40℃左右水浴条件下不断搅拌约20分钟得到质量分数约为15％明胶溶液。同时称取250份环氧丙基三甲基氯化铵添加到750份的水中，得到质量分数约为25％环氧丙基三甲基氯化铵。调节明胶水溶液pH至9，并于60℃下向明胶水溶液中缓慢滴加环氧丙基三甲基氯化铵（环氧丙基三甲基氯化铵与明胶干重比为1:40）反应6小时，制备得到季铵盐化明胶水溶液。

称取16份凹凸棒添加到984份的水中，于室温不断搅拌3天得到质量分数约为1.6％凹凸棒水溶液。按凹凸棒与明胶干重比为1:800的比例向季铵盐化明胶水溶液液中缓慢滴加凹凸棒水溶液，于50℃搅拌约6小时，得到明胶基纳米复合材料原液。之后将原液注入模具，放置在低温反应器内，在－20℃左右下保持约2天。然后将样品取出，冷冻干燥。

本实例所制备的明胶基纳米复合材料可作为生物医用材料。

Claims (5)

1.一种明胶基纳米复合材料，其特征是制备方法如下：

(1) 分别配制质量分数为(5～40)%的明胶水溶液和质量分数为(10～30)%的环氧丙基三烷基氯化铵水溶液，调节明胶水溶液pH值至7～11，于20～60℃向明胶水溶液中缓慢滴加环氧丙基三烷基氯化铵水溶液，反应3～20小时，制备得到季铵盐化明胶水溶液；

(2) 向上述季铵盐化明胶水溶液中缓慢滴加质量分数为(0.1～2)%的纳米粘土水溶液，并于温度30～70℃搅拌反应2~8小时，再进一步加工成型，制备得到明胶基纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的明胶基纳米复合材料，其特征是所述环氧丙基三烷基氯化铵为环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵中的任意一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的明胶基纳米复合材料，其特征是环氧丙基三烷基氯化铵和明胶的比例按干重计为1:(20～500)。

4.根据权利要求1所述的明胶基纳米复合材料，其特征是所述纳米粘土是具有纳米结构的层状硅酸盐矿物。

5.根据权利要求1所述的明胶基纳米复合材料，其特征是纳米粘土和明胶的比例按干重计为1:(500～5000)。