CN1030065A - 硼矿制取硼酸联产硝酸钠 - Google Patents

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Abstract

硼矿首先用氢氧化钠溶液浸取生成偏硼酸钠溶 液：
XMO·YB2O3·ZH2O+2YNaOH＝2YNaBO2 +XM(OH)2↓+(Y+Z-X)H2O M：碱土金属元 素然后再用硝酸酸解：
NaBO2+HNO3+H2OH3BO3+NaNO3
再经冷却、结晶、离心分离、纯化、干燥等过程进 行处理。
硼镁矿和硼钙矿都适宜用此专利。

Description

本发明涉及化学工业中的无机盐技术领域。
硼酸生产加工方法有酸解法、硫酸硼砂法、碳氨法、蒸汽蒸馏法、电渗析法、离子交换法、浮选法等。由硼矿石制造硼酸与本发明最接近的为前两种方法。我国国内大多数工厂采用硫酸硼砂法，个别厂家采用碳氨法、电渗析法生产硼酸;国外还有以酸解矿石法提取硼酸的方法。
1.酸解法
酸解硼矿石，工业酸主要为硫酸、盐酸、硝酸，尤以硫酸为普及。
用硫酸分解硼镁矿制取硼酸：
矿石中的石灰石及氧化铁等杂质则起如下反应：
用雷蒙粉碎机将硼矿石粉碎，细度达80目以上。先将矿粉与循环母液搅拌均匀，然后按照化学反应等当量稍多一点的硫酸缓慢地加入，同时用直接蒸汽加热，维持在95-105℃下反应1.5小时。
酸解反应后，再用压滤机过滤，滤泥弃去。过滤出的清澈的溶液快速在35-40℃下冷却结晶、脱水、干燥，即得硼酸。
2.硫酸硼砂法
硫酸硼砂法工艺是以硼砂和硫酸为原料进行复分解反应：
在溶解罐中，按液固比2∶1，先加入回收的二次母液和硼酸结晶分离段的洗水，用蒸汽加热至50～60℃，开动搅拌，然后加入硼砂，继续升温至90℃，待硼砂全部溶解后，经过滤机滤去杂质。清液在酸解罐中加热至75℃。在搅拌下缓慢加入等当量硫酸，控制溶液PH在2-3，继续升温至90℃，反应30分钟。然后用泵将反应液送入结晶器。在结晶器内：冷却至34-36℃，硼酸结晶出来。再经离心分离，水洗、干燥，化验合格后包装。水洗液和母液循环使用。
硼砂硫酸法副产硫酸钠是不符合国家质量标准的废料。而本发明是同时生产出两种符合国家质量标准的正规化工产品。
如每生产一吨硼酸需消耗硼砂（折100%）1.61吨-1.70吨，硫酸（折100%）0.415吨-0.430吨。
分析以上两种方法。酸解矿石时矿石中钙、镁、铁等阳离子也以溶液形式与硼酸相混。一则使得硼酸收得率降低，杂质夹带硼严重;二则硼酸与母液分离困难;三则硫酸消耗高（每生产一吨硼酸需4.3-8.0吨硫酸），整个过程中全部设备都得考虑到酸性介质腐蚀问题，基建投资高。故我国很少采用此工艺。
国内通用的硫酸硼砂法似乎看起来工艺流程短，投资省。但其每吨硼酸消耗1.6吨硼砂，而硼砂又是从硼矿石制得，故总工艺过程仍很长，工序达20道之多，总投资还很大，成本高，利润甚微。
故直接用硼砂石为原料，尽快使其杂质成沉淀形式去除，将酸解设备极力缩小范围，为本专利的主要任务，任务的解决即为本发明的特点。
硝酸钠工业：国内外采用方法有中和法、复分解法、吸收法等。
中和法：采用硝酸和纯碱反应而得，因成本昂贵，工业上很少采用。
复分解法：系以硝酸钙和硫酸钠复分解而茫朔ń谑〈考睿杀窘系停善分幸蚝邢跛岣迫菀壮苯猓掖慷鹊汀?
吸收法系用纯碱溶液吸收硝酸尾气中氧化氮而得，此法为国内外普遍采用。在我国硝酸设备投资大，一般中、小型工厂很难投产。
本发明制造硝酸钠采用硼酸钠盐与硝酸反应，同时生产出硼酸与硝酸钠。这样利用系统论的质量共生工程原理充分发挥每一种化学元素的作用，使其发挥两次效益。这便是本发明的又一技术特征。
本发明的工艺路线及设备装置详述如下：（见附图）
硼矿石（含B2O310%以上）粗碎至10～30Cm大小，按大、中、小块依次装入焙烧窑（101）中，焙烧窑加煤量以使炉温为650-900℃为宜，使得矿石中的结晶水脱除即可，矿石变得疏松多孔。温度过高，发生烧结现象对连续运行不利。控制再烧失率≤0.50为宜。熟矿石再经颚式破碎机（102）中碎，球磨机（103）磨细，旋风分离器分级，达到细度≧120目的矿粉。
硼矿粉加氢氧化钠溶液（有一部分来自循环母液）以固液比。1∶1.4-1∶2.0（1吨硼矿粉∶碱液米3）在配料罐搅拌均匀再泵入碱解罐（107）中搅拌加热，通入蒸汽（或外套加热均可）使之罐内压力在3.5-5.0公斤/（厘米）2（实际上压力越高，温度越高，越有利于反应进行）温度130-155℃就可以了，搅拌反应7-9小时，每搅拌2小时，停搅拌0.5小时，反应完毕后将滤液送入过滤工序。反应式为：
  （x·y＝1，2，……;z＝0，1，2，……;M为碱土金属元素）    （1）
反应滤液中既有偏硼酸钠溶液，又有以M（OH）2等碱土金属氢氧化物形式存在的沉淀泥渣。在过滤工序中在温度大于60℃（控制60-85℃即可）条件下过滤（真空过滤（109）压滤机压滤，密压机过滤均可）滤泥弃去。滤液为偏硼酸钠与过量未完成反应的碱混合液。
滤液再与工业硝酸（浓硝酸、稀硝酸与含有硝酸的混合液等等这些硝酸及其等同物）反应：
在酸解罐（111）中于室温至48℃（最佳为40-48℃）时加入硝酸，使溶液PH为0.1-4.5之间（最佳PH＝2.0-3.0）条件下进行反应，反应温度为60-110℃，搅拌均匀，反应0.5-4小时。然后在低于30℃下冷却结晶（112），当然以室温下进行最为节约能源。此时粗硼酸便结晶出来，再经离心分离机（113）脱水溶液。粗硼酸再用自来水在室温下多次洗涤，直至其产品质量符合GB538-82为止。洗液可并入离心脱出的母液中，或单独处理，如再经浓缩循环并入流程中。
硼酸结晶后的溶液在蒸发器（117）中经浓缩至30-50°Be′（以35-45°Be′为宜），再在小于60℃下（最佳为40°到室温）冷却结晶（118）出粗硝酸钠，也经离心分离机（119）脱除水溶液。
再用醇类（如甲醇、乙醇等）在小于60℃条件下（温度越低越好，低到该醇类溶剂的凝固点为限）洗涤硝酸钠，可在醇洗罐（120）中进行。洗液与硝酸钠比例以1.0-6.0升醇类溶剂：1公斤粗硝酸钠（1.5-3.0∶1最合适），再用离心机（121）脱醇。如不合质量标准，可多次醇洗。
洗过硝酸钠的母液在恒沸点附近蒸馏，冷凝回收醇类（如乙醇在75-85℃蒸馏，甲醇在62-75℃附近蒸馏。蒸馏过的醇循环使用。
硼酸烘干温度在室温-120℃下进行，长时间烘干在50-55℃下进行，瞬间烘干可高至80-120℃下进行。再化验其质量符合国标GB538-82后包装。
硝酸钠烘干温度在60-380℃，最佳为105-150℃，化验质量符合GB4553-84。
例1.如纤维硼镁矿在焙烧磨粉后，用120-200克/升氢氧化钠溶液的固液比1∶1.60，即一吨矿粉配1.60米3氢氧化钠溶液，在4.0-4.5公斤/厘米2（表压）下反应8小时。
这个反应式正是当反应式（1）x＝2，y＝1，z＝0时即为此式。
然后在70℃左右过滤，在酸解罐中，加硝酸与循环母液，边搅拌，边加酸，直至PH＝2-3为止，在60-90℃下反应2小时，再于室温下冷却结晶，边搅拌边往夹套中通入冷水，就会结晶出粗硼酸来，再经水洗二、三次，便为合格的硼酸。
剩余的溶液蒸发至40-45°Be′，也经冷却结晶，醇洗等工序。
每生产一吨硼酸，联产1.2-1.4吨硝酸钠，消耗6.2-7.0吨硼矿粉，1.1-1.2吨硝酸，0.86～1.0吨氢氧化钠。
例2.硼钙矿（如多水硼钙石4CaO·5B2O3·20H2O、板硼石2CaO·3B2O3·13H2O、三斜硼钙石2CaO·3B2O3·7H2O，硬硼钙石2CaO·3B2O3·5H2O、白硼钙石2CaO·3B2O3·3H2O）均可用氢氧化钠溶液分解，再用硝酸酸化，醇类纯化等工序，生产出合乎国家标准GB系列的硼酸和硝酸钠。
例3.本发明既可用硝酸酸解，故也可用含有氮氧化物NO2、NO的气体为原料，因为该气体是生产硝酸的原料，二氧化氮与水作用即可生成HNO3。
将NO2、NO混合气体通入偏硼酸钠或其它硼酸钠盐溶液，便有下列反应：
反应是在60-90℃之间进行。随后在室温下冷却结晶出硼酸。剩余溶液再去生产硝酸钠和亚硝酸钠。
如果欲得更多的硝酸钠，有两种办法。第一种办法：在通过氮氧化物的硼酸钠盐溶液中加入硝酸，控制pH＝2.0为止。亚硝酸钠将会转化为硝酸钠：
第二种办法：在生成亚硝酸钠和硝酸钠溶液中继续通入NO2即得硝酸钠：
附图标号说明：
101    焙烧窑    102    颚式破碎机    103    球磨机
104    斗式提升机    105    熟矿粉料仓    106    配料罐
107    矸解罐    108    过滤槽    109    过滤机
110    汽水分离器    111    酸解罐    112    冷却结晶罐
113    离心机    114    气流干燥器    115    热风机
116    旋风分离器    117    蒸发器    118    冷却结晶罐
119    离心机    120    醇洗罐    121    离心机
122    烘干箱    123    蒸馏釜    124    冷凝器

Claims (7)

1、本发明是用硼矿生产硼酸，其特征是用硼矿生产硼酸的同时联产硝酸钠。其工艺过程为硼矿破碎、焙烧，硼矿粉与火碱反应，过滤所得溶液再与硝酸反应，生产的硼酸和硝酸钠都经冷却结晶，离心分离、纯化、烘干等。
2、如权利要求1所述方法其特征是：硼矿首先被氢氧化钠碱解生成偏硼酸钠溶液，此溶液直接被硝酸酸解而制取硼酸和硝酸钠。
3、如权利要求1，2所述的工艺所用原料，特征在于用硝酸，氮氧化物与含有这些物质的其他化学品的混合物、络合物等。
4、如权利要求1，2所述的硼矿中，硼镁矿，硼钙矿都适宜于本发明。
5、如权利要求1，2所述的制品粗硝酸钠经醇类多次洗涤纯化后，可用重力沉降、过滤、或离心分离诸方法在室温下进行固液分离。
6、如权利要求1，2，3所述的氮氧化物在60-90℃之间通入偏硼酸钠或其他硼酸钠盐溶液中生产出硼酸、硝酸钠，同时本发明特征还在于可联产出亚硝酸钠。
7、如权利要求1，2所述的粗硼酸制品，后处理工艺其特征还在于洗涤纯化，以自来水在室温下进行为便利，可经多次水洗，直至杂质含量小于国家质量标准（如目前执行的GB538-82）中所规定的指标。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1108987C (zh) * 1999-12-23 2003-05-21 化学工业部天津化工研究设计院 用硼镁矿制取硼酸联产碳酸镁的方法
CN103708486B (zh) * 2013-11-22 2016-01-06 南阳东方应用化工研究所 一种以硝酸处理硼砂矿制备硼酸和硝酸钠的方法
CN104649286B (zh) * 2013-11-25 2017-10-20 中国科学院过程工程研究所 一种从硼精矿中生产偏硼酸钠和过硼酸钠的方法
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