CN102998725B - 用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜及其制备方法，该超薄金属膜被所述金属活性刻蚀剂的氟基等离子体轰击处理，氟基等离子体的物理轰击使金属薄膜表面粗糙化。同时，通过调节刻蚀时氟离子能量与浓度，使大量氟离子吸附到金属薄膜粗糙表面并在表面扩散与反应，获得表面富集氟离子的金属薄膜。刻蚀后氟离子在粗糙的金属薄膜表面生成大量结晶缺陷，使金属薄膜表面黑化。粗糙黑化的金属薄膜表面结构具有高表体比、低反射率的特点，有效增强太赫兹辐射的吸收性能和效率，且制备工艺简单，与MEMS工艺兼容，可广泛应用于太赫兹探测与成像领域。

Description

用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及太赫兹探测与成像技术领域，具体涉及一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜及其制备方法。

背景技术

太赫兹(Terahertz，THz)波指频率介于0.1～10THz(波长3mm～30μm)的电磁辐射，其电磁波谱位于微波和红外波段之间，因此，太赫兹系统兼顾电子学和光学系统的优势。长期以来，由于缺乏有效的THz辐射产生和检测方法，人们对于该波段电磁辐射性质的了解非常有限，以至于该波段被称为电磁波谱中的THz空隙。该波段也是电磁波谱中有待进行全面研究的最后一个频率窗口。近年来由于自由电子激光器和超快激光技术的发展，为THz脉冲的产生提供了稳定、可靠的激发光源，使THz辐射的产生机理、检测技术和应用技术的研究得到蓬勃发展。

与其它波段的电磁波相比，THz电磁波具有如下独特特点：①THz波的波长处于微波及红外光之间，因此在应用方面相对于其它波段的电磁波，如微波和X射线等，具有非常强的互补特征；②THz波的典型脉宽在亚皮秒量级，不但可以进行亚皮秒、飞秒时间分辨的瞬态光谱研究，而且通过取样测量技术，能够有效地防止背景辐射噪音的干扰；③THz波具有很高的时间和空间相干性，这一特点在研究材料的瞬态相干动力学问题时具有极大的优势；④THz波的光子能量低。频率为1THz的电磁波的光子能量只有大约4meV，因此不会对生物组织产生有害的电离，适合于对生物组织进行活体检查。THz波的这些特点使其在物体成像、环境监测、医疗诊断、射电天文、宽带移动通讯、尤其是在卫星通讯和军用雷达等方面具有重大的科学价值和广阔的应用前景。

太赫兹探测器是太赫兹技术应用的关键器件之一。在太赫兹探测器的开发和应用中，检测太赫兹信号具有举足轻重的意义。因为，一方面，与较短波长的光学波段电磁波相比，太赫兹波光子能量低，背景噪声通常占据显著地位；另一方面，随着太赫兹探测技术在各领域特别是军事领域中的应用的深入开展，不断提高接收灵敏度成为必然的要求。由于赫兹探测器探测单元中的热敏感薄膜对太赫兹波吸收很弱，使得太赫兹辐射信号检测的难度较大。传统的红外探测器，如微测辐射热计，对太赫兹的吸收仅为红外吸收的2～5％左右，甚至比器件材料的不均匀度还要低，故极难区分噪音与被检信号。因此，需要增加单独的太赫兹吸收层以增强探测器的吸收性能。要求太赫兹吸收层的反射率低，与下层材料的粘附性要好。目前常用的太赫兹吸收材料为有机黑体、黑金和Ni-Cr等。在这几种物质中，黑金的反射率最低，但它的粘附性不是很好。黑色树脂的反射率也比较低，但比较厚，而且热阻较大，可能会阻碍热量向敏感薄膜的传播。

目前，超薄金属膜和多层膜在太赫兹波段光子器件和光电子器件中的应用得到了广泛关注，其重要应用之一就是作为THz探测器的吸收层与THz波段抗反射涂层。由于微尺度效应，超薄金属膜的光学/电学特性及其参数(折射率、消光系数、吸收系数、介电常数、电导率等)与块状材料显著不同。厚度低于50nm的金属或金属复合薄膜用作太赫兹吸收层时对探测器的热容影响很小，利于高响应速率探测单元的制作。

N.Oda等报道了将金属薄膜用作太赫兹吸收层进行THz-QVGA探测器制备的研究(N.Oda,etc,“Development of Bolometer-type Uncooled THz-QVGASensor and Camera”,The34th International Conference on Infrared,Millimeter,andTerahertz Waves,Vol.1,2009)，由于热敏薄膜对太赫兹辐射的弱吸收性，太赫兹吸收层是THz-QCGA与非制冷IRFPA在单元结构上的主要区别。通过调整薄膜电阻至适当值，可将太赫兹探测灵敏度提高5～8倍(N.Oda,etc,“Detection ofTerahertz Radiation from Quantum Cascade Laser,Using Vanadium OxideMicrobolometer Focal Plane Arrays”,Proc.of SPIE,Vol.6940,pp.69402Y-1-12,2008)。C.C.Ling等报道了对铋金属-介质复合膜系结构吸收太赫兹辐射的研究(C.C.Ling,etc,“Large Area Bolometers for THz Power Measurements”,IEEETransactions on Microwave Theory and Techniques,Vol.42,pp.758-760,2002)。这种结构中，40～150nm的铋膜被蒸发制备在采用热生长与LPCVD方法制备的三层介质复合薄膜上。测试结果表明，制备有铋金属层的复合薄膜的太赫兹辐射吸收率比无铋金属层的相同介质薄膜提高了60％。C.Bolakis等报道了一种制备在硅衬底上的太赫兹吸收薄膜堆栈结构，由介电布拉格反射镜和薄的铬金属膜组成，应用于双相材料太赫兹传感器(C.Bolakis,etc,“Design and Characterizationof Terahertz-Absorbing Nano-Laminates of Dielectric and Metal Thin Films”,OpticsExpress,Vol.18,pp.14488-14495,2010)。复合薄膜结构吸收了3～5THz内入射太赫兹辐射的20％。通过有限元建模优化铬金属薄膜的厚度，分析结果表明当金属薄膜厚度为9nm时，太赫兹辐射吸收率可达到50％。F.Alves等研究了Ni和Cr金属薄膜在1～10THz内的太赫兹吸收率(F.Alves,etc,“Highly absorbingnano-scale metal films for terahertz applications”,Optical Engineering,Vol.51,pp.063801-1-063801-6,2012)，通过控制金属薄膜厚度(2.5～50 nm)，其太赫兹吸收率可达到47％，结果证明金属薄膜可用于太赫兹探测器的吸收层材料。M.Schossig等报道了NiCr合金薄膜用作热释电太赫兹探测器的吸收层与电极(M.Schossig,etc,“Infrared Responsivity of Pyroelectric Detectors with Nanostructured NiCrThin-Film Absorber”,IEEE SENSORS JOURNAL,Vol.10,pp.1564-1565,2010)。采用热蒸发方法将吸收层与上电极一步沉积，调整沉积角度形成光学纳米棒结构的NiCr薄膜，制备的NiCr薄膜具有更低的折射率与反射率，获得更高的太赫兹吸收率。在这些文献报道中，太赫兹吸收层都直接制备在探测单元表面上，未对太赫兹吸收层进行表面处理，其太赫兹吸收性能有进一步提升的空间。

国内关于太赫兹探测技术与太赫兹吸收层的研究与处于起步阶段。专利200910216064.4公开了一种太赫兹波平面吸收材料，先在衬底表面制备连续金属反射层，然后制备介质层，再在介质层上制备人工电磁媒质层。人工电磁媒质层由周期性排列的人工电磁媒质单元构成，每个单元为一个线宽为t的金属薄膜线条形成的中心对称图形，包括中间由两个单开口金属环相向连接的电开口环共振器；还包括两个与电开口环共振器两侧长边背向连接的单开口金属环。该发明所提出的太赫兹波平面吸收材料具有两个强吸收频段，可以提供不同频段的选择性吸收和探测。同时可以吸收更大频谱范围的太赫兹辐射，提高了太赫兹波平面吸收材料的性能和效率。但这种太赫兹波平面吸收材料需要制备多层结构并图形化，制备工艺较为复杂。

专利200510026024.5公开了一种室温铁电薄膜红外焦平面探测器的吸收层及制备方法，该吸收层是置在焦平面探测器的上电极层上的，或者是置在焦平面探测器的铁电薄膜上的钛与二氧化钛混合的多孔薄层。制备方法首先采用直流磁控溅射方法将金属Ti溅射铁电薄膜上或上电极层上，然后利用化学腐蚀的方法，将钛膜腐蚀成多孔态，目的是为了降低薄膜中自由电子密度，将其等离子吸收边调节到探测器应用的红外波长。薄膜多孔结构中高密度的表面态对入射进来的电磁波进一步吸收使之不同于通常金属。该发明的优点是与常规的金黑吸收层工艺相比，吸收层制备工艺简单，可以通过光刻以及腐蚀或干法刻蚀等途径制备成分立灵敏元结构。但这种方法主要应用与红外焦平面探测器吸收层的制备，对超薄金属膜太赫兹吸收层采用化学方法腐蚀则难以控制。

本研究小组在专利201110434601中公开了一种增强太赫兹辐射吸收率的膜系结构及其制备方法，该膜系结构包括介质薄膜及位于其上的太赫兹吸收层。制备方法为：先采用PECVD混频技术制备的低应力氮化硅或氧化硅薄膜，该介质薄膜被反应离子刻蚀为微纳米量级的粗糙表面，然后由磁控溅射法制备在表面粗糙的介质薄膜上制备金属薄膜，获得高体表比的介质与金属薄膜膜系结构以增强太赫兹吸收率。但这种方法需要先通过刻蚀介质薄膜获得粗糙的表面结构，然后制备金属太赫兹吸收层形成高表体比的介质-金属膜系结构。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何增强金属薄膜太赫兹吸收层的太赫兹辐射吸收性能与效率，为高性能太赫兹探测器的研制提供有力支持。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：提供一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜。其特征在于：

①所述金属薄膜表面被粗糙黑化；

②所述金属薄膜的黑化表面为晶体缺陷；

③所述金属薄膜为位于太赫兹探测器敏感单元顶层的太赫兹吸收层。

金属薄膜材料为金、铋、钛、铝或者上述金属中的任何具有合适性质的合金。

利用氟基等离子体的物理轰击制备表面粗糙的金属薄膜。采用氟基气体反应离子刻蚀金属薄膜。由于氟基气体不是所述金属的活性刻蚀剂，因此刻蚀主要为物理轰击刻蚀，不减少薄膜厚度，仅获得粗糙表面。表面粗糙度在纳米量级。

利用粗糙的金属薄膜表面富集氟离子后的氟结晶现象制备黑化表面。调节刻蚀时氟离子能量与浓度，大量氟离子吸附到金属薄膜粗糙表面并在表面扩散与反应，使金属薄膜表面富集氟离子。刻蚀后氟离子在一定湿度中生成大量结晶缺陷，使金属薄膜黑化。

具有粗糙黑化表面的金属薄膜吸收层为高表体比、低反射率薄膜，有利于太赫兹辐射的吸收，所述具有粗糙黑化表面的金属薄膜的太赫兹辐射吸收率比普通超薄金属膜提高30％。

本发明还公开了一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜的制备方法，采用氟基气体反应离子刻蚀金属薄膜，利用氟基等离子体的物理轰击制备出表面粗糙的金属薄膜。

进一步地，氟离子吸附到金属薄膜粗糙表面并在表面扩散与反应，控制放置环境，促使金属薄膜粗糙表面生成大量结晶缺陷，获得表面富集氟离子的金属薄膜。

进一步地，薄膜制备过程包括以下步骤：

①在太赫兹探测敏感单元的顶层制备金属薄膜；

②采用氟基等离子体轰击金属薄膜使薄膜表面粗糙化并富集氟离子；

③控制放置环境，促进表面氟结晶现象使薄膜表面黑化；

④清洗去除刻蚀后残留物。

进一步地，金属薄膜采用蒸发或磁控溅射方法制备，调节工艺参数，控制薄膜膜厚为10nm～60nm。

进一步地，采用反应离子刻蚀方法对金属薄膜进行表面轰击，轰击气体为CF₄、CHF₃或SF₆气体中的一种或它们的混合气体，设置气体流量为10～100sccm，射频功率为200～700W，反应室压力为2～20Pa，轰击时间为1～20min，形成粗糙且富集氟离子的金属薄膜表面。

进一步地，将表面富集氟离子的金属薄膜放置于一定湿度的环境中，控制湿度为50％～90％，放置时间为4～48小时，利用氟结晶现象在金属薄膜表面形成大量结晶缺陷，制备表面黑化的金属薄膜。

我们在研究中发现采用非金属活性刻蚀剂的氟基等离子体直接轰击金属薄膜可使金属薄膜表面粗糙化。刻蚀后残留的氟离子会在金属薄膜表面造成氟结晶(FCRYSTAL)缺陷，如图1所示。氟结晶效应产生的原因与环境湿度有关，因为氟和水汽会起反应生成结晶，严重时会使金属薄膜表面黑化。因此，在采用超薄金属膜用作太赫兹吸收层时，可以利用这一效应增大金属薄膜的太赫兹吸收效率。首先制备超薄金属膜，采用干法等离子轰击的方法使金属薄膜表面粗糙化。同时，通过调节刻蚀时氟离子能量与浓度，使大量氟离子吸附到金属薄膜粗糙表面并在表面扩散与反应，获得表面富集氟离子的金属薄膜。然后在一定的湿度中利用氟结晶现象生成大量结晶缺陷使薄膜表面粗糙黑化。粗糙黑化的金属薄膜表面结构具有高表体比、低反射率的特点，有效增强太赫兹辐射吸收率，这是提高金属薄膜太赫兹辐射的吸收性能和效率的一种有效、可行的方案。

本发明的有益效果：

提供了一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜，它通过氟基等离子体轰击金属薄膜，使金属薄膜表面粗糙化并富集氟离子，利用利用氟结晶现象生成的晶体缺陷使薄膜表面粗糙黑化，显著增大了太赫兹辐射吸收率，并且制备工艺简单合理，易大面积制备与集成，与MEMS工艺兼容，可广泛应用于各种太赫兹探测与成像技术领域。

附图说明

图1为铝薄膜表面氟结晶缺陷的SEM图像；

图2中a～d为本发明的用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜的简易制备流程；

图3中a～e为本发明的实施例2的简易制备流程。

其中，1、衬底，2、金属薄膜，3、结晶缺陷，12、钽酸锂晶片，13、下电极，14、BCB聚合物材料，15、硅基底，16、上电极16，17、介质薄膜，18、铝薄膜吸收层，19、结晶缺陷。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

本发明提供一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜。该粗糙黑化金属薄膜的制备流程如图2所示，包括：准备衬底1，并清洗表面，如图2-a所示；制备金属薄膜2，如图2-b所示；采用氟基等离子体轰击金属薄膜，使金属薄膜表面粗糙化并富集氟离子，如图2-c所示；利用氟结晶现象在金属薄膜表面产生大量结晶缺陷3，使薄膜表面黑化，形成具有高表体比、低反射率的粗糙黑化金属薄膜，如图2-d所示。

金属薄膜采用蒸发、磁控溅射等方法制备。调节工艺参数，控制薄膜膜厚为10nm～60nm。

采用反应离子刻蚀方法对金属薄膜进行物理轰击。轰击气体为CF₄、CHF₃、SF₆等氟基气体或其混合气体，设置气体流量为10～100sccm，射频功率为200～700W，反应室压力为2～20Pa，轰击时间为1～20min，形成粗糙且富集氟离子的金属薄膜表面。

将表面富集氟离子的金属薄膜放置于一定湿度的环境中，氟和水汽起反应生成大量结晶缺陷使金属薄膜黑化。控制湿度为50％～90％，放置时间为4～48小时，形成具有高表体比、低反射率的粗糙黑化金属薄膜。以下通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜，该金属薄膜为制备在太赫兹微阵列探测器探测单元顶层上的太赫兹吸收层。

太赫兹微阵列探测器的探测单元。阵列单元制备在具有底层读出电路的硅片上，其中读出电路留有与后续加工的MEMS器件的接口，然后生长牺牲层、支撑层、金属电极与引线与敏感薄膜等并分别图形化。牺牲层材料为光敏聚酰亚胺(PSPI)材料；支撑层材料由氮化硅和氧化硅的复合薄膜构成；金属电极为镍铬合金；敏感薄膜为氧化钒薄膜。

采用磁控溅射法制备铝金属薄膜。调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm。

采用反应离子刻蚀方法对铝薄膜进行表面轰击。轰击气体为由CF₄与CHF₃组成的混合气体，气体流量比为20sccm:20sccm，射频功率为500W，反应室压力为5Pa，轰击时间为10min，形成粗糙且富集氟离子的金属薄膜表面。

将表面富集氟离子的铝薄膜放置于一定湿度的环境中，控制湿度为70％，放置时间为12小时，氟和水汽起反应生成大量结晶缺陷，使金属薄膜黑化。形成具有高表体比、低反射率的粗糙黑化金属薄膜太赫兹吸收层。

最后进行牺牲层材料的释放，形成MEMS结构的微桥探测器单元。

实施例2

一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜，该金属薄膜为制备在钽酸锂晶体薄片敏感元件顶层上的太赫兹吸收层，如图3所示。

钽酸锂晶体薄片敏感元件如图3-a所示。其前期制备流程为：在钽酸锂晶片12上制备下电极13，用BCB聚合物材料14将钽酸锂晶片粘结到硅基底15上，通过研磨与抛光对钽酸锂晶片进行减薄，制备上电极16，然后在上电极上制备一层介质薄膜17。

采用蒸发法制备铝金属薄膜18。调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm，如图3-b所示。

采用反应离子刻蚀方法对铝薄膜进行物理轰击。轰击气体为SF₆气体，气体流量为40sccm，射频功率为600W，反应室压力为4Pa，轰击时间为10min，形成粗糙且富集氟离子的金属薄膜表面，如图3-c所示。

将表面富集氟离子的铝薄膜放置于一定湿度的环境中，控制湿度为70％，放置时间为12小时，氟和水汽起反应生成大量结晶缺陷19，使金属薄膜黑化。形成具有高表体比、低反射率的粗糙黑化金属薄膜太赫兹吸收层。如图3-d所示。

通过加热剥离将敏感元件与基底分离，并刻蚀掉下层的BCB聚合物材料，得到带有粗糙黑化金属薄膜太赫兹吸收层的钽酸锂晶体薄片敏感元件，如图3-e所示。

Claims (3)

1.一种用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜的制备方法，金属薄膜为位于太赫兹探测器敏感单元顶层的太赫兹吸收层，所述金属薄膜表面被粗糙黑化，金属薄膜的黑化表面为晶体缺陷，其特征在于：薄膜制备过程包括以下步骤：

①在太赫兹探测敏感单元的顶层制备金属薄膜；

②采用氟基等离子体轰击金属薄膜使薄膜表面粗糙化并富集氟离子；

③控制放置环境，促进表面氟结晶现象使薄膜表面黑化：将表面富集氟离子的金属薄膜放置于湿度为50%~90%的环境中，放置时间为4~48小时，利用氟结晶现象在金属薄膜表面形成大量结晶缺陷，制备表面黑化的金属薄膜；

④清洗去除刻蚀后残留物。

2.根据权利要求1所述的用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜的制备方法，其特征在于：金属薄膜采用蒸发或磁控溅射方法制备，调节工艺参数，控制薄膜膜厚为10nm~60nm。

3. 根据权利要求1所述的用于吸收太赫兹辐射的粗糙黑化金属薄膜的制备方法，其特征在于：采用反应离子刻蚀方法对金属薄膜进行表面轰击，轰击气体为CF₄、CHF₃或SF₆气体中的任意一种或任意两种的混合气体或三种的混合气体，设置气体流量为10~100sccm，射频功率为200~700W，反应室压力为2~20Pa，轰击时间为1~20min，形成粗糙且富集氟离子的金属薄膜表面。