CN105048103A - 一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，通过对表面易氧化的金属薄膜进行氧化形成氧化层，刻蚀去除氧化层，反复进行氧化和刻蚀，最终得到需要厚度的超薄金属膜。该方法可以获得磁控溅射法无法直接制备的超薄金属膜，具有薄膜厚度均匀、可控的特点，且制备工艺简单，与MEMS工艺兼容。该方法制备的超薄金属膜还具有高比表面积、低反射率的特点，用作太赫兹辐射吸收层可有效增强吸收性能和效率。

Description

一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法

技术领域

本发明涉及太赫兹探测与成像技术领域，具体涉及一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法。

背景技术

太赫兹（Terahertz，THz）波指频率介于0.1~10THz（波长3mm~30μm）的电磁辐射，其电磁波谱位于微波和红外波段之间，因此，太赫兹系统兼顾电子学和光学系统的优势。长期以来，由于缺乏有效的THz辐射产生和检测方法，人们对于该波段电磁辐射性质的了解非常有限，以至于该波段被称为电磁波谱中的THz空隙。该波段也是电磁波谱中有待进行全面研究的最后一个频率窗口。近年来由于自由电子激光器和超快激光技术的发展，为THz脉冲的产生提供了稳定、可靠的激发光源，使THz辐射的产生机理、检测技术和应用技术的研究得到蓬勃发展。

与其它波段的电磁波相比，THz电磁波具有如下独特特点：①THz波的波长处于微波及红外光之间，因此在应用方面相对于其它波段的电磁波，如微波和X射线等，具有非常强的互补特征；②THz波的典型脉宽在亚皮秒量级，不但可以进行亚皮秒、飞秒时间分辨的瞬态光谱研究，而且通过取样测量技术，能够有效地防止背景辐射噪音的干扰；③THz波具有很高的时间和空间相干性，这一特点在研究材料的瞬态相干动力学问题时具有极大的优势;④THz波的光子能量低。频率为1THz的电磁波的光子能量只有大约4meV，因此不会对生物组织产生有害的电离，适合于对生物组织进行活体检查。THz波的这些特点使其在物体成像、环境监测、医疗诊断、射电天文、宽带移动通讯、尤其是在卫星通讯和军用雷达等方面具有重大的科学价值和广阔的应用前景。

太赫兹探测器是太赫兹技术应用的关键器件之一。在太赫兹探测器的开发和应用中，检测太赫兹信号具有举足轻重的意义。因为，一方面，与较短波长的光学波段电磁波相比，太赫兹波光子能量低，背景噪声通常占据显著地位;另一方面，随着太赫兹探测技术在各领域特别是军事领域中的应用的深入开展，不断提高接收灵敏度成为必然的要求。由于赫兹探测器探测单元中的热敏感薄膜对太赫兹波吸收很弱，使得太赫兹辐射信号检测的难度较大。传统的红外探测器，如微测辐射热计，对太赫兹的吸收仅为红外吸收的2~5%左右，甚至比器件材料的不均匀度还要低，故极难区分噪音与被检信号。因此，需要增加单独的太赫兹吸收层以增强探测器的吸收性能。要求太赫兹吸收层的反射率低，与下层材料的粘附性要好。目前常用的太赫兹吸收材料为有机黑体、黑金和Ni-Cr等。在这几种物质中，黑金的反射率最低，但它的粘附性不是很好。黑色树脂的反射率也比较低，但比较厚，而且热阻较大，可能会阻碍热量向敏感薄膜的传播。

目前，超薄金属膜和多层膜在太赫兹波段光子器件和光电子器件中的应用得到了广泛关注，其重要应用之一就是作为THz探测器的吸收层与THz波段抗反射涂层。由于微尺度效应，超薄金属膜的光学/电学特性及其参数（折射率、消光系数、吸收系数、介电常数、电导率等）与块状材料显著不同。厚度低于50nm的金属或金属复合薄膜用作太赫兹吸收层时对探测器的热容影响很小，利于高响应速率探测单元的制作。

N.Oda等报道了将金属薄膜用作太赫兹吸收层进行THz-QVGA探测器制备的研究(N.Oda,etc,“DevelopmentofBolometer-typeUncooledTHz-QVGASensorandCamera”,The34thInternationalConferenceonInfrared,Millimeter,andTerahertzWaves,Vol.1,2009)，由于热敏薄膜对太赫兹辐射的弱吸收性，太赫兹吸收层是THz-QCGA与非制冷IRFPA在单元结构上的主要区别。通过调整薄膜电阻至适当值，可将太赫兹探测灵敏度提高5~8倍(N.Oda,etc,“DetectionofTerahertzRadiationfromQuantumCascadeLaser,UsingVanadiumOxideMicrobolometerFocalPlaneArrays”,Proc.ofSPIE,Vol.6940,pp.69402Y-1-69402Y-12,2008)。C.C.Ling等报道了对铋金属-介质复合膜系结构吸收太赫兹辐射的研究(C.C.Ling,etc,“LargeAreaBolometersforTHzPowerMeasurements”,IEEETransactionsonMicrowaveTheoryandTechniques,Vol.42,pp.758-760,2002)。这种结构中，40~150nm的铋膜被蒸发制备在采用热生长与LPCVD方法制备的三层介质复合薄膜上。测试结果表明，制备有铋金属层的复合薄膜的太赫兹辐射吸收率比无铋金属层的相同介质薄膜提高了60%。C.Bolakis等报道了一种制备在硅衬底上的太赫兹吸收薄膜堆栈结构，由介电布拉格反射镜和薄的铬金属膜组成，应用于双相材料太赫兹传感器（C.Bolakis,etc,“DesignandCharacterizationofTerahertz-AbsorbingNano-LaminatesofDielectricandMetalThinFilms”,OpticsExpress,Vol.18,pp.14488-14495,2010）。复合薄膜结构吸收了3~5THz内入射太赫兹辐射的20%。通过有限元建模优化铬金属薄膜的厚度，分析结果表明当金属薄膜厚度为9nm时，太赫兹辐射吸收率可达到50%。F.Alves等研究了Ni和Cr金属薄膜在1~10THz内的太赫兹吸收率(F.Alves,etc,“Highlyabsorbingnano-scalemetalfilmsforterahertzapplications”,OpticalEngineering,Vol.51,pp.063801-1-063801-6,2012)，通过控制金属薄膜厚度(2.5~50nm)，其太赫兹吸收率可达到47%，结果证明金属薄膜可用于太赫兹探测器的吸收层材料。M.Schossig等报道了NiCr合金薄膜用作热释电太赫兹探测器的吸收层与电极（M.Schossig,etc,“InfraredResponsivityofPyroelectricDetectorswithNanostructuredNiCrThin-FilmAbsorber”,IEEESENSORSJOURNAL,Vol.10,pp.1564-1565,2010）。采用热蒸发方法将吸收层与上电极一步沉积，调整沉积角度形成光学纳米棒结构的NiCr薄膜，制备的NiCr薄膜具有更低的折射率与反射率，获得更高的太赫兹吸收率。在这些文献报道中，太赫兹吸收层都采用蒸发、磁控溅射等传统的方法直接制备在探测单元表面上，制备的金属薄膜表面表体比较低，其太赫兹吸收性能有进一步提升的空间。

国内关于太赫兹探测技术与太赫兹吸收层的研究与处于起步阶段。专利200910216064.4公开了一种太赫兹波平面吸收材料，先在衬底表面制备连续金属反射层，然后制备介质层，再在介质层上制备人工电磁媒质层。人工电磁媒质层由周期性排列的人工电磁媒质单元构成，每个单元为一个线宽为ｔ的金属薄膜线条形成的中心对称图形，包括中间由两个单开口金属环相向连接的电开口环共振器；还包括两个与电开口环共振器两侧长边背向连接的单开口金属环。该发明所提出的太赫兹波平面吸收材料具有两个强吸收频段，可以提供不同频段的选择性吸收和探测。同时可以吸收更大频谱范围的太赫兹辐射，提高了太赫兹波平面吸收材料的性能和效率。这种太赫兹波平面吸收材料需要制备多层结构并图形化，制备工艺较为复杂。

本研究小组在专利201110434601中公开了一种增强太赫兹辐射吸收率的膜系结构及其制备方法，该膜系结构包括介质薄膜及位于其上的太赫兹吸收层。制备方法为：先采用PECVD混频技术制备的低应力氮化硅或氧化硅薄膜，该介质薄膜被反应离子刻蚀为微纳米量级的粗糙表面，然后由磁控溅射法制备在表面粗糙的介质薄膜上制备金属薄膜，获得高体表比的介质与金属薄膜膜系结构以增强太赫兹吸收率。这种方法需要先通过刻蚀介质薄膜获得粗糙的表面结构，然后制备金属太赫兹吸收层形成高表体比的介质-金属膜系结构。

专利200510026024.5公开了一种室温铁电薄膜红外焦平面探测器的吸收层及制备方法，该吸收层是置在焦平面探测器的上电极层上的，或者是置在焦平面探测器的铁电薄膜上的钛与二氧化钛混合的多孔薄层。制备方法首先采用直流磁控溅射方法将金属Ti溅射铁电薄膜上或上电极层上，然后利用化学腐蚀的方法，将钛膜腐蚀成多孔态，目的是为了降低薄膜中自由电子密度，将其等离子吸收边调节到探测器应用的红外波长。薄膜多孔结构中高密度的表面态对入射进来的电磁波进一步吸收使之不同于通常金属。该发明的优点是与常规的金黑吸收层工艺相比，吸收层制备工艺简单，可以通过光刻以及腐蚀或干法刻蚀等途径制备成分立灵敏元结构。这种方法主要应用与红外焦平面探测器吸收层的制备，由于用于吸收太赫兹辐射的金属膜厚度很小，难以采用化学方法腐蚀继续腐蚀形成多孔结构，因此无法应用于太赫兹探测器中吸收层的制备。

本研究小组在专利201210529449.8中公开了本发明公开了一种超薄金属膜太赫兹吸收层及其制备方法，该超薄金属膜通过刻蚀减薄较大厚度的金属薄膜制备，在刻蚀减薄过程中调节工艺参数与刻蚀剂浓度分布，造成微区刻蚀速率差异，可以获得粗糙、多孔、黑化的超薄金属膜。刻蚀的方法有两种：一种是用反应离子刻蚀方法与干法刻蚀的后腐蚀现象将金属薄膜刻蚀为超薄金属膜，具有易控制反应过程与超薄金属膜厚度等优点；另一种是用湿法化学腐蚀方法将金属薄膜腐蚀为超薄金属膜，具有易控制超薄金属膜表面形貌与颜色等优点。粗糙、多孔、黑化的金属薄膜表面结构具有高表体比、低反射率的特点，可有效增强太赫兹辐射的吸收性能和效率。这种方法直接将磁控溅射或蒸发法制备的金属薄膜通过一次刻蚀工艺减薄至所需厚度，需要严格控制刻蚀工艺参数，若金属薄膜刻蚀速率出现偏差或刻蚀均匀性控制不好，将影响最终获得超薄金属膜的厚度精确度和薄膜均匀性。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，该制备方法能有效增强超薄金属膜的太赫兹波吸收率，为高性能太赫兹探测器的研制提供有力支持。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：

一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，该方法通过对表面易氧化的金属薄膜进行氧化形成氧化层，刻蚀去除氧化层，反复进行氧化和刻蚀，最终得到需要厚度的超薄金属膜。

本发明中，所述表面易氧化的金属薄膜为钛或铝等在空气中较易被表面氧化的材料形成的薄膜。

进一步地，制备方法包括如下步骤：

在衬底上制备较大厚度的金属薄膜；

使金属薄膜生成表面氧化层；

③反应离子刻蚀表面氧化层；

方阻测试监测刻蚀后的金属薄膜厚度

⑤重复~，直至获得所需厚度的超薄金属膜；

⑥清洗去除刻蚀后残留物。

进一步地，制备超薄金属膜的具体步骤为：

在制备金属薄膜前，先清洗衬底表面，去除表面沾污，并对衬底进行200℃下烘烤，除去表面的水汽；

采用磁控溅射法制备金属薄膜，调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm~50nm；

③将金属薄膜放置于空气中，放置时间为0.5~10分钟，金属薄膜表面氧化，生成表面氧化层，氧化层厚度为0.5nm~5nm；

采用反应离子刻蚀法刻蚀去除金属薄膜表面氧化层，刻蚀气体中活性刻蚀剂为BCl₃和Cl₂；中性气体N₂或CH₄，设置BCl₃和Cl₂的流量比为10:30~90：10，射频功率为20~200W，反应室压力为2~10Pa，金属氧化层的刻蚀速率1~20nm/min，根据金属氧化层厚度和刻蚀工艺参数控制刻蚀时间，将金属薄膜表面氧化层刻蚀去除；

⑤将金属薄膜取出，进行方阻测试，监测刻蚀后的金属薄膜厚度；

⑥重复③~⑤，直至获得所需厚度的超薄金属膜；

⑦清洗超薄金属膜，去除刻蚀后残留物。

我们在研究中发现，由于钛、铝等金属膜在空气中较易被表面氧化，刻蚀表面氧化层时，若控制金属薄膜及其表面氧化层之间较高的刻蚀选择比，可以完成金属表面氧化层的去除，获得较均匀的金属薄膜。同时，表面氧化层的去除使金属薄膜的厚度减小。刻蚀后将金属薄膜从反应室取出，其表面层将再次氧化，再次刻蚀表面氧化层可以进一步减小金属薄膜厚度。因此，通过反应离子刻蚀方法多次刻蚀表面氧化层可以减薄金属薄膜制备所需厚度的超薄金属膜。每次刻蚀后通过方阻测试可以监测薄膜厚度，从而精确控制薄膜厚度。该方法制备的超薄金属膜具有高比表面积、低反射率的特点，用作太赫兹辐射吸收层可有效增强吸收性能和效率。

本发明设计出一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，改善太赫兹探测器的吸收性能，同时具有易大面积制备、制备工艺简单、与MEMS工艺兼容等优点，可广泛应用于各种太赫兹探测与成像技术领域。

本发明的有益效果：

提供了一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法。通过反应离子刻蚀方法多次刻蚀表面氧化层减薄金属薄膜制备超薄金属膜。在刻蚀过程中调节工艺参数，控制金属薄膜及其表面氧化层之间较高的刻蚀选择比，获得较高的减薄均匀性。每次刻蚀后将金属薄膜从反应室取出使其表面层氧化，通过方阻测试监测薄膜厚度，然后开始下一次刻蚀，直至获得所需厚度的超薄金属膜。该方法可以获得磁控溅射法无法直接制备的超薄金属膜，具有薄膜厚度均匀、可控的特点，且制备工艺简单，与MEMS工艺兼容。该方法制备的超薄金属膜还具有高比表面积、低反射率的特点，用作太赫兹辐射吸收层可有效增强吸收性能和效率，可广泛应用于各种太赫兹探测与成像技术领域。

附图说明

图1中为本发明的超薄金属膜的简易制备流程；

图2为本发明的实施例的简易制备流程；

其中，1、衬底，2、金属薄膜，3、表面氧化层，4、减薄后的金属薄膜，5、硅衬底，6、二氧化硅绝缘层，7、下电极，8、钽酸锂热释电薄膜，9、上电极，10、氮化硅介质层，11、钛金属薄膜，12、表面氧化钛层，13、减薄后的钛金属薄膜。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

本发明提供一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法。该超薄金属膜的制备流程如图1所示。包括：准备衬底1，并清洗表面，如图1中的a所示；制备金属薄膜2，如图1中的b所示；金属薄膜在空气中生成表面氧化层3，如图1中的c所示；反应离子刻蚀表面氧化层，得到减薄后的金属薄膜4，如图1中的d所示。刻蚀后通过方阻测试监测刻蚀后的金属薄膜厚度，重复图1中的c~图1中的d流程，直至获得所需厚度的超薄金属膜。

金属薄膜采用磁控溅射法制备。调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm~50nm。

将金属薄膜放置于空气中，放置时间为0.5~10分钟，金属薄膜表面氧化，生成表面氧化层，氧化层厚度为0.5nm~5nm。

采用反应离子刻蚀法刻蚀去除金属薄膜表面氧化层，刻蚀气体中活性刻蚀剂为BCl₃和Cl₂；中性气体N₂或CH₄，设置BCl₃和Cl₂的流量比为10:30~90：10，射频功率为20~200W，反应室压力为2~10Pa，金属氧化层的刻蚀速率1~20nm/min，根据金属氧化层厚度和刻蚀工艺参数控制刻蚀时间，将金属薄膜表面氧化层刻蚀去除。

将金属薄膜取出，进行方阻测试，监测刻蚀后的金属薄膜厚度。

重复进行“金属薄膜表面氧化-刻蚀氧化层-方阻测试监测厚度”，直至获得所需厚度的超薄金属膜。清洗金属薄膜，去除刻蚀后残留物。

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例

一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，该吸收层制备在热释电太赫兹探测单元的顶层上，如图2所示。

热释电太赫兹探测单元如图2中的a所示。探测单元的制备工艺为：利用化学腐蚀去掉硅衬底5的一部分，然后制备二氧化硅绝缘层6、下电极7、钽酸锂热释电薄膜8、上电极9与氮化硅介质层10。

清洗探测单元顶层表面，去除表面沾污，并对衬底进行200℃下烘烤，除去表面的水汽，增强介质薄膜的粘附性能。

采用磁控溅射法制备钛金属薄膜11。调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm，如图2中的b所示。

将钛金属薄膜放置于空气中，放置时间为5分钟，薄膜表面氧化，生成表面氧化钛层12，氧化钛厚度约为2nm，如图2中的c所示。

采用反应离子刻蚀去除钛金属薄膜表面的氧化钛层。刻蚀气体为BCl₃，Cl₂和N₂。设置BCl₃、Cl₂和N₂的流量比为50:10:5，射频功率为50W，反应室压力为3Pa，刻蚀时间为20s，，将金属薄膜表面氧化层刻蚀去除，得到减薄后的钛金属薄膜13，如图2中的d所示。

将金属薄膜取出，进行方阻测试，方阻约45Ω/□，计算其厚度约为18nm。

重复进行“钛金属薄膜表面氧化-刻蚀氧化钛层-方阻测试监测厚度”，一共进行5次氧化钛刻蚀后，获得厚度约为10nm的的超薄金属钛膜。清洗金属薄膜，去除刻蚀后残留物。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，其特征在于，该方法通过对表面易氧化的金属薄膜进行氧化形成氧化层，刻蚀去除氧化层，反复进行氧化和刻蚀，最终得到需要厚度的超薄金属膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，其特征在于，所述表面易氧化的金属薄膜为钛或铝薄膜。

3.根据权利要求1所述的一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在衬底上制备金属薄膜；

使金属薄膜生成表面氧化层；

③反应离子刻蚀表面氧化层；

方阻测试监测刻蚀后的金属薄膜厚度

⑤重复~，直至获得所需厚度的超薄金属膜；

⑥清洗去除刻蚀后残留物。

4.根据权利要求1所述的一种用于吸收太赫兹波的超薄金属膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

在制备金属薄膜前，先清洗衬底表面，去除表面沾污，并对衬底进行200℃下烘烤，除去表面的水汽；

采用磁控溅射法制备金属薄膜，调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm~50nm；

③将金属薄膜放置于空气中，放置时间为0.5~10分钟，金属薄膜表面氧化，生成表面氧化层，氧化层厚度为0.5nm~5nm；

采用反应离子刻蚀法刻蚀去除金属薄膜表面氧化层，刻蚀气体中活性刻蚀剂为BCl₃和Cl₂；中性气体N₂或CH₄，设置BCl₃和Cl₂的流量比为10:30~90：10，射频功率为20~200W，反应室压力为2~10Pa，金属氧化层的刻蚀速率1~20nm/min，根据金属氧化层厚度和刻蚀工艺参数控制刻蚀时间，将金属薄膜表面氧化层刻蚀去除；

⑤将金属薄膜取出，进行方阻测试，监测刻蚀后的金属薄膜厚度；

⑥重复③~⑤，直至获得所需厚度的超薄金属膜；

⑦清洗超薄金属膜，去除刻蚀后残留物。