CN102993651A

CN102993651A - 玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102993651A
Application number: CN2012105400887A
Authority: CN
Inventors: 潘哆吉; 李旭娟; 丁建萍; 任英杰; 姜天伟; 李忠明
Original assignee: XINJIANG GENERAL PLASTICS HIGH PERFORMANCE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER (CO LTD); XINJIANG BLUE RIDGE TUNHE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: XINJIANG GENERAL PLASTICS HIGH PERFORMANCE ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER (CO LTD); XINJIANG BLUE RIDGE TUNHE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-03-27

Abstract

一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法,其按原料组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、成核剂、矿物填料、增韧剂。本发明通过对玻璃纤维进行成核剂包覆预处理，改变了玻璃纤维的表面结构，提高了玻璃纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯基体之间的相互作用，诱导聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶，提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶度，改变了共混物的形态结构。本发明所得的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度为98MPa至108MPa，冲击强度为6.0KJ/m²至6.6KJ/m²，具有制备过程简单、结晶速率快、结晶度高、力学性能好、表面光泽度高、收缩率低、尺寸稳定和低翘曲的特点，降低了生产成本，提高了综合性能。

Description

玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻纤增强塑料技术领域，是一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯（简称PBT）作为重要的工程塑料，它以优异的物理机械和电学性能，易成型加工等特点，被广泛应用于电子电器和汽车工业等领域。

随着我国汽车行业的迅速发展，基础建设的大力投入，对玻纤增强工程塑料的需求也越来越大。如汽车门把手、空调出风口等都需要好的综合力学性能与加工性能的工程塑料。玻纤增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）目前已逐渐应用于汽车行业。近年来以上海金发发展有限公司（申请号200710046970.5）、上海普利特复合材料有限公司(申请号200410017803.4)、上海日之升新技术发展有限公司（申请号200710170556.5）等为代表的国内多家公司相继对其进行研发，迄今为止申请的专利已超过50项，通过复合分别从抗光老化性、阻燃性、耐热性、光泽度和翘曲性能等角度解决了汽车用PBT材料的某一方面性能问题，但有关PBT表面、力学性能以及加工性能等综合性能的提升还有待提高。

发明内容

本发明提供了一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，制得表面、力学及加工综合性能优异的复合材料，满足汽车行业越来越高的要求。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯50份至85份、玻璃纤维10份至30份、成核剂0.01份至0.1份、矿物填料5份至15份、增韧剂0.1份至5份；该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料按下述步骤得到：第一步，将所需量的成核剂加入水中配成质量百分比浓度为1%至5%的成核剂溶液；第二步，把所需量的玻璃纤维放入成核剂溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h至5h，浸泡后将浸泡液和玻璃纤维放置在温度为60℃至100℃下蒸发、干燥至玻璃纤维中的含水量低于0.01%，得到成核剂包覆后的玻璃纤维；第三步，将所需量的聚对苯二甲酸丁二醇酯在温度为100℃至140℃下干燥2h至6h；第四步，将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯、所需量的增韧剂和矿物填料在高混机中混合后加入双螺杆挤出机中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在双螺杆挤出机中熔融后在双螺杆挤出机中加入成核剂包覆后的玻璃纤维，共混挤出，冷却，切粒得到玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8 dl/g 至1.2 dl/g；或/和，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为220℃至230℃。

上述玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；或/和，玻璃纤维的直径为9 μm。

上述成核剂为苯甲酸钠、1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇中的一种以上混合物。

上述增韧剂为聚乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种以上混合物。

上述矿物填料的粒径为100目至2500目。

上述矿物填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、膨润土、蛭石中的一种以上混合物。

上述聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在高混机中混合时间为2分钟至5分钟。

上述双螺杆挤出机的转速为80 r/min 至200 r/min；或/和，上述双螺杆挤出机料筒至挤出口模的温度为190℃至245℃。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的成核剂加入水中配成质量百分比浓度为1%至5%的成核剂溶液；第二步，把所需量的玻璃纤维放入成核剂溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h至5h，浸泡后将浸泡液和玻璃纤维放置在温度为60℃至100℃下蒸发、干燥至玻璃纤维中的含水量低于0.01%，得到成核剂包覆后的玻璃纤维；第三步，将所需量的聚对苯二甲酸丁二醇酯在温度为100℃至140℃下干燥2h至6h；第四步，将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯、所需量的增韧剂和矿物填料在高混机中混合后加入双螺杆挤出机中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在双螺杆挤出机中熔融后在双螺杆挤出机中加入成核剂包覆后的玻璃纤维，共混挤出，冷却，切粒得到玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料；其中，该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯50份至85份、玻璃纤维10份至30份、成核剂0.01份至0.1份、矿物填料5份至15份、增韧剂0.1份至5份。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述双螺杆挤出机的转速为80 r/min 至200 r/min。

上述双螺杆挤出机料筒至挤出口模的温度为190℃至245℃。

上述矿物填料的粒径为100目至2500目。

本发明通过对玻璃纤维进行成核剂包覆预处理，改变了玻璃纤维的表面结构，提高了玻璃纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯基体之间的相互作用，诱导聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶，提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶度，改变了共混物的形态结构。本发明所得的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度为98 MPa至108 MPa，冲击强度为6.0 KJ/m²至6.6 KJ/m²，具有制备过程简单、结晶速率快、结晶度高、力学性能好、表面光泽度高、收缩率低、尺寸稳定和低翘曲的特点，降低了生产成本，提高了综合性能。

附图说明

附图1为原料中不加成核剂制得对比试样在超薄切片后在偏光显微镜下的晶体形态结构图。

附图2为至附图4为本发明试样在超薄切片后在偏光显微镜下的晶体形态结构图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述：

实施例1，该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯50份至85份、玻璃纤维10份至30份、成核剂0.01份至0.1份、矿物填料5份至15份、增韧剂0.1份至5份。

实施例2，该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯50份或85份、玻璃纤维10份或30份、成核剂0.01份或0.1份、矿物填料5份或15份、增韧剂0.1份或5份。

实施例3，该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯59.99份、玻璃纤维30份、成核剂0.01份、矿物填料5份、增韧剂5份。

实施例4，该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯59.9份、玻璃纤维30份、成核剂0.1份、矿物填料5份、增韧剂5份。

实施例5，作为上述实施例的优化：聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8 dl/g 至1.2 dl/g；或/和，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为220^oC 至230^oC。

实施例6，作为上述实施例的优化：实施例6的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；或/和，玻璃纤维的直径为9μm。

实施例7，作为上述实施例的优化：实施例7的成核剂为苯甲酸钠；或者成核剂为1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇；或者成核剂为苯甲酸钠和1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇的混合物。

实施例8，作为上述实施例的优化：实施例8的增韧剂为聚乙烯-辛烯共聚物；或者增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；或者增韧剂为聚乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的混合物。

实施例9，作为上述实施例的优化：实施例9的矿物填料的粒径为100目至2500目。

实施例10，作为上述实施例的优化：实施例10的矿物填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、膨润土、蛭石中的一种以上混合物。

实施例11，上述实施例1至实施例10的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的成核剂加入水中配成质量百分比浓度为1%至5%的成核剂溶液；第二步，把所需量的玻璃纤维放入成核剂溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h至5h，浸泡后将浸泡液和玻璃纤维放置在温度为60℃至100℃下蒸发、干燥至玻璃纤维中的含水量低于0.01%，得到成核剂包覆后的玻璃纤维；第三步，将所需量的聚对苯二甲酸丁二醇酯在温度为100℃至140℃下干燥2h至6h；第四步，将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯、所需量的增韧剂和矿物填料在高混机中混合后加入双螺杆挤出机中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在双螺杆挤出机中熔融后在双螺杆挤出机中加入成核剂包覆后的玻璃纤维，共混挤出，冷却，切粒得到玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

实施例12，上述实施例1至实施例10的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的成核剂加入水中配成质量百分比浓度为1%或5%的成核剂溶液；第二步，把所需量的玻璃纤维放入成核剂溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h或5h，浸泡后将浸泡液和玻璃纤维放置在温度为60℃或100℃下蒸发、干燥至玻璃纤维中的含水量低于0.01%，得到成核剂包覆后的玻璃纤维；第三步，将所需量的聚对苯二甲酸丁二醇酯在温度为100℃或140℃下干燥2h或6h；第四步，将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯、所需量的增韧剂和矿物填料在高混机中混合后加入双螺杆挤出机中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在双螺杆挤出机中熔融后在双螺杆挤出机中加入成核剂包覆后的玻璃纤维，共混挤出，冷却，切粒得到玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

实施例13，作为上述实施例的优化：实施例13的聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在高混机中混合时间为2分钟至5分钟。

实施例14，作为上述实施例的优化：实施例14的双螺杆挤出机的转速为80 r/min 至200 r/min。

实施例15，作为上述实施例的优化：实施例15的双螺杆挤出机料筒及挤出口模的温度为190℃至245℃。

上述实施例所得的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料置于鼓风烘箱中干燥后，采用注塑成型机注塑制得本发明试样；原料中不加成核剂制得对比试样；本发明试样和对比试样的平均性能参数如表1所示：

表1

	本发明试样	对比试样
			拉伸强度（MPa）	98至108	69至95
弯曲模量（MPa）	6431至6859	3560至7100
			冲击强度（KJ/m²）	6.0至6.6	2.8至5.6
结晶度（%）	42.7至48.3	35.4至36.8
			结晶速率-半结晶时间（s）	4.14至5.05	8.13至8.94
表面质量	良好	一般

注塑试样的拉伸性能测试按照GB/T1040.1-2006标准测试，拉伸速率为10 mm/min；弯曲性能测试按照GB/T 9341-2008标准测试，弯曲速率为2 mm/min；缺口冲击强度测试按照GB/T 1843-2008标准测试，V型缺口，摆锤能量为5.5 J。注塑试样的结晶度和结晶速率采用差示扫描量热仪进行测试，升温速率为10 ^oC/min，降温速率为20 ^oC/min；偏光显微镜观察PBT的晶体形态。注塑样品的表面质量（表面光泽度、翘曲程度）观察采用的试样尺寸为：直径为50 mm，厚度为2 mm，其主要分为：“良好、一般、较差”三个等级。

从表1可以看出，本发明试样的拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、结晶度、结晶速率-半结晶时间和表面质量分别为98 MPa至108 MPa、6431 MPa至6859 MPa、6.0 KJ/m²至6.6 KJ/m²、42.7%至48.3%、4.14 s至5.05 s、良好；对比试样的拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、结晶度、结晶速率（半结晶时间）和表面质量分别为69 MPa至95 MPa、3560 MPa至7100 MPa、2.8 KJ/m²至5.6 KJ/m²、35.4%至36.8%、8.13 s至8.94 s、一般；本发明试样较对比试样的拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、结晶度和表面质量都有提高且结晶速率快。所以玻璃纤维能有效地提高聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的力学性能，但过多的玻璃纤维会影响聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合材料表面质量；而适量的矿物填料能获得一定力学性能的基础上得到生产成本的降低；而成核剂的引入，有效地提高体系的结晶度和结晶速率，从而获得了力学性能的有效改善。

从附图1至附图4中可进一步得知：本发明的晶体颗粒更小，表明成核剂起到了成核作用，提高了结晶速率。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims

1.一种玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于按原料重量份数组成为聚对苯二甲酸丁二醇酯50份至85份、玻璃纤维10份至30份、成核剂0.01份至0.1份、矿物填料5份至15份、增韧剂0.1份至5份；该玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料按下述步骤得到：第一步，将所需量的成核剂加入水中配成质量百分比浓度为1%至5%的成核剂溶液；第二步，把所需量的玻璃纤维放入成核剂溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h至5h，浸泡后将浸泡液和玻璃纤维放置在温度为60℃至100℃下蒸发、干燥至玻璃纤维中的含水量低于0.01%，得到成核剂包覆后的玻璃纤维；第三步，将所需量的聚对苯二甲酸丁二醇酯在温度为100℃至140℃下干燥2h至6h；第四步，将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯、所需量的增韧剂和矿物填料在高混机中混合后加入双螺杆挤出机中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在双螺杆挤出机中熔融后在双螺杆挤出机中加入成核剂包覆后的玻璃纤维，共混挤出，冷却，切粒得到玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8 dl/g 至1.2d dl/g；或/和，聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点为220℃至230℃。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；或/和，玻璃纤维的直径为9 μm。

4.根据权利要求1或2或3所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于成核剂为苯甲酸钠、1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇中的一种以上混合物。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于增韧剂为聚乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中的一种以上混合物。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于矿物填料的粒径为100目至2500目。

7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于矿物填料为滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、膨润土、蛭石中的一种以上混合物。

8.一种根据权利要求17所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将所需量的成核剂加入水中配成质量百分比浓度为1%至5%的成核剂溶液；第二步，把所需量的玻璃纤维放入成核剂溶液中进行浸泡，浸泡时间为1h至5h，浸泡后将浸泡液和玻璃纤维放置在温度为60℃至100℃下蒸发、干燥至玻璃纤维中的含水量低于0.01%，得到成核剂包覆后的玻璃纤维；第三步，将所需量的聚对苯二甲酸丁二醇酯在温度为100℃至140℃下干燥2h至6h；第四步，将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯、所需量的增韧剂和矿物填料在高混机中混合后加入双螺杆挤出机中，聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在双螺杆挤出机中熔融后在双螺杆挤出机中加入成核剂包覆后的玻璃纤维，共混挤出，冷却，切粒得到玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

9.根据权利要求8所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和矿物填料在高混机中混合时间为2分钟至5分钟。

10.根据权利要求8或9所述的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机的转速为80 r/min 至200 r/min；或/和，双螺杆挤出机料筒至挤出口模的温度为190℃至245℃。