CN102992962B - 一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法，其特征在于：该方法包括如下操作步骤：步骤一：磺化反应；步骤二：碱熔反应；步骤三：脱羧反应；得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯。本发明的优点效果是：该方法该方法生产成本低、简单易操作、产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法。
背景技术
2，6-二羟基甲苯，也叫2-甲基间苯二酚，为白色或类白色结晶性粉末，易溶于水，英文名称为：2，6-dihyroxytoluene，分子式是：C7H8O2，分子量是：124，熔点为：118℃，沸点为：264℃，结构式是：
2，6-二羟基甲苯是非常重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药、颜料、合成树脂、感光材料、毛发染料等多个领域，而且由于其本身具有良好的消毒杀菌功能，近年来也被大量使用在洗发水、护肤品等产品中。又由于其下游产品的开发应用在逐渐增加，使得该产品在化工中的应用领域正在不断的扩大。
2，6-二羟基甲苯可以通过多种起始原料各自合成制得，但每种方法都存在不同的缺点：
1、以戊二酸为起始原料的合成方法，合成路线如下：
该方法以戊二酸为起始原料，在硝基苯和无水三氯化铝的催化下与乙酰氯环合生成2-甲基环戊二酮，再和乙酸酐反应后水解得到2，6-二羟基甲苯产品。
不足之处是：该合成路线的主要缺点在于中间体以及产品难于纯化，而且反应过程不易控制，导致生产成本太高，总收率也不高。
2、以1，3-环己二酮为起始原料的合成方法，合成路线如下：
不足之处是：在反应过程中要进行加氢和脱氢反应，这两个过程均需使用大量的钯炭催化剂，且反应收率低。另外起始原料价格较高，约16万/吨，导致生产成本较高，不易于工业化生产。
3、以2，6-二硝基甲苯为起始原料的合成方法，合成路线如下：
不足之处是：该路线以2，6-二硝基甲苯为起始原料，在钯炭催化下经高压氢化得到2，6-二氨基甲苯，然后在酸体系下用钯炭催化、经高温(240℃)高压水解得到2，6-二羟基甲苯产品。该方法路线较短，经两步反应而得，但是该方法最后一步需要在酸体系下高温高压反应，设备选材困难，需采用特殊的高压釜，以及采用钯炭催化剂，导致生产成本较高，同时得到的产品纯度较低，不易工业化生产。
4、以间苯二酚为原料的合成方法，该合成方法经历了三个阶段：
(1)以间苯二酚甲醇甲基化，路线如下：
不足之处：该方法是间苯二酚在氯化铵甲醇体系中于530℃下高温高压一步反应得到产品。优点是一步得到产品，缺点是温度太高，导致设备选材困难，不易操作，而且得到的产品纯度不高，不利于工业化生产。
(2)以间苯二酚碘甲烷甲基化，路线如下
不足之处：该方法是先在间苯二酚的4位和6位引入叔丁基，再在碘甲烷的作用下发生烷基化反应，然后在三氯化铝的作用下脱去叔丁基得到产品。该反应是目前工业化的方法，所经历的三个反应都是经典反应，收率较高，操作稳定安全，但是碘甲烷和起始原料间苯二酚价格较高，使得产品的生产成本太高。
(3)以间苯二酚甲醛甲基化，路线如下：
该产品也是以间苯二酚为起始原料，先在间苯二酚的4位和6位引入叔丁基，然后采用甲醛代替甲醇和碘甲烷进行甲基化。
不足之处有：一是原料间苯二酚毒性较大，对人体伤害太大，因此必须要求间苯二酚在产品中的残留量非常低。二是原料本身价格较高，达到4万/吨。三是反应条件比较苛刻，而且容易在苯环上引入多个碳链，导致产品不纯，对以后的产品提纯带来困难。到目前为止，这条路线是比较符合工业化生产的路线，只是价格仍然较高，限制了产品的市场化。
上述合成方法中有的成本太高，有的不易操作，有的产生大量的废酸和废水，都不利于工业化生产。但是作为一种重要的中间体，2-甲基间苯二酚在很多领域具有很大的应用潜力，尤其是在化妆品和护肤品等领域，而2-甲基间苯二酚过高的价格限制了它的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种生产成本低、简单易操作的2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法。
本发明的技术方案是：一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法，其特征在于：该方法包括如下操作步骤：
步骤一：磺化反应
1、向反应瓶中加入30％发烟硫酸，搅拌下再加入对甲基苯甲酸，升温到180-200℃，保温搅拌5小时；
2、将上述反应液冷却到100℃以下，加入到冰水中，冷却到40-50℃加入硫酸钠，加入原料重量的1.8倍的Na2So4并保温搅拌4小时；
3、将上述反应液冷却到25-30℃离心得磺化湿品；湿品不经干燥直接进行下步反应；
步骤二：碱熔反应
1、在碱熔釜中投入比例为1∶2∶2的水、氢氧化钾、氢氧化钠，加热到230-240℃开动搅拌，当升温到265-275℃时加入步骤一得到的磺化湿品，265-275℃保温搅拌2.5小时；
2、降温至239℃以下加入磺化湿品重量的1.5倍水，搅拌30分钟，冷却到50-60℃，用硫酸酸化至pH值为6-7，35-40℃过滤得碱熔产品；
3、将碱熔产品用水精制，调整产品的结晶温度在50-70℃，活性炭脱色过滤，滤液冷却到15-35℃离心得2，6-二羟基甲苯产品；
4、烘干上步所得碱熔产品；
步骤三：脱羧反应
1、在反应瓶中加入硝基苯，搅拌下再加入上步得到的碱熔，装好回流冷凝管升温回流，液相跟踪至反应完全；
2、冷却到80℃以下加入液碱调pH8-9，于35-45℃搅拌2小时；
3、分相，取下层水相I，上层硝基苯相再加水，搅拌20分钟；取水相II，合并水相I、水相II，用盐酸调至pH值为3-4，再用甲基异丁基酮萃取2次；萃取液经无水硫酸钠干燥后回收甲基异丁基酮得含量85％以上的2，6-二羟基甲苯，硝基苯经干燥脱色处理后可循环套用；
4、2，6-二羟基甲苯粗品用甲苯重结晶得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯。
本发明的优点效果是：该方法生产成本低、简单易操作、产品质量稳定。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
向反应瓶中加入30％的发烟硫酸667g，搅拌下加入136g对甲基苯甲酸，升温至180℃-195℃，保温5小时后将反应液冷却至100℃以下，加入至冰水中，冷却至42℃-50℃加入原料质量的1.8倍的硫酸钠；在42℃-50℃温度下，保温搅拌4小时，冷却至25℃-30℃离心得湿品388g；
在碱熔釜中加入65g水，加入130g氢氧化钠和130g氢氧化钾，加热至230℃开始搅拌，升温至270℃时慢慢加入388g磺化产品；在270℃-275℃时保温2.5小时后用600g水水解，冷却至50℃用硫酸酸化至pH值为6-7，降温至35℃时过滤得碱熔产品，用水精制碱熔产品调结晶度50℃，并用活性炭脱色过滤，将滤液冷却至25℃离心后烘干得干品69g；
在反应瓶中加入210g硝基苯，搅拌下加入碱熔干品，装好回流冷凝管升温回流，液相跟踪至反应完全，冷却至80℃以下，加入75g液碱，于35℃-45℃搅拌2小时，分相取下层水溶液，上层硝基苯相再加入30g水，搅拌20分钟；分相，取水相，合并水相：用盐酸调至PH值为3，再用甲基异丁基酮200ml萃取2次，萃取液经无水硫酸钠干燥后回收甲基异丁基酮得含量85％以上的2，6-二羟基甲苯，再用甲苯重结晶得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯35.1克。
实施例二
向反应瓶中加入30％的发烟硫酸667g，搅拌下加入136g对甲基苯甲酸，升温至185℃-198℃，保温5小时，将反应液冷却至100℃以下，加入至冰水中，冷却至42℃-50℃加入245g硫酸钠；在42℃-50℃温度下保温搅拌4小时，冷却至25℃-30℃离心。少量硫酸钠水溶液淋洗得湿品390g；
在碱熔釜中加入60g水，加入130g氢氧化钠和130g氢氧化钾，加热至230℃开始搅拌，升温至270℃时加入390g磺化产品，在270℃-275℃时保温2.5小时后用600g水水解，用水冷却至50℃，再用硫酸酸化至pH值为6-7，降温至35℃时过滤得碱熔产品，精制碱熔产品调结晶度50℃，并用活性炭脱色过滤，将滤液冷却至25℃离心后烘干得干品70g；
在反应瓶中加入210g硝基苯，搅拌下加入碱熔干品，装好回流冷凝管升温回流，液相跟踪至反应完全，冷却至80℃以下，加入75g液碱，于35℃-45℃搅拌2小时，分相取下层水溶液。上层硝基苯相再加入30g水，搅拌20分钟；分相，取水相，合并水相：用盐酸调至PH值为3，再用甲基异丁基酮200ml萃取2次，萃取液经无水硫酸钠干燥后回收甲基异丁基酮得含量85％以上的2，6-二羟基甲苯，再用甲苯重结晶得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯35.5克。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
2，6-二羟基甲苯的合成路线为：
本发明所述整个工艺中只有碱熔反应产生一定量的废水，废水经冷冻、过滤、脱色等稍处理后可再利用，也可套用到水解液中。在脱羧这步也能很好的控制废水，此合成路线生产成本较低，过程易于操作。
Claims (4)
1.一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法，其特征在于：该方法包括如下操作步骤：
步骤一：磺化反应
1、向反应瓶中加入30％发烟硫酸，搅拌下再加入对甲基苯甲酸，升温到180-200℃，保温搅拌5小时。
2.将上述反应液冷却到100℃以下，加入到冰水中，冷却到40-50℃加入硫酸钠，加入原料重量的1.8倍的Na2So4并保温搅拌4小时。
3.将上述反应液冷却到25-30℃离心得磺化湿品；湿品不经干燥直接进行下步反应；
步骤二：碱熔反应
1、在碱熔釜中投入比例为1∶2∶2的水、氢氧化钾、氢氧化钠，加热到230-240℃开动搅拌，当升温到265-275℃时加入步骤一得到的磺化湿品，265-275℃保温搅拌2.5小时；
2、降温至239℃以下加入磺化湿品重量的1.5倍水，搅拌30分钟，冷却到50-60℃，用硫酸酸化至pH值为6-7，35-40℃过滤得碱熔产品；
3、将碱熔产品用水精制，调整产品的结晶温度在50-70℃，活性炭脱色过滤，滤液冷却到15-35℃离心得碱熔产品；
4、烘干上步所得碱熔产品；
步骤三：脱羧反应
1、在反应瓶中加入硝基苯，搅拌下再加入上步得到的碱熔产品，装好回流冷凝管升温回流，液相跟踪至反应完全；
2、冷却到80℃以下加入液碱调pH8-9，于35-45℃搅拌2小时；
3、分相，取下层水相I，上层硝基苯相再加水，搅拌20分钟；取水相II，合并水相I、水相II，用盐酸调至PH值为3-4，再用甲基异丁基酮萃取2次；萃取液经无水硫酸钠干燥后回收甲基异丁基酮得含量85％以上的2，6-二羟基甲苯，硝基苯经干燥脱色处理后可循环套用。
4.2，6-二羟基甲苯粗品用甲苯重结晶得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯。
2，根据权利要求1所述的一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法，其特征在于：该方法包括如下操作步骤：
向反应瓶中加入30％的发烟硫酸667g，搅拌下加入136g对甲基苯甲酸，升温至180℃-195℃，保温5小时后将反应液冷却至100℃以下，加入至1000g冰水中，冷却至42℃-50℃加入原料质量的1.8倍的硫酸钠；在42℃-50℃温度下，保温搅拌4小时，冷却至25℃-30℃离心得湿品388g；
在碱熔釜中加入65g水，加入130g氢氧化钠和130g氢氧化钾，加热至230℃开始搅拌，升温至270℃时慢慢加入388g磺化产品；在270℃-275℃时保温2.5小时后用600g水水解，冷却至50℃用硫酸酸化至pH值为6-7，降温至35℃时过滤得碱熔产品，用水精制碱熔产品调结晶度50℃，并用活性炭脱色过滤，将滤液冷却至25℃离心后烘干得干品69g；
在反应瓶中加入210g硝基苯，搅拌下加入碱熔干品，装好回流冷凝管升温回流，液相跟踪至反应完全，冷却至80℃以下，加入75g液碱，于35℃-45℃搅拌2小时，分相取下层水溶液，上层硝基苯相再加入30g水，搅拌20分钟；分相，取水相，合并水相：用盐酸调至pH值为3，再用甲基异丁基酮200ml萃取2次，萃取液经无水硫酸钠干燥后回收甲基异丁基酮得含量85％以上的2，6-二羟基甲苯，再用甲苯重结晶得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯35.1克。3，根据权利要求1所述的一种2，6-二羟基甲苯的实验室制备方法，其特征在于：该方法包括如下操作步骤：
向反应瓶中加入30％的发烟硫酸667g，搅拌下加入136g对甲基苯甲酸，升温至185℃-198℃，保温5小时，将反应液冷却至100℃以下，加入至1000g冰水中，冷却至42℃-50℃加入245g硫酸钠；在42℃-50℃温度下保温搅拌4小时，冷却至25℃-30℃离心。少量硫酸钠水溶液淋洗得湿品390g；
在碱熔釜中加入60g水，加入130g氢氧化钠和130g氢氧化钾，加热至230℃开始搅拌，升温至270℃时加入390g磺化产品，在270℃-275℃时保温2.5小时后用600g水水解，用水冷却至50℃，再用硫酸酸化至pH值为6-7，降温至35℃时过滤得碱熔产品，精制碱熔产品调结晶度50℃，并用活性炭脱色过滤，将滤液冷却至25℃离心后烘干得干品70g；
在反应瓶中加入210g硝基苯，搅拌下加入碱熔干品，装好回流冷凝管升温回流，液相跟踪至反应完全，冷却至80℃以下，加入75g液碱，于35℃-45℃搅拌2小时，分相取下层水溶液。上层硝基苯相再加入30g水，搅拌20分钟；分相，取水相，合并水相：用盐酸调至PH值为3，再用甲基异丁基酮200ml萃取2次，萃取液经无水硫酸钠干燥后回收甲基异丁基酮得含量85％以上的2，6-二羟基甲苯，再用甲苯重结晶得含量为92％以上的2，6-二羟基甲苯35.5克。
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| 2,6-dichlorphenol;Tarbell D S;《Organic synthesis collective》;19551231;第3卷;第268页C部分 * |
| 2,6-二羟基甲苯合成工艺研究;杜彬斌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20100501(第9期);第3页1.2.2部分 * |
| TarbellDS.2 6-dichlorphenol.《Organic synthesis collective》.1955 |
| Weston A w.3,5-dihydroxybenzoic acid.《Organic Syntheses collective》.1955,第3卷 * |
| WestonAw.3 5-dihydroxybenzoic acid.《Organic Syntheses collective》.1955 |
| 杜彬斌.2 6-二羟基甲苯合成工艺研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2010 |
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