CN102990742B - 木材改性专用改性液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木材专用改性液及其制备方法，其含有以下重量份的组分：甲醛240份、尿素180份、工业石蜡30～80份、碱性催化剂3～10份、乳化剂0.1～10份、水30-50份，其中所述甲醛为质量浓度为37%的甲醛水溶液。本发明木材专用改性液具有粘度低、水溶性优良、储存稳定性良好等特点，适用于各种树种的真空加压浸渍使用，尤其对各种速生材，低档材比较适用。采用本发明对速生材进行改性处理后，不仅使木材的尺寸稳定性得到显著的提高，而且赋予了木材一定的抗水功能，可以将改性后的木材使用于一些较潮湿的环境下长时间而不会发生变形。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性液，特别涉及一种木材改性用改性液及其制备方法，属于林产化工领域。
背景技术
木材是人类的朋友，是当今公认的四大建材（钢材、木材、水泥、塑料）中唯一可再生资源，但是我国又是一个森林资源相对不足的国家，人均森林蓄积量只有世界平均水平的六分之一。近年来，由于人们的过度采伐，导致世界范围内的森林资源急剧减少，非洲一些国家原始森林的破坏，我国天然林面积的急剧下降，更加重了人们的担心。
我国有森林面积1.337亿公顷，森林蓄积量为101.3亿立方米，仅次于俄罗斯、巴西、加拿大和美国，居世界第五位。但是我国人口众多，人均森林蓄积量仅为世界平均水平的八分之一；年人均消费木材只有0.22立方米，而世界平均水平为0.65立方米。发达国家人均消费1.6立方米，比我国高5倍多，差距是相当大的。按人均计算，我国是一个木材使用困乏的国家，人均森林面积为世界平均水平的百分之二十二，列世界第134位。然而我国又是世界上木材及木制品的消耗大国，又是全世界人均占有森林资源最少的国家之一。随着国内经济的稳步发展，人民生活水平的提高，我国木材消耗进一步增加，供求矛盾对进一步加剧。
为了缓解我国木材供需的压力，国家大力推进速生丰产林的建设，经过这些年来的不断努力，也取得了相当的成就。但是，速生丰产林的木材生长迅速，可以缓解我国木材的供需矛盾，但是木材又存在着材质疏松、易开裂变形和易潮易腐的缺点，严重的影响了应用范围。如何有效的延长速生材的使用寿命，改善其自身的缺点，对我国建设资源节约型社会和环境保护具有重要的战略意义。
目前有一些学者对木材改性方面进行了一些研究，但是都存在一个弊端就是改性之后仅大幅度的提高了基材的密度，但是尺寸稳定性方面表现依然不佳。通过研究发现，要想解决尺寸稳定性问题，必须解决木材的吸水性问题，而木材吸湿吸水主要是细胞壁纤维素无定性区和微晶表面上存在大量的极性基（主要是羟基）及纤维表面的电荷对水分子的吸附作用，所以解决吸水性问题一方面就是将纤维上的羟基与水分子隔离；另一方面就是将纤维上的羟基反应掉，进行羟基封闭。
发明内容
本发明的目的是提供一种价格低廉、工艺简单，有效的提高木材的密度、硬度、尺寸稳定性、抗水性的改性液及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明一种木材改性专用改性液，含有以下重量份的组分：甲醛240份、尿素180份、工业石蜡30～80份、碱性催化剂3～10份、乳化剂0.1～10份、水30-50份，其中甲醛浓度为37%。
优选甲醛240份、尿素180份、工业石蜡30～60份、碱性催化剂3～7份、乳化剂1～8份、水30-40份，其中甲醛浓度为37%。
更优选为甲醛240份、尿素180份、工业石蜡40份、碱性催化剂5份、乳化剂7份、水30份、其中甲醛浓度为37%
本发明木材专用改性液，所述的工业石蜡选自精炼石蜡、半精炼石蜡、粗石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡中的一种或几种的组合，更优选为半精炼石蜡；所述碱性催化剂可以是任意本领域常用的碱性催化剂，优选碳酸钠、醋酸钠、叔丁醇钾、柠檬酸钠中的任意一种或几种，更优选为柠檬酸钠。
本发明木材专用改性液，所述的乳化剂选自硬脂酸、三乙醇胺、吐温-60（Tween-60）、吐温-80（Tween-80）、Span-60（失水山梨醇棕榈酸单酯-60）、Span-80（失水山梨醇棕榈酸单酯-80）中的一种或他们的组合。
本发明木材专用改性液，所述的水为去离子水，加入量为石蜡重量的0.5～1倍，更优化为0.7倍。
本发明木材专用改性液，其制备方法如下：
1)在反应釜1中加入甲醛，用30%（质量浓度）的碳酸钠溶液调节pH=8～10；
2)加入尿素重量的3/5，然后将釜温升至80℃保温2h；
3)加入碱性催化剂，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用40%（质量浓度）硫酸调节pH=7～9，然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；
4)将石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开始搅拌，调节搅拌速度为200～700r/min，保温搅拌10min；
5)加入90℃的水，匀速搅拌10min；
6)用40%（质量浓度）的氢氧化钠溶液调节pH=7～11，匀速搅拌10min，然后将该乳液加入到反应釜1中（即步骤3得到的保温的树脂中），继续匀速搅拌30min；
7)用40%硫酸调节pH=7.0～10.5，降温至40℃出料。
优选地，上述步骤3）中用40%硫酸调节pH值7.0～8.0，更优选为7.0～7.5;
上述步骤4）所述调节搅拌速度为200～500r/min，更优选为300r/min;
上述步骤6）中所述用40%的氢氧化钠溶液调节pH为8～10,更优选为8.5～9.5。
上述步骤7）中所述的用硫酸溶液调节反应液的酸碱性，调节pH=7.0～7.5。
本发明的木材专用改性液，其中各组分的选择以及各组分重量比，是在长期生产经验的基础上结合无数次试验调整筛选优化配方得到的较佳范围值，具有粘度低、水溶性优良、储存稳定性良好等特点。改性液制备过程中先合成小分子的脲醛树脂预聚物，然后利用乳化剂将熔融的石蜡溶解与脲醛树脂胶中，将小分子石蜡均匀的分散在脲醛树脂之间，然后用改性液将木材改性之后，再在加热条件下使脲醛树脂胶固化。一方面改性液中的部分羟甲基可以与纤维素上的羟基发生醚化反应，封闭羟基，另一方面树脂固化后在基材的细胞内及毛细导管内形成坚硬的空间网状的体形结构。而于此同时小分子的石蜡又填充在胶的缝隙当中，降低了木材的毛细管作用，阻止了大量水的进入，保证木材中纤维的干燥状态，提高了木材的尺寸稳定性，同时也提高了木材的密度和硬度。除此之外，木材中加入部分石蜡，由于石蜡在达到一定温度之后呈油状物，可以滋润木纤维，这样当木材在高温状态下干燥时可以避免木材因水分流失太快应力太大而发生内裂，提高出材率。
本发明木材改性专用改性液主要由一种低分子量的改性脲醛树脂组成，具有粘度低、水溶性优良、储存稳定性良好等特点，适用于各种树种的真空加压浸渍使用，尤其对各种速生材，低档材比较适用。采用本发明的改性液对速生材进行改性处理后，不仅使木材的尺寸稳定性得到显著的提高，而且赋予了木材一定的抗水功能，可以将改性后的木材使用于一些较潮湿的环境下长时间而不会发生变形。
具体实施方式
以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
准确称量以下重量的原料组分：甲醛240g、尿素180g、半精炼石蜡40g、柠檬酸钠5g、硬脂酸7g、水30g，其中甲醛浓度为37%。
在反应釜1中加入上述甲醛溶液，用30%的碳酸钠溶液调节pH=8.0；加入尿素重量的3/5即108g，然后将釜温升至80℃保温2h；加入碱性催化剂柠檬酸钠，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用40%硫酸调节pH=7.5,然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌，备用；将石蜡与乳化剂硬脂酸加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开始搅拌，调节搅拌速度为300r/min,保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用40%的氢氧化钠溶液调节pH=9.5，匀速搅拌10min，然后将该乳液加入到上述得到的保温树脂中，继续匀速搅拌30min,用40%硫酸调节pH=7.5，降温至40℃出料,即得。
实施例2
准确称量以下重量的原料组分：甲醛180g、尿素135g、半精炼石蜡30g、柠檬酸钠3.75g、Tween-805.25g、水22.5g，其中甲醛浓度为37%。
在反应釜1中加入甲醛，用30%的碳酸钠溶液调节pH=8.5；加入尿素重量的3/5，然后将釜温升至80℃保温1.5h；加入碱性催化剂，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用40%硫酸调节pH=7.0,然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；将石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开始搅拌，调节搅拌速度为300r/min,保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用40%的氢氧化钠溶液调节pH=8.0，匀速搅拌10min，然后将该乳液加入到保温的树脂中，继续匀速搅拌30min,用40%硫酸调节pH=7.5，降温至40℃出料,即得。
实施例3
准确称量以下重量的原料组分：甲醛2000g、尿素1500g、半精炼石蜡300g、柠檬酸钠41.7g、Tween-6036.7g、水250g，其中甲醛浓度为37%。
在反应釜1中加入甲醛，用30%的碳酸钠溶液调节pH=8.0；加入尿素重量的3/5，然后将釜温升至80℃保温2h；加入碱性催化剂，搅拌10min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用40%硫酸调节pH=7.3,然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；将石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开始搅拌，调节搅拌速度为300r/min，保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用40%的氢氧化钠溶液调节pH=9.5，匀速搅拌10min，然后将该乳液加入到保温的树脂中，继续匀速搅拌30min，用40%硫酸调节pH=7.0，降温至40℃出料,即得。
实施例4
准确称量以下重量的原料组分：甲醛500g、尿素375g、半精炼石蜡83g、柠檬酸钠10g、Span-8010g、水62g，其中甲醛浓度为37%。
在反应釜1中加入甲醛，用30%的碳酸钠溶液调节pH=8.5；加入尿素重量的3/5，然后将釜温升至80℃保温2h；加入碱性催化剂，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用40%硫酸调节pH=7.5,然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；将石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开始搅拌，调节搅拌速度为300r/min，保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用40%的氢氧化钠溶液调节pH=9.3，匀速搅拌10min，然后将该乳液加入到保温的树脂中，继续匀速搅拌30min，用40%硫酸调节pH=7.0，降温至40℃出料,即得。
实施例5
准确称量以下重量的原料组分：甲醛1400g、尿素1200g、半精炼石蜡250g、柠檬酸钠31g、三乙醇胺40g、水190g、其中甲醛浓度为37%。
在反应釜1中加入甲醛，用30%的碳酸钠溶液调节pH=8.5；加入尿素重量的3/5，然后将釜温升至80℃保温2h；加入碱性催化剂，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用40%硫酸调节pH=7.5,然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；将石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开始搅拌，调节搅拌速度为300r/min,保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用40%的氢氧化钠溶液调节pH=9.3，匀速搅拌10min，然后将该乳液加入到保温的树脂中，继续匀速搅拌30min,用40%硫酸调节pH=7.0，降温至40℃出料，即得。
本发明木材专用改性剂，经过大量的试验证明，在其他具体实施例中，以重量份计，改性剂的组分在甲醛240份、尿素180份、工业石蜡30～60份、碱性催化剂3～7份、乳化剂1～8份、水30-40份范围内均可以达到较好的效果。如改性后木材的尺寸稳定性、密度、硬度、抗水性。其中乳化剂选自硬脂酸、三乙醇胺、Tween-60、Tween-80、Span-60、Span-80中的一种或他们的组合。其中所使用的水为去离子水，加入量为石蜡重量的0.5～1倍，更优选为0.7倍。
改性效果评价
本发明木材专用改性剂对木材的尺寸稳定性、硬度和密度影响的试验
改性剂：试验例1-5得到的改性剂500g和65g水混合均匀，即得。
染色方法：采用常温真空加压法改性，真空度-0.095MPa下保压20min，后在0.6MPa条件下，加压1.5小时。
试件干燥：45℃干燥至含水率小于50%，55℃干燥至含水率小于30%，65℃干燥至含水率小于20%，80℃干燥至含水率小于15%，120℃干燥至含水率小于8%，干燥完成
试件基材：杨木（设有两种：处理材和未处理材）
试件规格：硬度检测试件规格：100mm*50mm*20mm
尺寸稳定性试件规格：20mm*20mm*20mm
检测设备：电子式万能试验机（型号：WDW-10济南君澜试金实验设备有限公司）
检测方法：1、硬度检测用电子式万能试验机检测试件硬度，各测两次取平均值。
2、尺寸稳定性、抗水性检测：检测试件处理前后的绝干质量，处理前的绝干体积，浸泡（40℃72h）后处理后的体积和质量
计算方法：体积膨胀系数S=（V2-V1）/V1*100%
抗缩系数ASE=（S1-S2）/S1*100%
增重率WPG=(G2-G1)/G1*100%
未处理材的吸水率W1＝(G3-G1)/G1*100%
处理材的吸水率W2=(G4-G2)/G2
抗吸水性RWA=(W1-W2)/W1
式中：V1：试样在浸水之前的绝干体积，mm3；
V2：试样在浸水之前的绝干体积，mm3；
S1：未处理材的体积膨胀系数；
S2：处理材的体积膨胀系数；
G1：未处理材绝干重，g；
G2：处理材绝干重，g；
G3:未处理材的湿重，g：
G4:处理才的湿重，g；
W1:未处理材的吸水率；
W2：处理材的吸水率。
测量结果如表2至表4所示：
表1本发明改性剂对木材尺寸稳定性的影响
表2本发明改性剂对木材硬度的影响
| 试验编号 | 平均硬度/KN | 硬度变化率 |
| 实验一 | 3762.54 | 47.91% |
| 实验二 | 3585.23 | 40.94% |
| 实验三 | 4203.01 | 65.22% |
| 实验四 | 3892.55 | 53.02% |
| 实验五 | 3626.86 | 42.57% |
| 未处理材 | 2543.83 |
表3本发明改性剂对木材密度的影响
| 实验编号 | 处理前/g/m3 | 处理后/g/m3 | 提高率 |
| 实验一 | 0.392 | 0.5872 | 49.80% |
| 实验二 | 0.4013 | 0.6037 | 50.44% |
| 实验三 | 0.3872 | 0.5635 | 45.53% |
| 实验四 | 0.3953 | 0.5921 | 49.78% |
| 实验五 | 0.4125 | 0.6135 | 48.73% |
表4本发明改性剂对木材抗水性的影响
| 实验编号 | 全干质量/g | 全湿质量/g | 吸水率 | 抗吸水率 |
| 实验一 | 5.01 | 6.96 | 39% | 81.2% |
| 实验二 | 4.87 | 7.33 | 51% | 75.7% |
| 实验三 | 4.83 | 7.2 | 49% | 76.4% |
| 实验四 | 4.26 | 6.48 | 52% | 74.9% |
| 实验五 | 4.24 | 6.1 | 44% | 78.9% |
| 未处理材 | 3.16 | 9.73 | 208% | 0 |
由表1至表4中数据可以看出：试件经过染料改性液处理之后，体积膨胀系数由原来的12.08%降至4.5%左右，降低62.5%；抗缩系数由0提高到了45%左右；硬度提高了50%左右；密度提高了47%左右，抗吸水率也由0提高到75%左右，这些数据足以表明本发明的改性液对木材的尺寸稳定性、硬度、密度方面的缺点均有较大的改善，能有效的提高木材的密度、硬度、尺寸稳定性和抗水性，特别适用于速生木材、低档木材的改性。采用本发明对速生材进行改性处理后，不仅使木材的尺寸稳定性得到显著的提高，而且赋予了木材一定的抗水功能，可以将改性后的木材使用于一些较潮湿的环境下长时间而不会发生变形。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种木材专用改性液，其特征在于，含有以下重量份的原料：甲醛240份、尿素180份、工业级石蜡或聚乙烯蜡30～80份、碱性催化剂3～10份、乳化剂0.1～10份、水30-50份，其中所述甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液；所述碱性催化剂选自碳酸钠、醋酸钠、叔丁醇钾、柠檬酸钠中的一种或多种的组合；所述的乳化剂选自硬脂酸、三乙醇胺、吐温-60、吐温-80、Span-60、Span-80中的一种或多种的组合，加入量为所述原料总重量的2％；其制备方法包括以下步骤：
1)在反应釜1中加入甲醛，用碳酸钠溶液调节pH＝8～10；加入尿素重量3/5的尿素，然后将釜温升至80℃保温2h；加入碱性催化剂，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用硫酸调节pH＝7～9，然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；
2)将工业级石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开动搅拌，调节搅拌速度为200～700r/min，保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用氢氧化钠溶液调节pH＝7～11，匀速搅拌10min，
3)然后将步骤2)得到的乳液加入到步骤1)得到的保温的树脂中，继续匀速搅拌30min；用硫酸调节pH＝7.0～10.5，降温至40℃出料。
2.如权利要求1所述的木材专用改性液，其特征在于，含有以下重量份的原料：甲醛240份、尿素180份、工业级石蜡30～60份、碱性催化剂3～7份、乳化剂1～8份、水30-40份，其中所述甲醛为质量浓度为37％的甲醛水溶液。
3.如权利要求1或2所述的改性液，其特征在于，所述的工业级石蜡选自精炼石蜡、半精炼石蜡、粗石蜡、液体石蜡中的一种或几种的组合。
4.如权利要求1所述的改性液，其特征在于，所述碱性催化剂加入量为所述原料总重量的1％。
5.一种制备权利要求1或2所述的改性液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应釜1中加入甲醛，用碳酸钠溶液调节pH＝8～10；加入尿素重量3/5的尿素，然后将釜温升至80℃保温2h；加入碱性催化剂，搅拌5min，然后加入剩下的尿素，搅拌30min后用硫酸调节pH＝7～9，然后将合成的树脂保温在90℃的水浴中，保持以200～700r/min速度匀速搅拌；
2)将工业级石蜡与乳化剂加入反应釜2中，60℃加热融化，然后升温至90℃，同时开动搅拌，调节搅拌速度为200～700r/min，保温搅拌10min；加入90℃的水，匀速搅拌10min；用氢氧化钠溶液调节pH＝7～11，匀速搅拌10min，
3)然后将步骤2)得到的乳液加入到步骤1)得到的保温的树脂中，继续匀速搅拌30min；用硫酸调节pH＝7.0～10.5，降温至40℃出料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的水为去离子水，加入量为石蜡重量的0.5～1倍。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)用硫酸调节pH
至7.0～8.0。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中调节搅拌速度为200～
500r/min。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中用氢氧化钠溶液调节pH为8～10。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中用硫酸溶液调节反应液的酸碱性，调节pH＝7.0～9.0。
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