CN102989115A

CN102989115A - 一种处置泄漏硝酸与硝酸挥发有毒气体的碱性粉剂及其生产方法

Info

Publication number: CN102989115A
Application number: CN2012104335683A
Authority: CN
Inventors: 张统; 王守中; 董春宏; 王剑峰; 李志颖; 韩丽; 邵志元
Original assignee: ZHI FENG ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT Ltd Co; Zhengzhou University; Engineering Design and Research Institute of General Armament Department
Current assignee: ZHI FENG ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT Ltd Co; Zhengzhou University; Engineering Design and Research Institute of General Armament Department
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-11-05
Also published as: CN102989115B

Abstract

本发明提供了一种处置泄漏硝酸与硝酸挥发有毒气体的碱性粉剂及其生产方法，碱性粉剂由中和捕消剂、助剂、挥发抑制剂、防潮剂、分散剂和指示剂共6种组分按一定配比经特定方法生产得到。生产碱性粉剂的原料易得，生产方法简便、能耗低，生产出的粉剂不结块、吸湿性小、喷洒后沉降性能良好。既能有效处置浓度为50％～98％及以上的硝酸泄漏，又能抑制泄漏硝酸中有毒气体NO、NO2和硝酸酸雾的挥发，还能对泄漏硝酸产生的有毒气体进行捕消，处置过程快速，终点判断简明，处置后的残留物干燥蓬松，易于清扫，适应地域广，对环境危害小。

Description

一种处置泄漏硝酸与硝酸挥发有毒气体的碱性粉剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及强腐蚀性化学品泄漏应急处置领域，具体涉及一种处置泄漏硝酸与硝酸挥发有毒气体的碱性粉剂及其生产方法。

背景技术

硝酸是一种具有强氧化性和强腐蚀性的无机酸，具有强烈挥发性，并挥发出有强烈刺激性气味的有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾；同时硝酸还是重要的化学原料，在工业、农业、医药、国防、核以及科研等领域有重要用途。硝酸在生产、运输和使用过程中若突发泄漏，会造成严重的安全事故，危及人民群众的生命财产，并可能造成严重的环境污染。

工业上硝酸是二氧化氮(NO₂)与水发生歧化反应得到的产物，其质量浓度在50％左右，此称为稀硝酸；稀硝酸通过脱水可得到质量浓度为98％以上的浓硝酸，此时硝酸挥发产生白烟，故又称发烟硝酸；当浓硝酸溶有过量NO₂时，又称红烟硝酸。

浓硝酸很不稳定，受热或光照时又会发生分解，因此硝酸在高浓度时的挥发产物除HNO₃酸雾外，还有NO、NO₂。

硝酸泄漏所造成的危害，从原理上有两方面：一是强酸引起的腐蚀，工业生产、运输和使用过程中的硝酸浓度均在50％以上，其酸浓度高达10mol/L～24mol/L，有很强的腐蚀性；二是硝酸挥发分解释放出的HNO₃、NO、NO₂等有毒气体，浓度高时还会显黄棕色，具有强烈氧化性和刺鼻性，严重时会导致肺水肿等症状。

对于硝酸泄漏的处置，则需从六个方面开展：一是回收处理，主要针对槽罐中还未漏出的部分或泄漏已形成液池的部分，需根据情况进行直接转移或先挖沟收集再用泵抽吸转移到空的槽罐中，2010年11月11日一辆载有30吨硝酸的运输槽车在开往包头途中发生车祸，槽罐阀门损坏，消防人员就用挖掘机挖出一个大坑，然后将泄漏出来的硝酸排入大坑，再进行转移处理；二是稀释处理，主要是用消防水对泄漏产生的气体、液体进行稀释处理，这是目前针对硝酸泄漏处理的通常处理措施；三是酸碱中和处理，主要是针对泄漏量少、无法回收的部分，采用的措施就是用直接投加强碱、碳酸钠、生石灰等进行酸碱中和处理；四是抑制气体挥发，主要是对已经泄漏的部分，需采取措施尽可能减轻NO、NO₂、硝酸酸雾等有毒气体的挥发；五是气体捕消，主要是对泄漏硝酸挥发出的有毒气体采取措施进行快速处理，以减轻危害；六是残留物处理，主要是对泄漏硝酸处理完后剩下的残留物的清除。

现阶段对硝酸泄漏事故的实际处理过程中，以第1、第2种处理措施居多，其中尤第2种以水稀释处理最为常见，国内外报道的多起硝酸泄漏事故，基本都是消防人员采用喷洒消防水的方法进行处理，因水用量太大，回收困难，导致污水到处流淌，其实际作用是污染物的转移，就是将有毒害的污染物转移到土壤和水中，并未从根本上消除污染、减轻腐蚀作用，因此造成了事实上的二次污染；对于上述第3种处理措施，目前虽有应用，由于没有专门的处置研究，结果虽有作用，但效果不是很理想；对于第4、5、6三种处置措施，现阶段基本未涉足。

专利CN101693141A和专利JP平2-145679A各公开了一种酸液泄漏的处置粉剂，主要解决了两方面问题，即一是腐蚀性和处置终点判断，二是本身保存的稳定；而对抑制挥发有毒气体产生、对产生气体进行捕消以及后续残留物剂的处理都未涉及。

专利CN1286680A中公开了一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基的超级吸水剂，《功能高分子学报》17卷第3期、《山西化工》1990年第2期、《新疆大学学报(自然科学版)》1998年8月号、《应用化工》(2012)41卷第3期等都对类似吸水材料进行了研究，其实质在于提高吸水能力，从目前的报道来看，还主要从引发剂、交联剂的含量以及反应条件等方面开展吸水剂的吸水性能研究；在实际应用中，分子量的大小是人们选择聚丙烯酸胺(PAM)及其改性材料的一种重要依据，分子量越大，表明其在某方面(如吸水)的性能就越优良，由于上述报道中并未提及，因此限制了它们的实际应用；再则，如果在硝酸泄漏处置中仅采用这种超吸收凝胶进行吸水，会使液体变成粘稠状，但要想用笤帚清扫或负压吸起，还是有问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种专用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体的碱性粉剂；本发明的另一目的是提供一种专用于处置泄漏硝酸及其挥发气体的碱性粉剂的生产方法。

本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述。

本发明要解决的问题一是处置硝酸泄漏挥发产生的NO、NO₂、硝酸酸雾等有毒气体，二是阻滞有毒气体继续从泄漏硝酸液中挥发出来，三是对泄漏的硝酸液体进行中和处理，四是为残留物的清扫处理创造好的环境。

本发明专用于硝酸泄漏处置，生产粉剂所用原料易得，且部分原料为废物再利用，有专用生产工艺；粉剂本身不易结块、吸湿性小、易沉降，除有碱性腐蚀作用外，无其他毒副作用；既能处置浓度为50％～98％及以上的硝酸的泄漏，又能抑制抑制泄漏硝酸产生的NO、NO₂、硝酸酸雾等有毒气体，还可对泄漏硝酸产生的NO、NO₂、硝酸酸雾等有毒气体进行捕消，处置终点判断简明，残留物干燥蓬松，易于清扫或被吸尘器清除，对环境影响小。

本发明所述碱性粉剂，由中和捕消剂、助剂、挥发抑制剂、防潮剂、分散剂和指示剂共6种组分构成，各组分的质量百分比依次为：中和捕消剂40％～75％、助剂15％～50％、挥发抑制剂0.10％～5％、防潮剂1％～15％、分散剂0.1％～3％和指示剂0.01％～0.5％。

本发明所述碱性粉剂，其优选的组分质量配比为：中和捕消剂45％～65％、助剂25％～45％、挥发抑制剂0.5％～3％、防潮剂1％～10％、分散剂0.1％～2％和指示剂0.01％～0.3％。

本发明所述中和捕消剂由85％～95％的硝酸液体中和粉剂和5％～15％的硝酸挥发有毒气体捕消粉剂组成，其中硝酸液体中和剂是由含有氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铝及氢氧化铁和碳酸氢钠中的一种或多种成分构成，硝酸挥发有毒气体捕消剂则由氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、Y5以及改性硅藻土中的三种或三种以上成分构成。

本发明所述中和捕消剂的作用是利用酸碱中和原理，将泄漏的硝酸通过与碱性物质的反应成中性，减轻因酸泄漏引起的安全健康和环境污染问题，同时对挥发出来的NO、NO₂、硝酸酸雾等有毒气体通过反应生成无毒无害物质的方式进行捕消处理。

本发明所述中和捕消剂还可以是电石渣的氢氧化钠、氢氧化钾的改性物；当采用电石渣时，有利于废物再利用、节约资源。

本发明所述挥发抑制剂为四聚丙烯基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸盐等表面活性剂，优选的为直链烷基苯磺酸钠、直链烷基磺酸钠，更为优选的为十二烷基苯磺酸钠，其作用是抑制或减少有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾从泄漏液体中挥发出来，从而防止健康危害，减轻环境污染。

本发明所述助剂为硅藻土，其作用是促使泄漏处置后的残留物更加蓬松，便于清扫或被负压吸走。

本发明所述防潮剂为超高分子量吸水树脂、硅胶等，优选的为分子量在300万以上的聚丙烯酰胺或者分子量在3万以上的聚丙烯酸钠，更优选为分子量在800万以上的聚丙烯酰胺或者分子量在5万以上的聚丙烯酸钠；当选用优选的防潮剂时，其吸水能力达50kg/kg～600kg/kg。

本发明所述防潮剂的作用是利用其巨大的吸水性能，贮存期间有利于防止粉剂受潮，使用时有利于将硝酸中的液态水或反应生成的液态水尽可能完全吸收。

本发明所述分散剂为硬脂酸钠、硬脂酸镁、云母粉、滑石粉、硅酸钠等，其作用是促进粉剂本身分散、防止结块，优选的分散剂为硬脂酸钠和硅酸钠。

本发明所述指示剂为甲基红、酚酞、中性红、溴百里酚蓝或其复合指示剂，主要用于指示泄漏硝酸处置终点的判断，当指示剂颜色显著改变时，表示终点已到，应该停止粉剂的使用，否则会浪费资源，造成新的污染，优选的指示剂为甲基红和溴百里酚蓝中的一种。

本发明所述粉剂的粒径控制在40目-200目之间，粒径太大(小于40目)时，沉降快，不利于有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的捕消，同时会延长中和反应完成所需的时间；粒径太小(大于200目)时，有利于气体反应，但沉降效果差，易造成二次污染，而且不利于液体反应，会在液体表面形成团块，阻碍粉剂与泄漏液体进行彻底的中和反应。

本发明所述粉剂的粒径，优选的粒径组成是40目-140目的粉剂质量占总量的90％～98％，140目-200目的粉剂质量占总量的2％～10％。

本发明所述粉剂在静风条件下的3分钟沉降回收率不小于95％。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂的生产方法为：先在带有搅拌装置的反应罐中加入一定量清水，具体为制备粉剂量的0.60～1.5倍，然后在搅拌状态下依次将助剂、中和捕消剂、挥发抑制剂等依次加入，待搅拌均匀后停止搅拌，静置10小时以上，再经热风干燥到含水率小于1％后，通过研磨和筛分，收集符合粒度要求的部分送入混匀器，并依次加入防潮剂、分散剂和指示剂进行混匀，得到满足粒度、比表面积、堆密度要求的合格产品；对粒度不合要求的部分送入反应罐循环处理。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂的包装袋需有防潮功能，包装需密封，不必单独采取保护气保护，但不得采用真空包装。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂，包装好后，应放置于干燥通风环境贮存。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂在满足包装及存放要求条件下，3年内性能不会明显改变。

本发明所述泄漏硝酸处置的碱性粉剂适合用手提式、推车式、固定式或车载式应急处置装置，喷洒所用动力气源可以是惰性气体如氮气、氦气，优选氮气，不可以选用CO₂等酸性气体。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂，在实验室密闭环境条件下，对泄漏硝酸形成的NO₂、硝酸酸雾等挥发气体，3分钟捕获率不小于90％，10分钟捕获率不小于99％，且残留物较为干燥蓬松，易清扫。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂，不仅可用于处置泄漏浓度在50％～98％及以上的浓硝酸，包括发烟硝酸，还可用于处置硝酸泄漏产生的NO、NO₂和硝酸酸雾等有毒气体。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂，在实验室密闭环境条件下，对泄漏盐酸形成的酸雾，3分钟捕获率不超过50％，10分钟捕获率不超过75％，且处理液体时有粉剂漂浮现象，残留物结块，直接清扫困难。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂，在实验室密闭环境条件下，对泄漏硫酸形成的酸雾，3分钟捕获率不超过50％，10分钟捕获率不超过70％，且处理液体时温升超过110℃，残留物结块严重，直接清扫困难。

本发明所述泄漏硝酸处置碱性粉剂，符合相关标准要求，适合灌装于各种类型的手提式、固定式或车载式应急处置装置或消防粉剂罐内。

制备本发明的碱性粉剂所需原料易得，制备方法简便，原料在水中易分散，生产过程能耗低，生产出的粉剂分散性好、与液体接触时不聚团、快速反应，粉剂沉降性能良好、不在液体表面结块、吸湿性小、喷洒后沉降性能良好，处置泄漏硝酸时具有反应速度快、终点判断简便等特点，残留物蓬松，易于清扫或被负压抽吸清除，专用于处置泄漏的浓硝酸、稀硝酸及挥发产生的NO、NO₂和硝酸酸雾等有毒气体，所制备粉剂符合国家相关标准，适合装填、喷射和贮存。

附图说明

图1为本发明处置泄漏硝酸的碱性粉剂生产工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本实施例所用化学品，除改性硅藻土、Y5和电石渣改性物由郑州大学催化新材料研究所提供外，其余皆市购，其纯度可以是工业纯或化学纯。本实施例所用生产设备，皆为符合生产安全要求的市购设备。

实施例15L浓硝酸(98％，约7.5kg)泄漏处置

制备用于处置硝酸泄漏的碱性粉剂20kg，其组成配比为：中和捕消剂11.8kg(碳酸氢钠10.8kg，氢氧化钙0.65kg，氢氧化钠0.17kg、改性硅藻土0.18kg)、助剂5.6kg(硅藻土)、挥发抑制剂0.4kg(十二烷基苯磺酸钠)；防潮剂0.692kg(聚丙烯酰胺)；分散剂1.5kg(硬脂酸钠)；指示剂0.008kg(溴百里酚蓝)。具体制备方法是在反应罐中加入可刚好溶解中和剂和助剂的清水(约18L)，开启搅拌，将一定剂量的中和捕消剂、助剂和挥发抑制剂(各过量10％)按比例依次加入，待搅拌均匀后停止搅拌，静置10小时(过夜)，再送去热风干燥，之后通过研磨和筛分，对检验合格(40目～140目和140目～200目)的两部分按比例共称取17.8kg送入混匀器，再依次加入上述剂量的防潮剂、分散剂和指示剂进行混匀，得到所需规格产品20kg，用于本实例浓硝酸的泄漏处置。对粒径大于40目(目数小于40目)的进行再次研磨和筛分，对粒径小于200目(目数大于200目)的送入反应罐，进行循环再利用。

用得到的20kg处置浓硝酸泄漏时，反应剧烈，有大量气泡产生，最高温升小于40℃，体系由黄色变蓝色，pH＝7～7.5，处置后留下的残留物呈蓬松状，可被吸尘器吸走。

实施例210L硝酸(50％，约13kg)泄漏处置

制备用于处置硝酸泄漏的碱性粉剂18.6kg，其组成配比为：中和捕消剂11.6kg(碳酸氢钠10.4kg，氢氧化钙0.60kg、氢氧化钾0.30kg、Y50.30kg)、助剂5.9kg(硅藻土)；挥发抑制剂0.09kg(十二烷基苯磺酸钠)、防潮剂0.652kg(聚丙烯酸钠)、分散剂0.35kg(硬脂酸钠)、指示剂0.008kg(甲基红)。具体制备方法是在反应罐中加入可刚好溶解中和捕消剂、助剂和挥发抑制剂的清水(约15L)，开启搅拌，将一定剂量的中和捕消剂、助剂和挥发抑制剂(各过量10％)按比例依次加入，待搅拌均匀后停止搅拌，静置10小时(过夜)，再送去热风干燥，之后通过研磨和筛分，对检验合格(40目～140目和140目～200目)的部分共称取17.59kg送入混匀器，再依次加入上述剂量的防潮剂、分散剂和指示剂进行混匀，得到所需规格产品18.6kg，用于本实例浓硝酸的泄漏处置。对粒径大于40目的进行再次研磨和筛分，对粒径小于200目的送入反应罐，进行循环再利用。

用得到的18.6kg粉剂处置10L硝酸泄漏时，反应剧烈，有大量气泡产生，冒烟极少，温升小于40℃，体系由黄色变蓝色，pH＝7～7.2，处置后留下的残留物呈蓬松状，既可清扫，也可被吸尘器吸走。

实施例325L浓硝酸(65％，约35kg)泄漏处置

制备用于处置硝酸泄漏的碱性粉剂45kg，其组成配比为：中和捕消剂22.0kg(电石渣13.0kg，氢氧化钠3.7kg、氢氧化钾5.3kg)、助剂19.74kg(硅藻土)；挥发抑制剂0.2kg(十二烷基苯磺酸钠)、防潮剂2.16kg(聚丙烯酸钠)、分散剂0.86kg(硬脂酸钠)、指示剂0.04kg(溴百里酚蓝)。具体制备方法是：在反应罐中加入可刚好溶解中和剂和助剂的清水(约32L)，开启搅拌，将一定剂量的中和剂和助剂(各过量10％)按比例依次加入，待搅拌均匀后停止搅拌，静置10小时(过夜)，再送去热风干燥，之后通过研磨和筛分，对检验合格(40目～140目和140目～200目)的部分共称取41.94kg送入混匀器，再依次加入上述剂量的防潮剂、分散剂和指示剂进行混匀，得到所需规格产品45kg，用于本实例硝酸的泄漏处置。对粒径大于40目的进行再次研磨和筛分，对粒径小于200目的送入反应罐，进行循环再利用。

用得到的45kg处置浓硝酸泄漏时，反应剧烈，有气泡产生，体系由黄色变蓝色，pH＝7.5，处置后留下的残留物呈蓬松状，可被吸尘器吸走。

本发明的具体实例，已经对本发明的硝酸泄漏处置粉剂及其制备方法和使用效果进行了图示和描述，但在本发明基础上，技术人员应该明白，其所做的修改和改进，如不偏离本发明权利要求书所限定的精神，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，碱性粉剂由中和捕消剂、助剂、挥发抑制剂、防潮剂、分散剂和指示剂共6种组分构成，各组分的质量含量依次为：中和捕消剂40％～75％、助剂15％～50％、挥发抑制剂0.10％～5％、防潮剂1％～15％、分散剂0.1％～3％和指示剂0.01％～0.5％。

2.根据权利要求1所述的用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，优选的各组分质量含量为：中和捕消剂45％～65％、助剂25％～45％、挥发抑制剂0.2％～3％、防潮剂1％～10％、分散剂0.1％～2％和指示剂0.01％～0.3％。

3.根据权利要求1-2所述的用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，所述中和捕消剂由85％-95％的硝酸液体中和剂和5％-15％的硝酸挥发有毒气体捕消剂组成，其中硝酸液体中和剂是由含有氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铝及氢氧化铁和碳酸氢钠中的一种或多种成分构成，硝酸挥发有毒气体捕消剂则由氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、Y5以及改性硅藻土中的三种或三种以上成分构成。

4.根据权利要求1-2所述的用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，所述中和捕消剂还可以是电石渣的氢氧化钠的改性物。

5.根据权利要求1-2所述的用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，所述助剂为硅藻土，所述防潮剂优选的为分子量在5万以上的聚丙烯酸钠或分子量在800万以上的聚丙烯酰胺，所述分散剂为硬脂酸钠、硬脂酸镁或硅酸钠，所述指示剂为甲基红、中性红或溴百里酚蓝。

6.根据权利要求1-2所述的用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，所述挥发抑制剂为四聚丙烯基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、直链烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸盐等活性剂，优选的为直链烷基苯磺酸钠、直链烷基磺酸钠，更为优选的为十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1-2所述的用于处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂，其特征在于，所述粉剂的粒径控制在40目～200目之间，优选的粒径范围为40目-140目的质量占总量的90％～98％、140目-200目的质量占总量的2％～10％。

8.一种用于权利要求1-7所述的处置泄漏硝酸及其挥发有毒气体NO、NO₂和硝酸酸雾的碱性粉剂的生产方法，其特征在于，先在带有搅拌装置的反应罐中加入可溶解中和捕消剂、助剂和挥发抑制剂的清水，具体加水量为制备粉剂量的0.70～1.3倍，开启搅拌，然后将中和捕消剂、挥发抑制剂和助剂依次加入，均匀后停止搅拌，静置10小时以上，经热风干燥至含水率小于1％后，通过研磨和筛分，收集粒度符合要求的部分按照配比要求送入混匀器，并依次加入防潮剂、分散剂和指示剂进行混匀，得到满足粒度、比表面积、堆密度要求的合格产品；对粒度不合要求的部分送入反应罐循环再利用。