CN112079451B - 一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂，其有效成分包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、聚醚非离子型表面活性剂中的一种或两种以上的组合物。通过将其添加到含盐废水中，可以使盐水在通过急冷塔喷枪的喷头时，雾化效果更好，雾化出的水珠粒径更细，进而更快的蒸发产生的盐分晶粒更细。同时，由于表面活性剂都带有疏水基团，它吸附在微晶或者晶粒的表面，可以大大减少甚至避免盐分结晶时的聚集或者是团聚，从而使得盐分结晶体更加细小，宏观上表现出粉末状。避免废盐微晶相互聚集形成坚硬盐块，沉积在急冷塔内壁形成积盐层，不断累积堵塞急冷塔的烟气通道或造成大块积盐脱落堵塞急冷塔的落渣口，造成的停车事故。

Description

一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂

技术领域

本发明属于危废处理领域，涉及危废处理工艺过程中含盐废水的利用，具体是一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂。

背景技术

危险废物焚烧处理装置产生的高温废气需要迅速降温然后进入烟气洗涤塔以除去废气中的酸性气体和其它有害成分，这个迅速降温的过程通常在急冷塔中完成。出于绿色环保的要求，目前危险废物焚烧处理装置一般采用将烟气洗涤塔的含盐废水回喷到急冷塔中实现高温废气的急冷，同时废水中的盐在急冷塔底部析出成为灰渣，实现烟气急冷和含盐废水处理的双重功能。

中国专利(CN 201120271331.0)公开了一种危险废物焚烧炉烟气洗涤塔高浓度含盐废水的快速脱盐净化回用装置，利用急冷塔内高温烟气热量直接对烟气洗涤塔高浓度含盐废水进行蒸发、脱盐和回用，烟气洗涤塔内的含盐废水一旦达到设定浓度时，自控系统便将脱盐回用系统启动，在洗涤塔与急冷塔顶部之间设置一个管路，将洗涤塔内的高含盐废水经泵打回到急冷塔顶部的雾化喷嘴，以雾状和冷却水同时喷入急冷塔，使高盐废水得到蒸发处理，结晶盐分散落到塔底，从塔下的集渣-排渣机构排出，利用急冷塔的烟气余热就地将烟气洗涤塔产生的高含盐废水处理和利用，无任何废水排放。

中国专利(CN 201720885028.7)公开了一种可用高盐废水冷却的新型急冷塔系统，在高温烟气入口处安装有呈多层级设置的雾化喷枪，塔筒的内壁上从外向内依次铺设有隔热层和耐腐蚀耐高温层，可应用高盐废水对高温烟气进行降温，不仅抑制二噁英重生，而且有效的处理高盐废水，实现烟气及高盐废水的双重处理，系统中还包括备用的工业用水输送系统及紧急备用系统。

邓丹丹等于2014年在《中国环境科学学会学术年会论文集(第五章)》中针对综合危险废物处置厂的高盐废水回用于焚烧急冷塔的工艺可行性进行了研究，结果表明，将高盐废水回用于危险废物焚烧急冷塔，对整个焚烧系统的运行基本不构成影响，各项尾气排放指标均能达到要求，并将废水中的盐分转化为灰渣去除。

然而盐水回喷急冷塔工艺在运行过程中面临着一个巨大的问题：当含盐废水回喷到急冷塔中，废盐不仅在急冷塔底部析出，而且在急冷塔内壁析出。废盐一旦在急冷塔壁析出，则短时间内在急冷塔内壁形成厚达数十厘米至数米的致密盐层，使急冷塔的运行条件急剧恶化，造成装置停车。为使急冷塔能够重新投入运行，必须进入急冷塔内人工清除积盐。积盐的生成一方面严重影响装置的正常运行，另一方面积盐清理的操作环境恶劣，给操作人员对来巨大的健康影响和安全隐患。因此，需要寻找一种方法抑制盐水回喷急冷塔内壁上积盐的生成。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂，通过将该防沉淀剂在含盐废水喷入急冷塔前加入含盐废水中，使得含盐废水喷入急冷塔中析出的废盐能够呈高度分散的状态，避免废盐微晶相互聚集形成坚硬盐块，沉积在急冷塔内壁形成积盐层，不断累积堵塞急冷塔的烟气通道或造成大块积盐脱落堵塞急冷塔的落渣口，造成的停车事故。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂，其有效成分包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、聚醚非离子型表面活性剂中的一种或两种以上的组合物。

具体地，所述聚醚非离子型表面活性剂具有如下结构：

其中，R’为聚醚起始剂基团，包括氢基、脂肪醇基、烷基酚基、蓖麻油基、脂肪酸基、脂肪胺基、山梨醇酯基、脂肪酸酯基中的任意一种；s取值的范围为4～30；t的取值范围为0～20。

急冷塔入口处温度高达550℃至600℃，要求在1-2秒内，将烟气温度通过喷盐水降至180℃至200℃。表面活性剂添加到含盐废水中，可以使盐水在通过急冷塔喷枪的喷头时，雾化效果更好，雾化出的水珠粒径更细，进而更快的蒸发产生的盐分晶粒更细。同时，由于表面活性剂都带有疏水基团，它吸附在微晶或者晶粒的表面，可以大大减少甚至避免盐分结晶时的聚集或者是团聚，从而使得盐分结晶体更加细小，宏观上表现出粉末状。

以上聚醚通式所包含的低泡型非离子表面活性剂，更加被优选用于该防沉积剂中。低泡型非离子表面活性剂由于泡沫更少，可以避免盐水在输送、储存过程中，可能会产生的液位虚高，无水空吸，水泵空转损坏等问题。

该防沉积剂中，可以在添加表面活性剂的同时，再加入有机硅类、聚醚类、矿物油和高碳醇类消泡剂，以达到消除液位虚高，无水空吸，水泵空转损坏等问题。

进一步地，所述防沉积剂的有效成分还包括水溶性亚铁氰化物盐；所述的水溶性亚铁氰化物盐为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵或亚铁氰化钙中的任意一种或两种以上的混合物，优选为亚铁氰化钾和/或亚铁氰化钠，最优选为亚铁氰化钾。

水溶性亚铁氰化物盐在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，与含盐废水混合后一同喷入急冷塔中，能够有效防止急冷塔结盐沉积，其原理是改变微晶的界面状态和生长有序性，同时吸附在废盐结晶表面，降低盐粒与盐粒之间的结合力，以达到防止结盐沉积的效果。最终，含盐废水析出的盐分不会在急冷塔内结板，而是呈粉末状，随着烟气的灰分一起落入出灰口。

所述防沉积剂的有效成分也可以包括低分子量阴离子聚合物；所述低分子量阴离子聚合物的数均分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5。

低分子量聚合物在盐的结晶时，吸附在晶粒的表面，改变结晶过程和结晶形态，使晶核在长大成晶体过程中，形成的晶格发生畸变，晶格扭曲、歪斜，从而导致晶格破碎。申请人发现在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入低分子量阴离子聚合物(分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5)，可以明显的降低了废盐颗粒的粘附性，与水溶性亚铁氰化物盐可以起到相互协同的作用，使得析出的废盐难以沉积黏附在急冷塔内壁形成积盐层，而是以分散的粉末形式达到急冷塔底部排出，避免了急冷塔因积盐堵塞而造成的停车事故和人工清理工作。

优选数均分子量＜1000，分子量分布指数≤2.0的低分子量阴离子聚合物。

具体地，所述低分子量阴离子聚合物包括但不限定为由不饱和羧酸、不饱和磺酸单体、不饱和非离子单体中的一种或几种经自由基聚合形成的均聚物、共聚物、调聚物，以及形成的均聚物、共聚物、调聚物的水溶性盐(包括钠盐、钾盐、铵盐)，或者聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸及其水溶性盐(包括钠盐、钾盐、铵盐)中的任意一种或两种以上的混合物。优选为聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/衣康酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸及其水溶性盐中的任意一种或两种以上的混合物。

更进一步地，所述防沉积剂的有效成分还可以包括多元有机羧酸和/或其盐。多元有机羧酸和/或其盐与盐水中的金属阳离子结合，优先于盐的结晶，形成数量庞大的晶核，乃至微晶，使废盐结晶的晶核数量呈指数级增加，晶粒变细，结晶强度变弱。

优选的多元有机羧酸盐包括但不限定为乙二胺四乙酸钠(钾)盐、柠檬酸钠(钾)盐、酒石酸钠(钾)盐、琥珀酸钠钾盐、氮川三乙酸钠(钾)盐、二乙烯三胺五乙酸钠(钾)盐、葡萄糖酸钠(钾)盐中的任意一种或两种以上的混合物。

具体的，本发明所述的防沉积剂是将有效成分全部溶解于去离子水制成的水溶液。所述防沉积剂在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，与含盐废水混合后一同喷入急冷塔中。

具体的，本发明所述的含盐废水为危废焚烧处理工艺中产生的含盐废水，回喷进入急冷塔的含盐废水中盐含量在45wt％以下；所述防沉积剂中有效成分按照含盐废水中的含盐量进行，每1wt％的含盐量，每吨含盐废水添加0.025～0.05kg。

具体的，当所述防沉积剂制成水溶液时，需通过碱性剂将pH值控制在8～12之间。所述的碱性剂只是在水中显示强碱性的无机或有机化合物，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、水玻璃、氨水、环己胺、吗啉中的任意一种或几种的组合，优选氢氧化钠和氨水。

进一步地，本发明还要求保护上述防沉积剂在含盐废水回喷急冷塔工艺中作为添加剂加入到含盐废水中的，有效避免急冷塔内壁积盐结块的应用。

有益效果：

1、本发明防沉积剂中的表面活性剂添加到含盐废水中，可以使盐水在通过急冷塔喷枪的喷头时，雾化效果更好，雾化出的水珠粒径更细，进而更快的蒸发产生的盐分晶粒更细。同时，由于表面活性剂都带有疏水基团，它吸附在微晶或者晶粒的表面，可以大大减少甚至避免盐分结晶时的聚集或者是团聚，从而使得盐分结晶体更加细小，宏观上表现出粉末状。

2、本发明防沉积剂在危废焚烧处理装置含盐废水回喷管线中加入，可以有效避免含盐废水喷入急冷塔中析出的废盐在急冷塔内壁相互聚集形成坚硬盐块，沉积在急冷塔内壁形成积盐层，堵塞急冷塔造成的停车事故；通过防沉积剂中的水溶性亚铁氰化物盐改变废盐微晶的界面状态和生长有序性，同时吸附在废盐结晶表面，降低盐粒间的结合力，最终呈粉末状，随着烟气的灰分一起落入出灰口，大大降低清理难度。

3、本发明防沉积剂中添加低分子量阴离子聚合物，在盐的结晶时，吸附在晶粒的表面，改变结晶过程和结晶形态，使晶核在长大成晶体过程中，形成的晶格发生畸变，晶格扭曲、歪斜，从而导致晶格破碎，晶粒变细。

4、本发明防沉积剂中还可以添加多元有机羧酸和/或其盐，其可以与盐水中的金属阳离子结合，优先于盐的结晶，形成数量庞大的晶核，乃至微晶，使废盐结晶的晶核数量呈指数级增加，晶粒变细，结晶强度变弱。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为实施例1未使用防沉积剂前急冷塔内清理出来的积盐现场照片。

图2为实施例1使用防沉积剂后产生的疏松盐块的现场照片。

图3为实施例2使用防沉积剂后产生的盐块的现场照片。

图4为实施例3使用防沉积剂后急冷塔内壁积盐现场照片。

图5为实施例4未使用防沉积剂前急冷塔内清理出来的积盐现场照片。

图6为实施例4使用防沉积剂后人工清理急冷塔锥底的现场照片。

图7为实施例5使用防沉积剂后急冷塔掉落的灰和盐的混合物照片。

图8为实施例5使用防沉积剂后急冷塔内壁浮盐现场照片。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

实施例1

山东某危废焚烧企业现场，单台回转窑焚烧炉，每天焚烧工业固废及工业危废100吨，每天产生含盐量7～8wt％的废水120吨左右。没有添加防沉积剂之前，含盐废水回喷急冷塔，塔内积盐严重，每20天左右，急冷塔的出灰口和烟气通道就被大量坚硬的盐块堵死，必须停车进行人工清理，需使用风镐，且清理难度很大，清理出来的积盐如图1所示，清理周期长达5天-7天。

将月桂醇聚氧乙烯醚(AEO9)(HLB：12.5，浊点：75-81℃)溶解于去离子水中，配制成浓度为25wt％的防沉积剂水溶液。将防沉积剂水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

在1个月的运行周期中，急冷塔系统运行正常；烟气负压数据正常；急冷塔下落渣口，除了大量飞灰落下到灰袋中，还有块状物落下，盐块疏松，用手可以捏碎(如图2所示)。每天的飞灰及盐灰块状物，大约在4.2吨左右，灰袋中的总重量接近原先的飞灰量和回喷盐水中的盐重量，且表明大部分盐已经落下到灰袋中，急冷塔中残余的盐，比较少。

停车检修，打开急冷塔，观察内壁，在喷枪下2米处的内壁上，大约有50-80厘米厚度不等的积盐区域，面积大约3-4平方米。用风镐清理积盐，大约用5小时，积盐清理完毕，积盐疏松，清理速度较快。

实施例2

在实施例1的用户现场的同样系统中的相同部位，加入十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水配制成浓度为15wt％的防沉积剂水溶液，同时为了减少泡沫的产生，添加水溶液总质量约1wt％的聚醚消泡剂。将防沉积剂水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1.5公斤。

现场运行1个月，急冷塔运行和烟气负压均正常，急冷塔落渣口下的灰袋中，基本是粉末状飞灰和块状盐的混合物，块状盐为拳头大小，少数块状盐有数个拳头大小，盐块用手可以轻松捏碎，如图3所示。停车检修，进入急冷塔，观察内壁，积盐厚度大约50-80cm，用钢管用力捅，积盐成块状成片脱落，清理相对不是很困难。

实施例3

在实施例1的用户现场的同样系统中的相同部位，添加由丙二醇嵌段聚醚L64(低泡)(HLB：13，浊点：57-61℃)和亚铁氰化钾按照质量比20:1构成的防沉积剂。将丙二醇嵌段聚醚L64溶于去离子水中，加NaOH调节pH值至8左右，然后加入亚铁氰化钾混合后配制成防沉积剂的水溶液。其中，亚铁氰化钾的浓度约1wt％，丙二醇嵌段聚醚L64约20wt％。将防沉积剂的水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

现场运行1个月，急冷塔运行正常；烟气负压正常；急冷塔落渣口下的灰袋中，基本是粉末状灰和盐，出现少量鸡蛋大小的块状盐，盐块疏松，徒手可以轻易捏碎。

停车检修，进入急冷塔内部观察，急冷塔内比较干净，在一些风速较慢的角落，存在少量的积盐，厚度大约30-50厘米，如图4所示。用钢管捅几下，积盐能够成片脱落；其他内壁上只有一些浮盐，厚度大约在4-6厘米，清理起来较为容易。

实施例4

江苏某危废焚烧企业现场，单台回转窑焚烧炉每天的焚烧量70吨，每天产生含盐量7wt％的废水80吨左右。没有添加防沉积剂之前，含盐废水回喷急冷塔，急冷塔下的飞灰较少，塔内积盐严重，每运行15天左右，急冷塔内就被坚硬的盐块堵死，必须停车使用风镐进行人工清理，清理过程很艰难且人员有风险，清理周期长达3-5天。清理出的积盐成结晶的坚硬块状，如图5所示。

将月桂醇聚氧乙烯醚(AEO9)(HLB：12.5，浊点：75-81℃)和聚丙烯酸钠(数均分子量约在1060，分子量分布指数2.13)按照质量比1:1混合，然后溶于去离子水中，配制成防沉积剂的水溶液。其中，月桂醇聚氧乙烯醚(AEO9)的浓度约15wt％，聚丙烯酸钠的浓度约15wt％。将防沉积剂的水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

在20天中，急冷塔运行正常；烟气负压正常；急冷塔落渣口下的灰袋中，基本是粉末状的灰和盐，出现少量鸡蛋大小的盐块，且盐块疏松，徒手可以轻易捏碎。虽然本次运行周期只有20天，但是通过急冷塔下面的出灰和急冷塔锥底人工的清理情况(如图6所示)，可以看到高盐水回喷急冷塔在防沉积剂的协助下可以有效的防止盐沉积结晶，从急冷塔下落出的盐灰粉末细腻、干燥，再辅以简单的人工干预就不会造成急冷塔锥形底堵塞，不会影响整个回转窑焚烧系统的正常运行。

实施例5

在实施例4的用户现场的同样系统中的相同部位，添加将丙二醇嵌段聚醚L64(低泡)(HLB：13，浊点：57-61℃)、聚丙烯酸钠(数均分子量约在1060，分子量分布指数2.13)和葡萄糖酸钠按照质量比1:1:1混合，然后溶于去离子水中，配制成防沉积剂的水溶液。其中，丙二醇嵌段聚醚L64的浓度约10wt％，聚丙烯酸钠的浓度约10wt％，葡萄糖酸钠的浓度约10wt％。将防沉积剂的水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

现场运行1个月，急冷塔运行正常；烟气负压正常；急冷塔落渣口下的灰袋中，基本是粉末状灰和盐的混合物，几乎没有大的盐块，如图7所示。停车检修，进入急冷塔内部观察，急冷塔内比较干净，内壁存在少量的浮盐，厚度大约20-30厘米(如图8所示)，无需清理。

本发明提供了一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的防沉积剂的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种防沉积剂在含盐废水回喷急冷塔工艺中作为添加剂加入到含盐废水中的应用，其特征在于，所述防沉积剂的有效成分包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、聚醚非离子型表面活性剂中的一种或两种以上的组合物，以及低分子量阴离子聚合物；所述低分子量阴离子聚合物的数均分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5；

含盐废水回喷至急冷塔入口处温度达550℃至600℃；

所述的低分子量阴离子聚合物为聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/衣康酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸及其水溶性盐中的任意一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚非离子型表面活性剂具有如下结构：

其中，R’为聚醚起始剂基团，包括氢基、脂肪醇基、烷基酚基、蓖麻油基、脂肪酸基、脂肪胺基、山梨醇酯基、脂肪酸酯基中的任意一种；s取值的范围为4～30；t的取值范围为0～20。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述防沉积剂的有效成分还包括水溶性亚铁氰化物盐；所述的水溶性亚铁氰化物盐为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵或亚铁氰化钙中的任意一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述防沉积剂的有效成分还包括多元有机羧酸和/或其盐；所述的多元有机羧酸盐为氮川三乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钠盐、二乙烯三胺五乙酸钠盐、葡萄糖酸钠盐、柠檬酸钠盐、酒石酸钠盐、琥珀酸钠盐、氮川三乙酸钾盐、乙二胺四乙酸钾盐、二乙烯三胺五乙酸钾盐、葡萄糖酸钾盐、柠檬酸钾盐、酒石酸钾盐、琥珀酸钾盐中的任意一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1、3或4中任意一项所述的应用，其特征在于，将防沉积剂的有效成分全部溶解于去离子水制成的水溶液，在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，与含盐废水混合后一同喷入急冷塔中。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含盐废水为危废焚烧处理工艺中产生的含盐废水，回喷进入急冷塔的含盐废水中盐含量在45wt%以下；所述防沉积剂中有效成分按照含盐废水中含盐量进行添加，每1wt%的含盐量，每吨含盐废水添加0.025~0.05kg。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述防沉积剂制成水溶液时，pH值控制在8~12之间。

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