CN112079453B - 一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂，它的有效成分包括低分子量阴离子聚合物；所述低分子量阴离子聚合物的数均分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5。将低分子量阴离子聚合物在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，在废盐的结晶时，可以吸附在晶粒的表面，改变结晶过程和结晶形态，使晶核在长大成晶体过程中，形成的晶格发生畸变，晶格扭曲、歪斜，从而导致晶格破碎使得含盐废水喷入急冷塔中析出的废盐能够呈高度分散的状态，避免废盐微晶相互聚集形成坚硬盐块，沉积在急冷塔内壁形成积盐层，不断累积堵塞急冷塔的烟气通道或造成大块积盐脱落堵塞急冷塔的落渣口，造成的停车事故。

Description

一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂

技术领域

本发明属于危废处理领域，涉及危废处理工艺过程中含盐废水的利用，具体是一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂。

背景技术

危险废物焚烧处理装置产生的高温废气需要迅速降温然后进入烟气洗涤塔以除去废气中的酸性气体和其它有害成分，这个迅速降温的过程通常在急冷塔中完成。出于绿色环保的要求，目前危险废物焚烧处理装置一般采用将烟气洗涤塔的含盐废水回喷到急冷塔中实现高温废气的急冷，同时废水中的盐在急冷塔底部析出成为灰渣，实现烟气急冷和含盐废水处理的双重功能。

中国专利(CN 201120271331.0)公开了一种危险废物焚烧炉烟气洗涤塔高浓度含盐废水的快速脱盐净化回用装置，利用急冷塔内高温烟气热量直接对烟气洗涤塔高浓度含盐废水进行蒸发、脱盐和回用，烟气洗涤塔内的含盐废水一旦达到设定浓度时，自控系统便将脱盐回用系统启动，在洗涤塔与急冷塔顶部之间设置一个管路，将洗涤塔内的高含盐废水经泵打回到急冷塔顶部的雾化喷嘴，以雾状和冷却水同时喷入急冷塔，使高盐废水得到蒸发处理，结晶盐分散落到塔底，从塔下的集渣-排渣机构排出，利用急冷塔的烟气余热就地将烟气洗涤塔产生的高含盐废水处理和利用，无任何废水排放。

中国专利(CN 201720885028.7)公开了一种可用高盐废水冷却的新型急冷塔系统，在高温烟气入口处安装有呈多层级设置的雾化喷枪，塔筒的内壁上从外向内依次铺设有隔热层和耐腐蚀耐高温层，可应用高盐废水对高温烟气进行降温，不仅抑制二噁英重生，而且有效的处理高盐废水，实现烟气及高盐废水的双重处理，系统中还包括备用的工业用水输送系统及紧急备用系统。

邓丹丹等于2014年在《中国环境科学学会学术年会论文集(第五章)》中针对综合危险废物处置厂的高盐废水回用于焚烧急冷塔的工艺可行性进行了研究，结果表明，将高盐废水回用于危险废物焚烧急冷塔，对整个焚烧系统的运行基本不构成影响，各项尾气排放指标均能达到要求，并将废水中的盐分转化为灰渣去除。

然而盐水回喷急冷塔工艺在运行过程中面临着一个巨大的问题：当含盐废水回喷到急冷塔中，废盐不仅在急冷塔底部析出，而且在急冷塔内壁析出。废盐一旦在急冷塔壁析出，则短时间内在急冷塔内壁形成厚达数十厘米至数米的致密盐层，使急冷塔的运行条件急剧恶化，造成装置停车。为使急冷塔能够重新投入运行，必须进入急冷塔内人工清除积盐。积盐的生成一方面严重影响装置的正常运行，另一方面积盐清理的操作环境恶劣，给操作人员对来巨大的健康影响和安全隐患。因此，需要寻找一种方法抑制盐水回喷急冷塔内壁上积盐的生成。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂，通过将该阻盐剂在含盐废水喷入急冷塔前加入含盐废水中，使得含盐废水喷入急冷塔中析出的废盐能够呈高度分散的状态，避免废盐微晶相互聚集形成坚硬盐块，沉积在急冷塔内壁形成积盐层，不断累积堵塞急冷塔的烟气通道或造成大块积盐脱落堵塞急冷塔的落渣口，造成的停车事故。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂，它的有效成分包括低分子量阴离子聚合物；所述低分子量阴离子聚合物的数均分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5。

急冷塔入口处温度高达550℃至600℃，要求在1-2秒内，将烟气温度通过喷盐水降至180℃至200℃，此时，含盐废水中的废盐会大量析出，沉积在急冷塔内壁。若不及时清理，会形成坚硬盐块，堵塞急冷塔造成的停车事故。

申请人发现，将低分子量阴离子聚合物在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，在废盐的结晶时，可以吸附在晶粒的表面，改变结晶过程和结晶形态，使晶核在长大成晶体过程中，形成的晶格发生畸变，晶格扭曲、歪斜，从而导致晶格破碎。申请人发现在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入低分子量阴离子聚合物(分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5)，可以明显的降低了废盐颗粒的粘附性，使得析出的废盐难以沉积黏附在急冷塔内壁形成积盐层，而是以分散的粉末形式达到急冷塔底部排出，避免了急冷塔因积盐堵塞而造成的停车事故和人工清理工作。

优选地，所述低分子量阴离子聚合物数均分子量＜1000，分子量分布指数≤2.0时，效果更好。

具体地，所述低分子量阴离子聚合物包括但不限定为由不饱和羧酸、不饱和磺酸单体、不饱和非离子单体中的一种或几种经自由基聚合形成的均聚物、共聚物、调聚物及其水溶性盐(包括钠盐、钾盐、铵盐)，或者聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸及其水溶性盐(包括钠盐、钾盐、铵盐)中的任意一种或两种以上的混合物。

具体地，所述低分子量阴离子聚合物为聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/衣康酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物中的任意一种或两种以上的混合物。

更进一步地，所述阻盐剂的有效成分还可以包括多元有机羧酸和/或其盐。多元有机羧酸和/或其盐与盐水中的金属阳离子结合，优先于盐的结晶，形成数量庞大的晶核，乃至微晶，使废盐结晶的晶核数量呈指数级增加，晶粒变细，结晶强度变弱。

具体地，所述的多元有机羧酸盐包括但不限定为乙二胺四乙酸钠(钾)盐、柠檬酸钠(钾)盐、酒石酸钠(钾)盐、琥珀酸钠(钾)盐、氮川三乙酸钠(钾)盐、二乙烯三胺五乙酸钠(钾)盐、葡萄糖酸钠(钾)盐中的任意一种或两种以上的混合物。

具体的，本发明所述的聚合物阻盐剂是将有效成分全部溶解或部分溶解于去离子水制成的水溶液。所述聚合物阻盐剂在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，与含盐废水混合后一同喷入急冷塔中。

具体的，本发明所述的含盐废水为危废焚烧处理工艺中产生的含盐废水，回喷进入急冷塔的含盐废水中盐含量在45wt％以下；所述阻盐剂中有效成分按照含盐废水中的含盐量进行，每1wt％的含盐量，每吨含盐废水添加0.025～0.05kg。

具体的，当所述阻盐剂制成水溶液时，需通过碱性剂将pH值控制在8～12之间。所述的碱性剂只是在水中显示强碱性的无机或有机化合物，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、水玻璃、氨水、环己胺、吗啉中的任意一种或几种的组合，优选氢氧化钠和氨水。

具体的，本发明聚合物阻盐剂中有效成分低分子量阴离子聚合物和多元有机羧酸和/或其盐二者的质量比控制在(1～20):(1～50)。

进一步地，本发明还要求保护上述聚合物阻盐剂在含盐废水回喷急冷塔工艺中作为添加剂加入到含盐废水中的，有效避免急冷塔内壁积盐结块的应用。

有益效果：

1、本发明聚合物阻盐剂在危废焚烧处理装置含盐废水回喷管线中加入，可以有效避免含盐废水喷入急冷塔中析出的废盐在急冷塔内壁相互聚集形成坚硬盐块，沉积在急冷塔内壁形成积盐层，堵塞急冷塔造成的停车事故；阻盐剂中的低分子量阴离子聚合物，在盐的结晶时，吸附在晶粒的表面，改变结晶过程和结晶形态，使晶核在长大成晶体过程中，形成的晶格发生畸变，晶格扭曲、歪斜，从而导致晶格破碎，晶粒变细。

2、本发明阻盐剂中还可以添加多元有机羧酸和/或其盐，其可以与盐水中的金属阳离子结合，优先于盐的结晶，形成数量庞大的晶核，乃至微晶，使废盐结晶的晶核数量呈指数级增加，晶粒变细，结晶强度变弱。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是实施例1未使用阻盐剂前产生的坚硬盐块的现场照片。

图2是实施例1使用阻盐剂后产生的块状盐块的现场照片。

图3是实施例2使用阻盐剂后产生的颗粒状盐块的现场照片。

图4是实施例3使用阻盐剂后产生的颗粒状盐块的现场照片。

图5是对比例使用大分子量丙烯酸/丙烯酸酯共聚物后产生的积盐现场照片。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

本发明产品主要应用危废焚烧处理工艺的急冷塔内，内部高达550℃至600℃，回喷的含盐废水在1-2秒内迅速结晶，很难在实验室进行模拟。因此，通过以下具体的现场实施案例来具体说明。

实施例1

在安徽某危废焚烧企业现场，日焚烧量50吨，每天产生含盐量10wt％的废水45-60吨左右。没有添加阻盐剂之前，含盐废水回喷急冷塔，急冷塔的出灰较少，塔内积盐严重，每运行15天左右，急冷塔出灰口就被堵死，烟气通道也被堵大半以上，负压拉不动，必须停车进行人工清理；急冷塔内大量的积盐非常坚硬，呈结晶状的坚硬块体(如图1所示)，用风镐都很难打动，清理周期长达5天-7天。

将丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(数均分子量约1180，分子量分布指数2.21)溶解于去离子水中，配制成浓度为25wt％的阻盐剂水溶液，然后添加NaOH调节pH值至10左右。将阻盐剂水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

在运行的1个月周期中，急冷塔系统运行正常，没有发生积盐堵塞的事故。周期内跟踪的烟气负压数据正常。急冷塔下落渣口，有大量粉末状飞灰和盐块落下到灰袋中，盐块很疏松，用手可以容易捏碎。每天的飞灰及盐灰块状物，大约在3.8吨左右，灰袋中的总重量接近原先的飞灰量和回喷盐水中的盐重量，且表明大部分盐已经落下到灰袋中，急冷塔中残余的盐，比较少。

停车检修，打开急冷塔，观察内壁，除在喷枪喷射范围的内壁上，形成较厚的积盐区域外，其他区域仅有一层较薄的浮盐，厚度约30～50cm，使用风镐清理积盐，很容易能够捅落下去，掉落的积盐也很疏松，容易摔断裂开成小块(如图2所示)。

实施例2

在实施例1的用户现场的同样系统中的相同部位，添加由聚环氧琥珀酸(数均分子量约680，分子量分布指数1.17)溶解于去离子水中，配制成浓度为25wt％的阻盐剂水溶液，然后添加NaOH调节pH值至10左右。将阻盐剂水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

现场运行1个月，急冷塔运行和烟气负压均正常，急冷塔落渣口下的灰袋中，基本是粉末状飞灰和盐的混合物，盐块相比对比文件1无论在数量还是大小上都明显减小，基本呈颗粒状(如图3所示)。停车检修，进入急冷塔，观察内壁，只有一层很薄的的积盐，用钢管轻微捅几下，积盐成块状成片脱落，清理起来很轻松。

实施例3

在实施例1的用户现场的同样系统中的相同部位，添加由马来酸酐-丙烯酸共聚物(数均分子量约890，分子量分布指数2.15)和柠檬酸钠盐按照质量比1:2构成的阻盐剂。将马来酸酐-丙烯酸共聚物和柠檬酸钠盐混合后溶于去离子水中，配制成阻盐剂的水溶液。其中，马来酸酐-丙烯酸共聚物的浓度约10wt％，柠檬酸钠盐的浓度约20wt％。然后添加NaOH调节pH值至10左右。将阻盐剂的水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔，每吨盐水大约添加1公斤。

现场运行1个月，急冷塔运行和烟气负压均正常，急冷塔落渣口下的灰袋中，几乎完全是粉末状，只有少量的颗粒状盐块(如图4所示)，相比实施例2颗粒更小。停车检修，进入急冷塔，观察内壁，只有一层很薄的的积盐，用钢管轻微捅几下，积盐全部脱落，清理时间不超过1小时。

对比例

在实施例1的用户现场的同样系统中的相同部位，添加由丙烯酸/AMPS共聚物(数均分子量约2460，分子量分布指数3.12)溶解于去离子水中，配制成浓度为25wt％的阻盐剂水溶液，然后添加NaOH调节pH值至10左右。将阻盐剂的水溶液添加到进急冷水箱之前的盐水管线中，在管线上安装管道混合器，将药剂和盐水混合均匀后，进入急冷水箱进行缓冲，再由急冷水箱出口的急冷水泵抽出，通过盐水管线，在管线末端的喷枪，喷入急冷塔。每吨盐水大约添加1公斤。

现场运行1个月，急冷塔运行和烟气负压均正常。但运行20天左右，急冷塔落渣口出现堵塞。停车检修，进入急冷塔，发现内壁有一层较厚的积盐，需要人工进入进行清理，如图5所示。

本发明提供了一种用于含盐废水回喷急冷塔工艺的聚合物阻盐剂的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种聚合物阻盐剂在含盐废水回喷急冷塔工艺中作为添加剂加入到含盐废水中的应用，其特征在于，所述的聚合物阻盐剂的有效成分包括低分子量阴离子聚合物；所述低分子量阴离子聚合物的数均分子量≤1200，分子量分布指数≤2.5；

含盐废水回喷至急冷塔入口处温度达550℃至600℃；

所述的低分子量阴离子聚合物为聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/衣康酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸及其水溶性盐中的任意一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述低分子量阴离子聚合物的数均分子量＜1000，分子量分布指数≤2.0。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚合物阻盐剂的有效成分还包括多元有机羧酸和/或其盐。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的多元有机羧酸盐为氮川三乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钠盐、二乙烯三胺五乙酸钠盐、葡萄糖酸钠盐、柠檬酸钠盐、酒石酸钠盐、琥珀酸钠盐、氮川三乙酸钾盐、乙二胺四乙酸钾盐、二乙烯三胺五乙酸钾盐、葡萄糖酸钾盐、柠檬酸钾盐、酒石酸钾盐、琥珀酸钾盐中的任意一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，所述的聚合物阻盐剂是将有效成分全部溶解或部分溶解于去离子水制成的水溶液；其在含盐废水回喷进入急冷塔之前加入到含盐废水中，与含盐废水混合后一同喷入急冷塔中；

所述含盐废水为危废焚烧处理工艺中产生的含盐废水，回喷进入急冷塔的含盐废水中盐含量在45wt%以下；所述阻盐剂中有效成分按照含盐废水中含盐量进行添加，每1wt%的含盐量，每吨含盐废水添加0.025~0.05kg。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的聚合物阻盐剂制成水溶液时，pH值控制在8~12之间。

7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的聚合物阻盐剂的有效成份中，低分子量阴离子聚合物和多元有机羧酸和/或其盐二者的质量比为（1~20）:（1~50）。

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