CN102985509A

CN102985509A - 冷却液组合物

Info

Publication number: CN102985509A
Application number: CN2010800656881A
Authority: CN
Inventors: 加贺伸行; 织田惠介
Original assignee: CCI Corp
Current assignee: Shishiai KK; CCI Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2013-03-20
Also published as: EP2554621A1; JPWO2011121660A1; US20130020530A1; WO2011121660A1

Abstract

本发明公开了一种冷却液组合物，该组合物具有优异的防止构成内燃机等冷却系统的主要金属，特别是铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的能力，也能有效抑制气蚀损伤，其中该组合物以二元醇为主要成份，该主要成份中不含有p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐，但含有(a)0.05-0.5质量%的硅酸或其碱金属盐，(b)0.1-8质量%的癸二酸或其碱金属盐，(c)0.1-10质量%的甲基苯甲酸或其碱金属盐，(d)0.001-0.5质量%的选自锶化合物、镁化合物和钙化合物中的至少一种化合物。

Description

冷却液组合物

技术领域

本发明涉及一种冷却液组合物，其具有优异的防止构成内燃机如汽车发动机冷却系统的主要金属，特别是铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的能力，也能有效抑制气蚀损伤。

背景技术

内燃机如汽车发动机的冷却系统通常是用金属构成的，例如铸铁、钢、黄铜、焊锡（solder）、铜、铝和铝合金。近年来，出于节约资源和能源的目的汽车处于减重的趋势中，构成发动机冷却系统部件的这种材料也考察以提供更轻的发动机。具有低比重和高再回收利用性的铝和铝合金，现如今成为构成内燃机冷却系统的金属以及铸铁和钢的主要部分。

构成内燃机冷却系统的这些金属通过与水或空气接触产生腐蚀。因此，尝试着将作为金属腐蚀抑制剂的磷酸盐、胺盐、硼酸盐或亚硝酸盐等混入循环冷却系统的冷却液中，使其防止构成冷却系统的金属腐蚀。

然而，对铁和铝具有优良抗腐蚀性能的磷酸盐会引起河流的富营养化，并增加河流的BOD和COD，促进藻类的增殖，导致赤潮和/或粘泥（slime）的问题发生。此外，磷酸盐能够与冷却液等中的硬水组分反应，产生沉淀。通过该反应，抑制腐蚀的功能下降，累积的沉淀引起阻塞冷却系统中循环通路等。

胺盐的缺点在于，它容易与亚硝酸盐反应产生致癌的亚硝胺（nitrosoamine）。硼酸盐具有引起铝和铝合金腐蚀的性质。

在这种情况下，需求一种包含除了磷酸盐、胺盐、硼酸盐或亚硝酸盐之外的金属腐蚀抑制剂的冷却液组合物，同时具有优异的防止构成内燃机冷却系统的金属，特别是铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的性能。

考虑到这种情况，申请人(SHISHIAI-KABUSHIKIGAISHA)已经深入调查并提出了一种冷却液组合物，其特征具有优异的防止铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的性能（WO2007/116478）。该冷却液组合物是以二元醇为主要成分，其主要成分中包含0.05-0.5质量%的硅酸或其碱金属盐，0.5-5质量%的p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐，0.1-0.8质量%的癸二酸或其碱金属盐，0.001-0.5质量%的至少一种选自锶化合物、镁化合物和钙化合物的化合物以及0.05-1.0质量%的三唑衍生物。

该冷却液组合物确保防止构成内燃机用冷却系统的金属特别是铁基金属或铝或者铝合金的腐蚀。此外，在冷却液组合物中，不用担心金属腐蚀抑制剂如磷酸盐、胺盐或亚硝酸盐的副作用，因为该冷却液组合物并不包含这种金属腐蚀抑制剂。

如上所述，根据本申请人（SHISHIAI-KABUSHIKIGAISHA）提出的冷却液组合物，能够完全满足现有技术的需要。然而，现有技术中仍然存在下述的技术问题。

加载在内燃机冷却系统中的冷却液组合物和稀释该冷却液组合物的水中溶解少量的空气。通过将冷却液组合物稀释在水中制备的冷却液填充内燃机冷却系统，并将其循环时，在此循环过程产生压差，由此产生气泡。这个气泡腐蚀构成冷却系统的金属表面，即发生气蚀损伤。引起气蚀损伤的气泡也通过振动产生。

通过压差或振动产生的气泡所引起的气蚀损伤通常通过向冷却液组合物中加入亚硝酸盐来解决。亚硝酸盐在构成冷却系统的金属特别是铁的表面上形成涂层，涂层被认为能防止气泡的腐蚀。

然而，如上所述，亚硝酸盐容易与胺盐反应产生致癌的亚硝胺，因而存在使用问题。因此，需要有效抑制气蚀损伤的替代方法。

在这种情况下，本发明人深入研究了冷却液组合物，该组合物没有金属腐蚀抑制剂如磷酸盐、胺盐或亚硝酸盐引起的有害作用，保证防止构成内燃机冷却系统的金属，特别是铁基金属或铝或者铝合金的腐蚀，并能有效抑制气蚀损伤，而完成了本发明。

本发明提供了一种冷却液组合物，该组合物具有防止构成内燃机冷却系统的金属，特别是铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的性能，并能有效抑制气蚀损伤。

发明内容

为了完成上述目的，本发明提供了一种包含二元醇为主要成分的冷却液组合物，其中，该组合物在主要成分中不包含P-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐，其特征为包含有：

(a)0.05-0.5质量%的硅酸或其碱金属盐，

(b)0.1-8质量%的癸二酸或其碱金属盐，

(c)0.1-10质量%的甲基苯甲酸或其碱金属盐，

(d)0.001-0.5质量%的选自锶化合物、镁化合物和钙化合物中的至少一种化合物。

如上所述的组成使得本发明的冷却液组合物具有优异的防止构成冷却系统的金属，特别是铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的性能并有效抑制了气蚀损伤。此外，冷却液组合物的主要成分中不存在p-叔丁基苯甲酸和其碱金属盐，其与含有p-叔丁基苯甲酸和其碱金属盐的冷却液相比，能明显减少加入到冷却液组合物中消泡剂的数量。此外，冷却液组合物中不含有磷酸盐、硼酸盐、胺盐或亚硝酸盐，因此，不与冷却液中的硬水组分形成沉淀，并不产生致癌的亚硝胺。

下面将详细描述本发明的冷却液组合物（下面简称为组合物）。作为构成本发明组合物的主要成分的二元醇实例，包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、乙二醇甲醚、二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇乙醚、三甘醇乙醚、四甘醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、三甘醇丁醚和四甘醇丁醚。这些二元醇可单独使用或者组合2种以上使用。

本发明的组合物在所述主要成分中包含（a）硅酸或其碱金属盐；（b）癸二酸或其碱金属盐；(c)甲基苯甲酸或其碱金属盐和（d）至少一种选自锶化合物、镁化合物和钙化合物中的化合物。

组分（a）是一种选自硅酸或其碱金属盐如硅酸钠和硅酸钾的化合物，且具有优异的防止构成冷却系统的金属特别是铁基金属，或铝或者铝合金腐蚀的性能。主要成分中组分（a）的含量为0.05-0.5质量%。当组分（a）含量小于0.05质量%时，不能充分得到上述的作用效果。当组分（a）超过0.5质量%时，不能得到超过量的作用效果，反而提高了成本。

组分（b）是一种选自癸二酸或其碱金属盐如癸二酸钠和癸二酸钾的化合物，且在冷却液中具有优异的防止构成冷却系统的金属特别是铁基金属，或铝或者铝合金腐蚀的性能。组分（b）也用于溶解冷却液中硬水组分以抑制硬水组分与液体中其他组分生成沉淀。此外，通过将组分（b）和下述组分（c）在冷却液中共存，能有效地抑制冷却系统中的气蚀损伤。主要成分中组分（b）的含量为0.1-8质量%。当组分（b）含量小于0.1质量%时，不能充分得到上述的作用效果。当组分（b）超过8质量%时，不能得到超过量的作用效果，反而提高了成本。

组分（c）是一种选自甲基苯甲酸（4-甲基苯甲酸）或其碱金属盐如甲基苯甲酸钠和甲基苯甲酸钾的化合物，并在冷却液中具有优异的防止构成冷却系统的金属特别是铁基金属，或铝或者铝合金腐蚀的性能。此外，通过将组分（c）与上述组分（b）在冷却液中共存，能有效地抑制冷却系统中的气蚀损伤。主要成分中组分（c）的含量为0.1-10质量%。当组分（c）含量小于0.1质量%时，不能充分得到上述的作用效果。当组分（c）超过10质量%时，不能得到超过量的作用效果，反而提高了成本。

下面将描述组分（d）。组分（d）在冷却液中具有优异的防止构成冷却系统的金属特别是铁基金属，或铝或者铝合金腐蚀的性能，且是选自锶化合物、镁化合物和钙化合物中的至少一种化合物。

锶化合物的具体实例包括氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、氟化锶、碘化锶、硫酸锶、硝酸锶、钛酸锶、硼酸锶、钨酸锶、甲酸锶、乙酸锶、丙酸锶、丁酸锶、戊酸锶、月桂酸锶、硬脂酸锶、油酸锶、谷氨酸锶、乳酸锶、琥珀酸锶、苹果酸锶、酒石酸锶、马来酸锶、柠檬酸锶、草酸锶、丙二酸锶、癸二酸锶、苯甲酸锶、邻苯二甲酸锶、水杨酸锶和扁桃酸锶。在这些锶化合物中优选硝酸锶和硫酸锶，因为这些具有优良的耐腐蚀性能，且容易处理和容易市购。

镁化合物的具体实例包括无机酸化合物，例如氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、钛酸镁、钨酸镁、铬酸镁、高锰酸镁、氟化镁和碘化镁；以及有机酸化合物如甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁、戊酸镁、月桂酸镁、硬脂酸镁、油酸镁、谷氨酸镁、乳酸镁、琥珀酸镁、苹果酸镁、酒石酸镁、酒石酸氢镁、马来酸镁、柠檬酸镁、草酸镁、丙二酸镁、癸二酸镁、苯甲酸镁、邻苯二甲酸镁、水杨酸镁和扁桃酸镁。

钙化合物的具体实例包括甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙、丁酸钙、戊酸钙、月桂酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、谷氨酸钙、乳酸钙、丁二酸钙、苹果酸钙、酒石酸钙、马来酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、丙二酸钙、癸二酸钙、苯甲酸钙、邻苯二甲酸钙、水杨酸钙、苯乙醇酸钙、氧化钙、氢氧化钙、高锰酸钙、铬酸钙、氟化钙、碘化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、钛酸钙和钨酸钙。

主要成分中组分（d）的含量为0.001-0.5质量%。当组分（d）含量小于0.001质量%时，不能充分得到上述的作用效果。当组分（d）超过0.5质量%时，不能得到超过量的作用效果，反而提高了成本。

本发明的组合物的另外特征在于在主要成分中不包含p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐。这样，与包含p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐的组合物相比，本发明的组合物能够使用数量显著减少的消泡剂来制造。在主要成分中包含p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐的冷却液组合物形成大量的气泡。包含大量气泡的冷却液（通过水等稀释过的冷却液组合物）的缺点在于，引起不能将冷却系统的间隙充分填充，填充时间过长的不良状况。当冷却液在冷却系统里未能完全填充时，会引起过热。为了避免这种状态，通常将消泡剂加入到冷却液组合物中。但是，当冷却组合物含有p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐时，它能形成明显的大量气泡，因而需要向其中加入大量消泡剂。本发明的组合物不含有p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐，因而能显著减少加入其中的消泡剂的数量，因此，迅速、安全地进行填充操作。

在一实施方式中，本发明的组合物还可包含三唑衍生物。三唑衍生物是一种具有优良的防止构成冷却系统的铜基金属如黄铜和铜腐蚀性能的组分。三唑衍生物的实例包括苯三唑、甲基苯并三氮唑（tolyltriazole）、4-苯基1,2,3-三唑、2-萘三唑和4-硝基苯并三唑。在这些化合物中优选苯三唑和甲基苯并三氮唑。

三唑衍生物的含量优选为0.05-1.0质量%。当三唑衍生物的含量小于该范围时，铜基金属不能充分得到防止腐蚀的效果。且当超过该范围时，不能充分得到超过量的作用效果，反而提高成本。

在另一实施方式中，本发明的组合物除了上述成分以外还包含选自苯甲酸盐、硝酸盐、钼酸盐和噻唑类中的至少一种。这些组分具有防止构成冷却系统的铁基金属、或铝或者铝合金或者铜基金属腐蚀的性能，且能够与组分（a）到（d）一起使用以提高防止构成冷却系统的金属腐蚀的组合物的效果。

在另一优选实施方式中，本发明组合物的主要成分中不含有磷酸盐、硼酸盐、胺盐或亚硝酸盐。在这方面，因为主要成分中不存在磷酸盐、硼酸盐、胺盐或亚硝酸盐，因此不与硬水组分反应生成沉淀，对铝或铝合金的防锈没有副作用且不产生致癌的亚硝胺（nitrosoamine）。

附图说明

图1显示了用于气蚀损伤防止性能试验的装置示意图。

具体实施方式

下面将详细说明实施例。这些实施例仅仅是例示，并不限制本发明。表1显示了不含p-叔丁基苯甲酸但含硅酸钠、癸二酸和p-甲基苯甲酸的组合物。表1也显示了比较实施例1和2，比较实施例1是一种不含有p-叔丁基苯甲酸和硅酸钠但含有癸二酸和p-甲基苯甲酸的组合物。比较实施例2是一种含有硅酸钠、癸二酸、p-甲基苯甲酸和p-叔丁基苯甲酸的组合物。

表1组成 (质量%)

组分%	工作实施例	比较实施例1	比较实施例2
				硅酸钠	0.15	-	0.15
癸二酸	2.5	2.5	2.5
				p-甲基苯甲酸	1.0	1.0	-
p-叔丁基苯甲酸	-	-	1.0
				甲基苯并三氮唑	0.2	0.2	0.2
硝酸锶	0.005	0.005	0.005
				氢氧化钾	(1)	(1)	(1)
消泡剂	0.003	0.003	0.01

[0040]

乙二醇

剩余部分

(1)使用了使30%水溶液的pH调整至8.5的需要量

对于表1中显示的工作实施例以及比较实施例1和2进行了金属腐蚀试验。结果显示在表2中。根据JIS K 22347.8的规则进行金属腐蚀试验。试验中使用的金属的试验片分别为铸铝、铸铁、钢、黄铜、焊锡和铜。

表2金属腐蚀试验结果

然后通过磁致伸缩振动法在表3中显示的试验条件下对表1中的实施例并且比较实施例1及2的组合物进行气蚀损伤防止性能试验。结果显示在表4中。在试验中，使用了附图1中显示的装置。

表3

项目	条件
		频率	19KHz
幅度	30μm
		试验片材料	FC 200(铸铁)

[0048]

试验片大小	16mm圆形
		样品浓度	20%JIS调和水稀释
液体量	50ml
		液体温度	50°C
浸入深度	4mm

表4磁致伸缩气蚀试验结果

项目	工作实施例	比较实施例1	比较实施例2
				质量改变mg	39.2	41.0	75.1

根据表2和4可知，不含硅酸钠和p-叔丁基苯甲酸但含有癸二酸和p-甲基苯甲酸的比较实施例1的组合物，具有抑制气蚀损伤的效果，但却未显示出防止铁基金属或铝或者铝合金腐蚀的性能。而包含硅酸钠、癸二酸、p-甲基苯甲酸和p-叔丁基苯甲酸的比较实施例2的组合物显示出防止铁基金属、或铝或者铝合金腐蚀的优异性能，但未能得到充分地抑制气蚀损伤的效果。

相反，不包含p-叔丁基苯甲酸但包含硅酸钠、癸二酸和p-甲基苯甲酸的工作实施例的组合物发现具有优异地防止铁基金属、或铝或者铝合金腐蚀的性能以及具有抑制气蚀损伤的效果。进一步证实，与包含p-叔丁基苯甲酸的比较实施例2的组合物使用添加0.01质量%的消泡剂的相比，工作实施例的组合物使用了添加0.003质量%的消泡剂。从此可见，工作实施例的组合物大幅度地减少了消泡剂的使用。

Claims

1.一种二元醇作为主要成份的冷却液组合物，其特征在于，

其中所述主要成份中不包含p-叔丁基苯甲酸或其碱金属盐，但包含：

(a) 0.05-0.5质量%的硅酸或其碱金属盐，

(b) 0.1-8质量%的癸二酸或其碱金属盐，

(c) 0.1-10质量%的甲基苯甲酸或其碱金属盐，

(d) 0.001-0.5质量%的选自锶化合物、镁化合物和钙化合物中的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，

还包含0.05-1.0质量%的三唑衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，其特征在于，

其中，所述组合物不包含磷酸盐、硼酸盐、胺盐或亚硝酸盐。