CN1982406A - 抗冻组合物 - Google Patents

抗冻组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1982406A
CN1982406A CNA2006101089681A CN200610108968A CN1982406A CN 1982406 A CN1982406 A CN 1982406A CN A2006101089681 A CNA2006101089681 A CN A2006101089681A CN 200610108968 A CN200610108968 A CN 200610108968A CN 1982406 A CN1982406 A CN 1982406A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
composition
antifreezing
corrosion
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006101089681A
Other languages
English (en)
Inventor
柳成春
河宁柱
赵昌烈
崔东烈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN1982406A publication Critical patent/CN1982406A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于发动机冷却系统的改良抗冻组合物。本发明的组合物即使在相对较低的浓度下、以及当与硬水一起使用时，也具有持久的腐蚀抑制性能。该组合物包括抗冻剂、有机酸、聚(有机酸)、二巯基噻二唑、硬水稳定剂、磷酸盐、三唑或噻唑、和碱金属氢氧化物。

Description

抗冻组合物
相关申请的交叉参考
本申请基于并要求2005年12月12日提交的韩国专利申请第10-2005-0121759号的优选权，在此并入其全部公开内容作为参考。
技术领域
本发明主要涉及一种抗冻组合物。更具体地，本发明涉及具有持久抗腐蚀性能的改良抗冻组合物，其可以用于发动机冷却系统。
背景技术
抗冻剂的作用是当它经过发动机进行循环时带走热量，当抗冻剂经过散热器时释放出这些热量。通常，抗冻组合物使用烷撑二醇(例如乙二醇、丙二醇或其衍生物)作为抗冻剂而配制。当用于车辆或飞机的制冷系统时，将抗冻剂用水稀释，以保证良好的热耗散，并提供抗冷冻保护。除抗冻剂之外，多数组合物还包括添加剂，如腐蚀抑制剂、防泡剂和染料。
本领域技术人员将会认识到，烷撑二醇/水混合物在内燃机的工作温度下腐蚀性非常强。由于这一原因，必须通过使用腐蚀抑制剂充分地保护各种用于冷却系统的金属(例如钢、铸铁、铜、黄铜、铝、镁及其合金)以及焊接金属(例如焊锡)不受多种类型的腐蚀(如点状腐蚀、隙间腐蚀、空腔腐蚀、侵蚀或空穴)。
腐蚀抑制剂具有抑制并减少发动机和冷却系统中金属结垢和腐蚀的重要功能。本领域公知的抑制剂包括硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、亚硝酸盐和胺类添加剂。许多传统的抑制剂已经显示出对水泵密封有磨蚀性，并且各种前述的抑制剂在使用中都伴随着许多问题。
例如，尽管硅酸盐适用于保护铝不受腐蚀，但它们在化学上不稳定，随着温度和/或pH的变化和/或其它盐类的存在容易发生凝胶化。因此，硅酸盐腐蚀抑制剂被相当迅速地耗尽，从而严重地限制了抗冻组合物的整体使用期限。使用铸铁制造发动机时，硼酸盐曾广泛用作抗冻剂中的腐蚀抑制剂。随着更高性能发动机的出现，铸铁发动机被逐渐淘汰，并被轻金属(例如铝)替代，以减少重量并提高整体效率。但是硼酸盐易于腐蚀铝和铸铝，使其不能成为抗冻组合物中使用的理想化学物质。
另一种传统的腐蚀抑制剂磷酸盐倾向于在硬水中沉淀，从而阻碍抗冻剂的循环。一度用于抗冻剂的胺盐现在被禁止使用，因为发现它们与抗冻组合物中的亚硝酸盐反应时会生成亚硝胺。
综合上述问题可以发现这一事实，即抗冻组合物中添加剂的许多预期益处被冷却系统中存在的硬水抵消了。在最初的充填或随后的加满过程中，典型地将抗冻剂浓缩物用水稀释，形成工作抗冻组合物。典型地，用于稀释抗冻剂浓缩物的水中的杂质水平对抗冻剂的性能有着很大的影响。硬水中包含多种矿物质(如钙、镁和铁盐)，这会缩短抗冻组合物的有效使用期限。失效的抗冻组合物可以缩短发动机寿命，使冷却系统的内部通道发生阻塞，导致汽缸套的点状腐蚀和水泵的空腔腐蚀，所有这些都会造成发动机检修和修理的成本增加。
由于抗冻腐蚀抑制剂的耗尽，多数市售抗冻组合物的使用期限为大约2至3年。一旦腐蚀抑制剂被用尽，抗冻剂便成为腐蚀剂，开始腐蚀发动机和冷却系统内部的金属部分。这样，人们致力于开发抗冻组合物中使用的新型添加剂进行了许多努力，以增加它们的使用期限，并使其适应于和硬水一起使用。
本领域中已经开发了几种基于有机酸的具有持久的腐蚀抑制性能的抗冻组合物。参见美国专利第6,096,236号、美国专利第5,961,875号、日本专利Hei 10-67982、美国专利第5,723,061号、欧洲专利第0564721号和美国专利第5,741,436号。但是，这些组合物也具有类似的缺点。其中使用的腐蚀抑制剂往往溶解度低，必须经过加热处理以使其可溶于抗冻组合物。但是，由于基于羧酸的添加剂的量增加，在高温条件下焊料的抗腐蚀作用降低。当在低浓度下使用或存在有含有腐蚀性离子或硬水组分的水时，腐蚀抑制剂的性能大为降低。因此，在本领域中需要一种具有持久腐蚀抑制性能的改良抗冻组合物。
发明内容
本发明涉及用于发动机冷却系统中的改良抗冻组合物。本发明的组合物即使在相对较低的浓度下及与硬水一起使用时，仍具有持久的腐蚀抑制性能。该组合物包括抗冻剂、有机酸、聚(有机酸)、二巯基噻二唑、硬水稳定剂、磷酸盐、三唑或噻唑和碱金属氢氧化物。
本发明涉及一种抗冻组合物，其包括：
(a)大约85-98wt.％的液体二元醇基抗冻剂；
(b)大约0.1-6wt.％的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐；
(c)大约0.001-0.5wt.％的二巯基噻二唑；
(d)大约0.1-5wt.％的化学式(1)的化合物；
(e)大约0.01-5wt.％的化学式(2)的硬水稳定剂；
(f)大约0.1-0.5wt.％的磷酸或其盐；
(g)大约0.01-2wt.％的三唑或噻唑；
(h)大约0.1-4wt.％的碱金属氢氧化物；和
(i)大约1-3wt.％的去离子水，
其中 是10-100的整数；R选自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X选自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，且
其中X1选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整数；m是1-16的整数；X2选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
本发明涉及一种用于发动机冷却系统的改良抗冻组合物。预定比例的本发明的前述组分结合产生协同效应，从而产生即使在相对较低的浓度下及与硬水一起使用时也优异、持久的腐蚀抑制性能的抗冻组合物。
本发明的液体二元醇基抗冻剂可以是本领域公知的任何烷撑二醇或聚烷撑二醇。在本发明优选的实施方式中，液体二元醇基抗冻剂选自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、双丙甘醇、及其混合物，且抗冻剂构成全部抗冻组合物的大约85-98wt.％。烷撑二醇或聚烷撑二醇的用量小于大约85wt.％将导致抗冻组合物的凝固点升高、沸点降低。另一方面，烷撑二醇或聚烷撑二醇的用量超过98wt.％将严重地限制腐蚀抑制添加剂可以加入的比例，从而降低得到的抗冻组合物提供的总体金属保护水平。
本发明的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐对某些金属(如铝和铁)提供对腐蚀的有效保护。它占抗冻组合物的大约0.1-5wt.％。如果该化合物的比例低于大约0.1wt.％，那么它在大的表面积上提供的抗腐蚀保护不足。相反，超过大约5wt.％则会导致溶解度降低、成本增加、且生成的抗冻溶液稳定性降低。
C4-C16羧酸的任何碱金属盐或铵盐均可用于本发明的目的。在优选的实施方式中，C4-C16羧酸是C4-C12脂肪族或芳香族有机酸，其可以选自：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二环戊二烯二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、及其混合物。
本发明中使用的二巯基噻二唑起到防止金属(例如铝和铜)腐蚀的作用，其使用范围是大约0.001-5wt.％。使用低于大约0.001wt.％的二巯基噻二唑将不足以保护例如铝和铜的金属不被腐蚀。但是，使用超过大约5wt.％的二巯基噻二唑则会腐蚀例如铁的金属，而且还导致多种金属变色、降低抗冻组合物的稳定性、并损害其腐蚀抑制性能。
化学式(1)的化合物起到防止金属(例如铝和铜)腐蚀的作用，其使用范围是大约0.1-6wt.％，优选的范围为0.1-3wt.％。如果用量低于0.1wt.％，将不能提供足够针对腐蚀的保护。相反，如果用量超过大约6wt.％，针对铝和铜腐蚀的保护水平则会随着化合物在抗冻组合物中的溶解度而一同降低。焊料和铜暴露于具有这样过量比例的所述化合物的组合物也会受到损坏。
Figure A20061010896800081
其中 是10-100的整数；R选自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X选自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H。
化学式(2)提供了示范性的本发明可以使用的硬水稳定剂。硬水稳定剂起到防止暴露于硬水中存在的矿物质(例如磷酸盐或硅离子)而形成水垢。此外，硬水稳定剂可以保护铁不受腐蚀。这种化学物质的用量范围是抗冻组合物的大约0.01-0.5wt.％。如果用量太少，即低于大约0.01wt.％，则不足以防止与抗冻组合物一起使用的硬水中矿物质缺乏分散而引起的结垢。而且，抗冻组合物对铁的腐蚀抑制性能会被减弱。相反，如果用量太大，即超过大约0.5wt.％，则粘结功能大于分散功能，从而降低了硬水矿物质的分散和组合物的防止结垢能力。使用过量硬水稳定剂的其它副作用包括抗冻组合物的凝胶化和使多种材料变色。
Figure A20061010896800083
其中X1选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整数；m是1-16的整数；X2选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
本发明使用的磷酸或其盐起到防止铁和铝腐蚀的作用。任何本领域公知的磷酸或其盐均可用于本发明的目的。在优选的实施方式中，磷酸或其盐选自正磷酸、碱金属磷酸盐和类似物、及其混合物，原因在于这些化学物质具有良好的溶解度和离子活度。磷酸或其盐的用量范围是大约0.1-0.5wt.％。如果用量小于0.1wt.％，则不足以获得与本发明的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐结合的协同抗腐蚀作用，因此不足以初步防止金属(例如铝和铁)的腐蚀。
相反，如果用量大于0.5wt.％，它将会和硬水中存在的矿物质(例如Ca2+和Mg2+)发生反应，从而对抗冻组合物的腐蚀抑制性能带来负面影响，并且形成损坏机械密封、导致抗冻组合物泄漏的磷酸钙和磷酸镁沉淀。此外，关于获得良好的腐蚀抑制性能以及避免抗冻组合物被迅速消耗的抗冻组合物的总体平衡被破坏。
本发明中使用的三唑或噻唑是腐蚀抑制剂，其在保护铜基金属方面特别有效。这些化学物质可以通过防止铜离子的洗脱而进一步提高抗冻剂保护铝和铁的能力。
任何本领域公知的三唑或噻唑均可用于本发明的目的。在优选的实施方式中，三唑选自甲基苯并三唑、苯并三唑、及其混合物。在其它优选的实施方式中，噻唑选择成巯基苯并噻二唑。本发明中三唑或噻唑作为添加剂的用量范围是大约0.01-2wt.％。如果用量低于0.01wt.％，它将会降低抗冻组合物对铜基材料的腐蚀抑制性能，从而造成铁或铝基金属的腐蚀。相反，超过大约2wt.％的用量则会降低抗冻组合物的成本效率，并加速铁和焊料部件的腐蚀。
在本发明中，使用碱金属氢氧化物作为缓冲剂，将抗冻溶液的pH调节至大约pH 7-9。本领域已知的各种缓冲剂均可用于本发明的目的。缓冲剂的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、或其混合物，它们在溶液中具有优异的溶解度和稳定性。
缓冲剂占抗冻组合物的大约0.1-4wt.％。使用低于大约0.1wt.％的缓冲剂则缓冲能力不足。相反，使用超过大约4wt.％的缓冲剂则会降低其它添加剂的溶解度，并导致抗冻组合物的稳定性变差。
本发明中使用的去离子水的作用是溶解抗冻组合物中的水溶性组分。去离子水应当构成抗冻组合物的大约0.1-5wt.％。如果用量低于大约0.1wt.％，溶解性会降低，导致其它组分沉淀出来。相反，使用超过大约5wt.％的去离子水则会降低所得抗冻组合物的凝固点和沸点，从而导致组合物发生不希望的沸溢。
任选地，在本发明的其它实施方式中，可以包括作为抗冻组合物附加组分的硝酸盐。它的作用是防止冷却系统中由铝制成的部件加热表面的腐蚀和铝的点状腐蚀。在优选的实施方式中，其用量范围是大约0.1-1重量份(按液体二元醇基抗冻剂为100重量份计)。硝酸盐的比例过小，即低于大约0.1重量份，则不能有效地防止铝的腐蚀。相反，用量超过1重量份则会产生不希望的腐蚀焊接材料的作用。本发明使用的硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、及其混合物。
在本发明的又一个实施方式中，抗冻组合物可以进一步包括例如防泡剂或染料的附加组分。可用于本发明的防泡剂和染料是本领域公知的。
本发明的抗冻组合物可以通过下列方法制备：将上述组分与二元醇和水以上述的预定比例混合，将其加热至大约40-60℃，形成沉淀最少的均相液体，最终获得本发明的抗冻组合物。
具体实施方式
仅仅为了进行说明提供以下实施例，实施例绝非对本发明进行限制。本领域技术人员将很容易认识到，可以对多个非决定性参数进行变化或修正，得到基本相似的结果。
                      实施例1-4
如在下列表1所示，将抗冻组合物的所有组分与二元醇和水以预定的比例混合，将其加热至大约50℃，形成均相液体。根据下文所述的试验方法对由此制造的组合物进行试验，结果如表2-5所示。
                    比较实施例1
基于有机酸的长效Hovoline抗冻液，Texaco Co.，Ltd.(美国)制造。
                    比较实施例2
基于磷酸盐的CROWN A-105抗冻液，KUKDONG JEYEN Co.，Ltd.(韩国)制造。
                      表1
类别(g)     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4 比较实施例1 比较实施例2
抗冻剂     1)     1)     1)     1) 基于有机酸的长效Hovoline抗冻液，Texaco Co.，Ltd.(美国)制造 基于磷酸盐的CROWNA-105抗冻液，KUKDONGJEYEN Co.，Ltd.(韩国)制造
有机酸 苯甲酸甲酯     -     2.0     -     2.5
癸二酸     1.5     -     2.1     -
二巯基噻二唑     0.1     0.05     0.15     0.3
化学式(1)的化合物     2.2     1.2     1.8     0.7
聚合物稳定剂     0.01     0.1     0.4     0.08
正磷酸     0.3     0.25     0.3     0.26
添加剂 甲基苯并三唑     0.3     -     0.3     -
苯并三唑     -     0.15     -     0.15
巯基苯并噻二唑 0.12 0.18 0.15 0.2
氢氧化钠     2     2)     2)     2)
去离子水     2.5     2.5     2.5     2.5
防泡剂(Dow Corning FS 80) 0.002 0.002 0.002 0.002
1)：添加量使最终的量达到100％。2)：添加量使最终的pH达到8.2。
                                       表2
类别                 实施例     比较实施例
1 2 3 4 1 2
硬水25体积％98℃，336小时 重量变化比(mg/cm2) 铸铝 -0.02 -0.01 +0.04 -0.03 -0.05(腐蚀*) -0.06
铸铁 -0.03 -0.02 -0.03 -0.04 -0.02 -0.02
钢 -0.02 +0.01 -0.02 -0.01 +0.02 +0.02
黄铜 +0.03 -0.04 +0.05 -0.04 -0.04 -0.06
焊料 -0.12 +0.08 -0.18 +0.13 -0.56(腐蚀*) -0.21
铜 -0.05 -0.06 -0.04 -0.05 -0.06 -0.05
方法A20体积％98℃，672小时 重量变化比(mg/cm2) 铸铝 -0.06 -0.05 -0.07 -0.04 -0.21 -0.08
铸铁 -0.04 -0.03 +0.06 -0.05 +0.06 -0.05
钢 -0.02 +0.04 -0.02 -0.03 -0.06 -0.06
黄铜 -0.06 -0.08 -0.07 +0.04 -0.05 -0.12
焊料 -0.05 +0.07 -0.09 -0.08 -0.12 -0.18
铜 +0.07 -0.06 -0.08 +0.05 -0.05 -0.10
方法B20体积％98℃672小时 重量变化比(mg/cm2) 铸铝 -0.07 +0.06 -0.05 -0.06 -0.58(腐蚀*) -0.12
铸铁 -0.03 -0.02 -0.01 +0.02 +0.01 -0.08
钢 -0.01 -0.03 -0.02 -0.04 -0.07 -0.06
黄铜 +0.07 -0.04 +0.08 +0.07 -0.04 -0.17
焊料 -0.07 -0.06 -0.09 -0.06 -0.05 -0.15
铜 -0.05 +0.07 -0.08 -0.06 -0.05 -0.12
方法A50体积％98℃，2000小时 重量变化比(mg/cm2) 铸铝 -0.09 -0.08 -0.06 -0.08 +0.36 -0.11
铸铁 0.07 -0.07 -0.09 +0.07 +0.14 -0.08
钢 +0.04 -0.04 -0.07 -0.08 +0.09 -0.10
黄铜 +0.08 +0.07 -0.10 -0.08 -0.24 -0.12
焊料 -0.12 -0.09 -0.14 -0.12 -1.38 -0.23
铜 -0.13 -0.10 +0.08 +0.09 +0.26 -0.10
*肉眼观察辨别出腐蚀。
如实施例中所使用，硬水是指396mg CaCl2溶解在1L蒸馏水中的溶液。
如实施例中所使用，方法A中加入的水是指148mg Na2SO4、165mg NaCl和138mg NaHCO3溶解在1L蒸馏水中的溶液。
如实施例中所使用，方法B中加入的水是指318mg NaCl、296mgNa2SO4、62mg NaNO3、1.5mg FeCl3·6H2O、2.7mg CuCl2·2H2O和10.4mg ZnCl2溶解在1L蒸馏水中的溶液。
                      表3
类别                     实施例       比较实施例
1  2 3 4 1 2
铝的加热表面20体积％，35天   试验后液体的变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化 无变化
  样品的重量变化比(mg/cm2) +0.26 +0.29 +0.24 +0.27 -1.52 -2.12
                                             表4
类别                     实施例         比较实施例
1 2   3   4   1 2
方法A50体积％98℃，4000小时 重量变化比(mg/cm2) 铸铝 -0.07 -0.09 -0.10 -0.08 +0.26 -0.16(腐蚀*)
铸铁 -0.09 -0.08 -0.09 -0.10 -0.14 -0.34(腐蚀*)
钢 -0.10 -0.12   -0.11   -0.09   +0.21 -0.14
黄铜 -0.12 -0.07   -0.09   -0.13   -0.11 -0.29
焊料 -0.09 -0.11   -0.08   -0.13   -3.16(腐蚀*) -2.14(腐蚀*)
铜 -0.10 -0.11   -0.12   -0.09   +0.26 -0.32
*肉眼观察辨别出腐蚀。
                                         表5
类别                   实施例         比较实施例
1 2   3   4    1 2
方法A30体积％98℃，336小时 重量变化比(mg/cm2) 铸铝 -0.09 -0.08 -0.07 +0.09 -0.09 -1.12(腐蚀*)
铸铁 -0.10 -0.12   -0.09   -0.08    +0.07 -0.39(腐蚀*)
钢 -0.08 +0.07   -0.09   -0.06    -0.08 -0.17
黄铜 +0.09 -0.08   +0.10   +0.12    -0.17 -0.24
焊料 -0.13 -0.10   -0.11   -0.09    -0.24 -0.28
铜 -0.08 +0.07   -0.10   -0.11    +0.19 -0.22
*肉眼观察辨别出腐蚀。
                     试验方法
通过金属腐蚀试验、ASTM表面加热试验、循环腐蚀试验和高温热氧化试验，在标准浓度(50％)和低浓度(20％)下对实施例1中制备的抗冻液和比较实施例(Hovoline抗冻液，TexacoCo.，Ltd.和CROWNA-105，Kukdong Jeyen Co.，Ltd.)抗冻液的寿命进行检验。
使用以各指定的加入的水稀释得到的分别为20体积％、25体积％和50体积％的抗冻溶液，根据金属腐蚀试验方法(KS M2142 8.3)在98℃下进行金属腐蚀试验，试验分别进行336小时、672小时和2000小时。
使用以ASTM加入的水稀释得到的20体积％的抗冻溶液，在温度135℃、压力193kPa的条件下进行35天的铸铝表面加热试验，比较抗冻溶液中漂浮物质的量和抗冻溶液对铸铝表面的抗腐蚀性能。
通过安装例如散热器、加热器、水泵、橡胶管、备用油箱和类似物的部件来模拟真实汽车的条件，设计在该条件下使抗冻溶液循环的循环腐蚀试验，对抗冻溶液的抗腐蚀性能进行评价。在本发明中，使用以ASTM加入的水稀释得到的50体积％(这一浓度与真实汽车中使用的浓度相同)的抗冻溶液，在98℃下进行4000小时该试验。
对抗冻溶液进行强热氧化以模拟真实汽车中的条件，设计高温热氧化试验来评价组合物在长期使用时的耐久性，并对其抗腐蚀性能进行检验。在本发明中，该试验通过下列方法进行：向高型烧杯中加入250mL未经稀释的抗冻溶液，其中放有800cm2的铜板，以1300rpm的速度对溶液进行剧烈搅拌，然后在130℃下进行400小时试验。然后，收集样品，并对其进行高温热氧化测试，评价热氧化的水平。
上文各表中的试验结果如下：表2显示金属腐蚀试验的结果，表3显示ASTM表面加热试验的结果，表4显示循环腐蚀试验的结果，表5显示高温热氧化试验的结果。
最后，本发明的抗冻溶液即使在不同的稀释水平下、用不同的加入的水，也均表现出优异的化学稳定性、稳定重量变化比和持久的抗腐蚀性能。
如上文所述，本发明的液体抗冻组合物即使在低浓度下、在硬水的存在下，也在化学上稳定、抗腐蚀性能优异、并且在高温条件下具有优异的耐久性。此外，组合物的组成可以显著降低抗冻剂的消耗速度，从而使其更环保、更耐用。
本领域普通技术人员将会认识到，可以很容易地以上述说明中公开的构思和具体实施方式为基础，改良或设计出用以实现本发明相同目的的其它实施方式。本领域技术人员还将会认识到，这些等同的实施方式并未偏离本文所述的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种抗冻组合物，其包括：
(a)大约85-98wt.％的液体二元醇基抗冻剂；
(b)大约0.1-6wt.％的C4-C16羧酸的碱金属盐或铵盐；
(c)大约0.001-0.5wt.％的二巯基噻二唑；
(d)大约0.1-5wt.％的化学式(1)的化合物；
(e)大约0.01-5wt.％的化学式(2)的硬水稳定剂；
(f)大约0.1-0.5wt.％的磷酸或其盐；
(g)大约0.01-2wt.％的三唑或噻唑；
(h)大约0.1-4wt.％的碱金属氢氧化物；和
(i)大约1-3wt.％的去离子水，
Figure A2006101089680002C1
其中e是10-100的整数；R选自-H、-CH3、-CO2H和-SO3H；X选自-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CO2H和-CH2OCH2CH(OH)CH2SO3H，且
其中X1选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3；R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、-(CH2)m-X2和-NH-(CH2)m-X2；n是1-16的整数；m是1-16的整数；X2选自-OH、-COOH、-CH3和-CH＝CH(CH2)n-CH3。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的抗冻剂选自乙二醇、2，3-丁二醇、丙二醇、双丙甘醇、及其混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的C4-C16羧酸选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二环戊二烯二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、丁基苯甲酸、及其混合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述的磷酸或其盐选自正磷酸和碱金属磷酸盐。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述的三唑选自甲基苯并三唑、苯并三唑、及其混合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述的噻唑是巯基苯并噻二唑。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、及其混合物。
8.根据权利要求1的组合物，其进一步包括基于100重量份二元醇基抗冻剂的大约0.1-1重量份的硝酸盐。
CNA2006101089681A 2005-12-12 2006-07-31 抗冻组合物 Pending CN1982406A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050121759A KR100748779B1 (ko) 2005-12-12 2005-12-12 부동액 조성물
KR1020050121759 2005-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1982406A true CN1982406A (zh) 2007-06-20

Family

ID=38138367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006101089681A Pending CN1982406A (zh) 2005-12-12 2006-07-31 抗冻组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20070131898A1 (zh)
JP (1) JP2007162124A (zh)
KR (1) KR100748779B1 (zh)
CN (1) CN1982406A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102421867A (zh) * 2009-05-08 2012-04-18 雪佛龙美国公司 防冻剂浓缩物和冷却剂组合物及其制备方法
CN102985509A (zh) * 2010-03-31 2013-03-20 Cci株式会社 冷却液组合物
CN104822795A (zh) * 2012-09-07 2015-08-05 布拉斯通产品公司 传热流体添加剂组合物
TWI624538B (zh) * 2012-09-07 2018-05-21 普勒斯頓產物公司 熱傳送流體及其使用之腐蝕抑制劑調配物
CN108251077A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种无水冷却液
CN109294529A (zh) * 2018-11-13 2019-02-01 东营市海科新源化工有限责任公司 冷却剂、汽车冷却液及其制备方法
CN110330951A (zh) * 2019-07-03 2019-10-15 盐城三阳汽车用品有限公司 一种环保型发动机冷却液及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100962792B1 (ko) 2008-05-26 2010-06-09 현대자동차주식회사 열산화 안정성이 우수한 부동액 조성물
CN102031093B (zh) * 2010-11-10 2013-04-24 宁波贝斯特清洁护理用品有限公司 一种纳米无水防冻液的制备方法及其制备的纳米无水防冻液
KR101466146B1 (ko) 2011-11-04 2014-11-28 극동제연공업 주식회사 트리아졸과 티아디아졸을 포함하는 브레이크액 조성물
DE102017218998A1 (de) * 2017-10-24 2019-04-25 aqua-concept Ges. für Wasserbehandlung mbH Frostschutzmittel
KR101882372B1 (ko) 2017-12-04 2018-07-26 (주)에코시즌 부식방지 및 엔진과열방지를 위한 부동액 첨가제 및 그 제조방법
US11560505B2 (en) * 2018-08-02 2023-01-24 Prestone Products Corporation Heat transfer fluids containing synergistic blends of corrosion inhibitor formulations
BR112022001677A2 (pt) * 2019-08-22 2022-03-22 Arteco N V Composição
CN115260999B (zh) * 2022-08-26 2023-12-15 兰州蓝星清洗有限公司 一种风力发电机组用冷却液及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2726215A (en) * 1952-04-19 1955-12-06 Atlantic Refining Co Rust inhibitors for aqueous systems
US3198820A (en) * 1960-12-12 1965-08-03 Union Carbide Corp Silicone-silicate polymers
US4287077A (en) * 1979-11-23 1981-09-01 The Dow Chemical Company Glycol compositions containing an ether modified silicone to inhibit gelling
US4390439A (en) * 1981-03-30 1983-06-28 Basf Wyandotte Corporation Water-based hydraulic fluids having improved lubricity and corrosion inhibiting properties employing neodecanoic acid
US4462921A (en) * 1983-01-24 1984-07-31 Texaco Inc. Siloxane stabilizers for inorganic silicates in antifreeze/coolant formulations
US4454050A (en) * 1983-03-21 1984-06-12 Pennwalt Corporation Aqueous release agent and lubricant
US4578205A (en) * 1985-02-01 1986-03-25 Texaco, Inc. Use of methylene azelaic acid as a corrosion inhibitor
US4647392A (en) * 1985-12-27 1987-03-03 Texaco Inc. Monobasic-dibasic acid/salt antifreeze corrosion inhibitor
US4657689A (en) * 1986-04-01 1987-04-14 Texaco Inc. Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition containing hydrocarbyl sulfonate
US4759864A (en) * 1987-09-04 1988-07-26 Texaco Inc. & S.A. Texaco Petro, N.V. Corrosion-inhibited antifreeze formulation
KR910003915B1 (ko) * 1988-01-27 1991-06-15 한국과학기술원 자동차 방열기용 부동액 조성물
DE3832592A1 (de) * 1988-09-24 1990-03-29 Basf Ag Nitrit- und phosphatfreie kuehlstoffmischungen auf glykolbasis
US4946616A (en) * 1988-11-14 1990-08-07 The Dow Chemical Company Heat transfer fluids containing dicarboxylic acid mixtures as corrosion inhibitors
GB8911569D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Ciba Geigy Ag Antifreeze compositions
US5422026A (en) * 1990-12-14 1995-06-06 Arco Chemical Technology, L.P. Phosphate-free antifreeze formulation
JP2916721B2 (ja) * 1991-10-18 1999-07-05 シーシーアイ株式会社 冷却液組成物
FR2733509B1 (fr) * 1995-04-28 1997-07-04 Bp Chemicals Snc Composition d'antigel et fluide aqueux comprenant la composition
US5637251A (en) * 1995-07-31 1997-06-10 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Functional additive composition based on organic amine salts for coolants
US5651916A (en) * 1995-08-23 1997-07-29 Prestone Products Corporation Process for the preparation of a propylene glycol antifreeze containing an alkali metal silicate
KR970027255A (ko) * 1995-11-10 1997-06-24 전성원 장수명 부동액 조성물
US5741436A (en) * 1995-12-05 1998-04-21 Prestone Products Corp. Antifreeze concentrates and compositions comprising neodecanoic acid corrosion inhibitors
KR970042913A (ko) * 1995-12-14 1997-07-26 전성원 부동액 조성물
JP3845702B2 (ja) * 1997-03-11 2006-11-15 シーシーアイ株式会社 不凍液／冷却液組成物
JP3840523B2 (ja) * 1997-03-11 2006-11-01 シーシーアイ株式会社 不凍液／冷却液組成物
WO2001032801A1 (de) * 1999-10-29 2001-05-10 Basf Aktiengesellschaft Gefrierschutzmittelkonzentrate auf basis von dicarbonsäuren, molybdat und triazolen oder thiazolen und diese umfassende kühlmittelzusammensetzungen
KR100571660B1 (ko) 2003-04-29 2006-04-17 쌍용자동차 주식회사 부동액 조성물

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102421867A (zh) * 2009-05-08 2012-04-18 雪佛龙美国公司 防冻剂浓缩物和冷却剂组合物及其制备方法
CN102985509A (zh) * 2010-03-31 2013-03-20 Cci株式会社 冷却液组合物
CN104822795A (zh) * 2012-09-07 2015-08-05 布拉斯通产品公司 传热流体添加剂组合物
TWI624538B (zh) * 2012-09-07 2018-05-21 普勒斯頓產物公司 熱傳送流體及其使用之腐蝕抑制劑調配物
US10017678B2 (en) 2012-09-07 2018-07-10 Prestone Products Corporation Heat transfer fluid additive composition
CN104822795B (zh) * 2012-09-07 2018-10-19 布拉斯通产品公司 传热流体添加剂组合物
US10119058B2 (en) 2012-09-07 2018-11-06 Prestone Products Corporation Heat transfer fluid additive composition
CN108251077A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种无水冷却液
CN109294529A (zh) * 2018-11-13 2019-02-01 东营市海科新源化工有限责任公司 冷却剂、汽车冷却液及其制备方法
CN110330951A (zh) * 2019-07-03 2019-10-15 盐城三阳汽车用品有限公司 一种环保型发动机冷却液及其制备方法
CN110330951B (zh) * 2019-07-03 2020-10-02 盐城三阳汽车用品有限公司 一种环保型发动机冷却液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070062066A (ko) 2007-06-15
US20070131898A1 (en) 2007-06-14
JP2007162124A (ja) 2007-06-28
KR100748779B1 (ko) 2007-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1982406A (zh) 抗冻组合物
CA1310486C (en) Corrosion-inhibited antifreeze formulation
US7588695B2 (en) Antifreeze concentrates and coolant compositions based on polyglycols and amides for protecting magnesium and the alloys thereof
US5997763A (en) Corrosion inhibiting antifreeze compositions containing various carboxylic acids
US4657689A (en) Corrosion-inhibited antifreeze/coolant composition containing hydrocarbyl sulfonate
US6045719A (en) Use of quaternized imidazoles as corrosion inhibitors for non-ferrous metals, and coolant compositions and antifreeze concentrates comprising them
KR100587173B1 (ko) 비수성 열전달 유체 및 이의 용도
AU758142B2 (en) Silicate, borate and phosphate-free glycol based cooling liquids with improved corrosion stability
CN101812287A (zh) 一种车用防冻冷却液
US5651916A (en) Process for the preparation of a propylene glycol antifreeze containing an alkali metal silicate
CA2308195C (en) Silicate free antifreeze composition
CN105255455A (zh) 一种高缓蚀性的汽车防冻液添加剂及其制备方法
US6235217B1 (en) Monocarboxylic acid based antifreeze composition
BRPI0112642B1 (pt) fluido de transferência de calor não aquoso de toxidade reduzida; método para reduzir a toxidade de um fluido de transferência de calor não aquoso
CZ183598A3 (cs) Ochranný prostředek proti zamrznutí
US6881355B2 (en) Antifreeze
JP2001158878A (ja) 冷却液組成物
JP4616536B2 (ja) 不凍液／冷却液組成物
CZ20001366A3 (cs) Chladicí kapalina k chlazení součástek s obsahem hořčíku
JP2700455B2 (ja) 不凍液組成物
KR100299326B1 (ko) 유기산계부동액조성물
JPH03197583A (ja) 腐食抑制不凍液組成物
AU771582B2 (en) Monocarboxylic acid based antifreeze composition
JP4482650B2 (ja) 冷却液組成物
KR20090038268A (ko) 밀폐형 난방시스템용 설비보호제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication