CN102977390A

CN102977390A - 一种含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法

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Publication number: CN102977390A
Application number: CN2012105720279A
Authority: CN
Inventors: 周虎; 曾坚贤; 寻瑞平; 吴鹏; 郭家旺; 蒋敏
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN102977390B

Abstract

本发明公开了一种含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法。本发明方法主要是，将一定比例的胶原纤维粉、CaCl₂溶液和Na₂CO₃溶液反应，制得胶原纤维/CaCO₃杂化材料；将二异氰酸酯、聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、交联剂、溶剂反应后，再加入扩链剂、二异氰酸酯继续反应，得到粘稠的聚氨酯溶液后，再加入溶剂、胶原纤维/CaCO₃杂化材料以及无机填料，得到混合溶液；将混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入水中，待混合溶液完全固化后再干燥，将膜剥离，即得合成纸产品。本发明方法制得的合成纸墨水吸收速度快，并且生产过程资源节约、环境友好、生产能耗低。

Description

一种含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法

技术领域

本发明属于有机-无机复合材料生产技术领域，具体涉及一种含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法。

背景技术

合成纸又称聚烯烃纸，是以聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂等为主要原料，添加钙粉等多种助剂，经过挤出工艺加工而成型的产品。合成纸具有传统纸的可书写和印刷性能，又具有塑料的比重轻、强度大、抗撕裂、防水、经久耐用等特点。合成纸杜绝了传统造纸过程因产生废水、废气以及消耗大量木材而造成的环境问题，是现代纸张生产的一次重大改革，具有十分重要的社会效益和经济效益。

合成纸的生产成本低、生产周期短，而且整个生产过程较为环保，有利于大规模生产，但仍存在一些问题。合成纸现今所使用的高分子材料主要为聚烯烃类，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。聚烯烃类材料具有一定的疏水性，而印刷所使用的墨水大部分为油墨的水分散体，从而导致合成纸的表面对墨水具有一定的排斥作用，不利于快速固墨和上色。与传统纸相比，合成纸表现出上墨量少、吸墨速度慢、墨迹干燥时间长、需要晾晒等缺点。同时，聚烯烃类材料需要在高温的条件下（通常在180℃）才能实现二次加工，能耗较高。另外，聚烯烃类材料是人们所熟悉的塑料袋的主要成分，可降解性差，曾经为白色污染的主要来源。

可以看出，现有的合成纸产品主要存在墨水吸收慢、上墨量少，可降解性差、易造成环境污染，生产能耗高等缺点。因此，必须对合成纸的组分和生产技术进行改进，才能拓展其应用领域。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种新的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法。

本发明方法包括如下顺序的步骤：

（1）将包括44.5～247.5重量份胶原纤维粉、494～2747.3重量份固体质量含量为10%的CaCl₂溶液混合搅拌1.5小时，缓慢滴加943.4～5247重量份固体质量含量为5%的Na₂CO₃溶液；将反应后得到的杂化材料进行抽滤、水洗，并利用研磨机进行充分研磨，再置于温度为105℃的真空干燥箱内进行充分干燥，最后制得一定细度的胶原纤维/CaCO₃杂化材料；

（2）将包括30～40重量份二异氰酸酯、1000～1500重量份聚酯二元醇和/或聚醚二元醇、1.0～2.0重量份交联剂、200～1300重量份溶剂的组分在反应器中于温度80℃下反应2小时，然后再加入70～120重量份扩链剂、100～150重量份二异氰酸酯于温度80℃下继续反应2小时，最后得到粘稠的聚氨酯溶液；

（3）将步骤（2）所制备的聚氨酯溶液降温至20℃，加入一定量的溶剂配制成聚氨酯固体质量含量为30%的溶液，加入步骤（1）所制备的胶原纤维/CaCO₃杂化材料，以及429～989重量份的无机填料，搅拌1小时，混合均匀，得到混合溶液；

（4）将步骤（3）所得的混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入温度为15~25℃的去离子水中，待混合溶液完全固化后，立即送入温度为40～50℃的烘箱中进行鼓风干燥；干燥完全后，将膜剥离，再根据需求将膜制品剪裁为合适尺寸，即得到含胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品；通过调节离型纸上的溶液涂敷厚度控制合成纸的厚度为0.07～0.25mm。

更具体地说，所述胶原纤维粉优选为牛皮、猪皮、羊皮胶原纤维粉中的至少一种。

步骤（1）所述一定细度的胶原纤维/CaCO₃杂化材料优选为平均细度是180～600目的粉末。

所述二异氰酸酯优选为1,6-己二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种，其数均相对分子质量为8000～20000。

所述交联剂为三羟基丙烷、蓖麻油、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或者几种的混合物。

所述扩链剂优选为短链脂肪族二元醇中的1,4’-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3’-丙二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。

所述无机填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙、高岭土中的一种或者几种的混合物，并且是细度为1250～3000目的超细粉末。

步骤（1）所得胶原纤维/CaCO₃杂化材料中，胶原纤维粉和碳酸钙的质量百分含量比优选为5:5；步骤（3）中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料、聚氨酯和无机填料之间的比例可以在一定范围内变化，杂化材料优选质量百分含量是5%～15%，聚氨酯的优选质量百分含量是55%～70%，无机填料的优选质量百分含量是25%～30%。

本发明方法所得的合成纸外观为白色，厚度在0.07～0.25mm之间，重量（以A4纸张面积计）介于0.96～2.15g之间。

本发明与现有合成纸产品及其生产技术相比，具有如下的优点：

（1）墨水吸收速度快：合成纸中胶原纤维的引入，大大增强了合成纸对墨水的吸收作用。合成纸在经印刷或书写后，墨水中的水分会迅速被胶原纤维吸收，同时油墨分子也会快速被碳酸钙和无机填料所吸附，从而使墨迹干燥迅速。

（2）资源节约、环境友好：合成纸中所选用的胶原纤维可以来自皮革行业的废革屑，可以解决废革屑带来的环境污染并提高其应用价值，合理利用资源。

（3）生产能耗低：在生产过程中，无需在180℃的条件下进行二次加工，仅需要在105℃和40～50℃进行干燥操作即可，因此能耗大大降低，有利于降低合成纸的生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为普通工业化的生产设备。

实施例1：

将包括4.5千克牛皮胶原纤维粉、49.4千克固体质量含量为10%的CaCl₂溶液混合搅拌1.5小时，缓慢滴加固体质量含量为5%的Na₂CO₃溶液94.3千克；将反应后得到的杂化材料进行抽滤、水洗，利用研磨机对杂化材料进行充分研磨，并置于真空干燥箱内进行充分干燥（干燥箱内温度为105℃），制得胶原纤维/CaCO₃杂化材料（细度为180目）。将异氟尔酮二异氰酸酯3千克、聚四氢呋喃醚二醇（数均相对分子质量是8000）100千克、三乙醇胺0.1千克、二甲基甲酰胺20千克加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应2小时；然后加入1,4’-丁二醇7千克、异氟尔酮二异氰酸酯10千克，于温度80℃反应2小时，得到粘稠的聚氨酯溶液。将所制备的聚氨酯溶液降温至20℃，加入260.2千克二甲基甲酰胺配制成聚氨酯固体质量含量为30%的溶液，再加入第一步所制备的胶原纤维/CaCO₃杂化材料、42.9千克重质碳酸钙，搅拌1小时，混合均匀；将所得的混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入去离子水中（水的温度为15℃），待混合溶液完全固化后，立即送入烘箱中进行鼓风干燥（烘箱内温度为40～50℃），干燥完全后，将膜剥离。通过调节离型纸上的溶液涂敷厚度控制膜的总厚度为0.07mm，最后根据需求将膜制品剪裁为合适尺寸，即得到含有胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品。

在本实施例所得含胶原纤维聚的氨酯基合成纸产品中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料质量百分含量为5%，聚氨酯质量百分含量为70%，无机填料质量百分含量为25%。合成纸产品颜色为白色，厚度为0.07mm，质量（以A4纸张面积计）为0.96g。

实施例2：

将包括24.8千克猪皮胶原纤维粉、274.7千克固体质量含量为10%的CaCl₂溶液混合搅拌1.5小时，缓慢滴加固体质量含量为5%的Na₂CO₃溶液524.7千克；将反应后得到的杂化材料进行抽滤、水洗，利用研磨机对杂化材料进行充分研磨，并置于真空干燥箱内进行充分干燥（干燥箱内温度为105℃），制得胶原纤维/CaCO₃杂化材料（细度为600目）。将二环己甲烷二异氰酸酯4千克、聚己二酸乙二醇酯二醇（数均相对分子质量是8000）150千克、蓖麻油0.2千克、二甲基乙酰胺130千克加到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应2小时；然后加入1,3’-丙二醇12千克、二环己甲烷二异氰酸酯15千克，于温度80℃反应2小时，得到粘稠的聚氨酯溶液。将所制备的聚氨酯溶液降温至20℃，加入292.8千克二甲基乙酰胺配制成聚氨酯固体质量含量为30%的溶液，再加入第一步所制备的胶原纤维/CaCO₃杂化材料、轻质碳酸钙98.9千克，搅拌1小时，混合均匀；将所得的混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入去离子水中（水的温度为20℃），待混合溶液完全固化后，立即送入烘箱中进行鼓风干燥（烘箱温度为40～50℃），干燥完全后，将膜剥离。通过调节离型纸上的溶液涂敷厚度控制膜的总厚度为0.25mm，最后根据需求将膜制品剪裁为合适尺寸，即得到含有胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品。

在本实施例所得含有胶原纤维的聚氨酯基合成纸中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料的质量百分含量为15%；聚氨酯质量百分含量为55%；无机填料质量百分含量为30%。石头纸产品颜色为白色，厚度为0.25mm，质量（以A4纸张面积计）为2.15g。

实施例3：

将包括14千克羊皮胶原纤维粉、155.4千克固体质量含量为10%的CaCl₂溶液混合搅拌1.5小时，缓慢滴加固体质量含量为5%的Na₂CO₃溶液296.8千克；将反应后得到的杂化材料进行抽滤、水洗，利用研磨机对杂化材料进行充分研磨，并置于真空干燥箱内进行充分干燥（干燥箱内温度为105℃），制得胶原纤维/CaCO₃杂化材料（细度为300目）。将1,6-己二异氰酸酯3.5千克、聚己内酯二醇（数均相对分子质量是12000）116.6千克、三羟基丙烷0.12千克、二甲基亚砜23.3千克加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应2小时；然后加入一缩二乙二醇8.2千克、1,6-己二异氰酸酯11.7千克，于温度80℃反应2小时，得到粘稠的聚氨酯溶液。将所制备的聚氨酯溶液降温至20℃，加入303.6千克二甲基亚砜配制成聚氨酯固体质量含量为30%的溶液，再加入第一步所制备的胶原纤维/CaCO₃杂化材料、65.3千克胶质碳酸钙，搅拌1小时，混合均匀；将所得的混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入去离子水中（水的温度为25℃），待溶液完全固化后，立即送入烘箱中进行鼓风干燥（烘箱内温度为40～50℃），干燥完全后，将膜剥离。通过调节离型纸上的溶液涂敷厚度控制膜的总厚度为0.13mm，最后根据需求将膜制品剪裁为合适尺寸，即得到含有胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品。

在本实施例所得含胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料质量百分含量为12%，聚氨酯质量百分含量为60%，无机填料质量百分含量为28%。合成纸产品颜色为白色，厚度为0.13mm，质量（以A4纸张面积计）为1.15g。

实施例4：

将包括10千克牛皮胶原纤维粉、111千克固体质量含量为10%的CaCl₂溶液混合搅拌1.5小时，缓慢滴加固体质量含量为5%的Na₂CO₃溶液212千克；将反应后得到的杂化材料进行抽滤、水洗，利用研磨机对杂化材料进行充分研磨，并置于真空干燥箱内进行充分干燥（干燥箱内温度为105℃），制得胶原纤维/CaCO₃杂化材料（细度为400目）。将三甲基六亚甲基二异氰酸酯3.2千克、聚己二酸新戊二醇酯二醇（数均相对分子质量是20000）106.6千克、二乙醇胺0.11千克、N-甲基吡咯烷酮21.3千克加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应2小时；然后加入1,6-己二醇7.5千克、三甲基六亚甲基二异氰酸酯10.7千克，于温度80℃反应2小时，得到粘稠的聚氨酯溶液。将所制备的聚氨酯溶液降温至20℃，加入277.6千克N-甲基吡咯烷酮配制成聚氨酯固体质量含量为30%的溶液，再加入第一步所制备的胶原纤维/CaCO₃杂化材料、52千克高岭土，搅拌1小时，混合均匀；将所得的混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入去离子水中（水的温度为18℃），待混合溶液完全固化后，立即送入烘箱中进行鼓风干燥（烘箱内温度为40～50℃），干燥完全后，将膜剥离。通过调节离型纸上的溶液涂敷厚度控制膜的总厚度为0.19mm，最后根据需求将膜制品剪裁为合适尺寸，即得到含有胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品。

在本实施例所得含胶原纤维聚氨酯基合成纸产品中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料质量百分含量为10%，聚氨酯质量百分含量为64%，无机填料质量百分含量为26%。合成纸产品颜色为白色，厚度为0.19mm，质量（以A4纸张面积计）为1.81g。

实施例5：

将包括8千克猪皮胶原纤维粉、88.8千克固体质量含量为10%的CaCl₂溶液混合搅拌1.5小时，缓慢滴加固体质量含量为5%的Na₂CO₃溶液169.6千克；将反应后得到的杂化材料进行抽滤、水洗，利用研磨机对杂化材料进行充分研磨，并置于真空干燥箱内进行充分干燥（干燥箱内温度为105℃），制得胶原纤维/CaCO₃杂化材料（细度为500目）。将异氟尔酮二异氰酸酯3.8千克、聚四氢呋喃醚二醇（数均相对分子质量是8000）127.6千克、三乙醇胺0.13千克、二甲基甲酰胺25.5千克加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度80℃下反应2小时；然后加入1,4’-丁二醇8.9千克、异氟尔酮二异氰酸酯12.8千克，于温度80℃反应2小时，得到粘稠的聚氨酯溶液。将所制备的聚氨酯溶液降温至20℃，加入332千克二甲基甲酰胺配制成聚氨酯固体质量含量为30%的溶液，再加入第一步所制备的胶原纤维/CaCO₃杂化材料、59.4千克重质碳酸钙，搅拌1小时，混合均匀；将所得的混合溶液涂布于离型纸上，迅速浸入去离子水中（水的温度为22℃），待混合溶液完全固化后，立即送入烘箱中进行鼓风干燥（烘箱内温度为40～50℃），干燥完全后，将膜剥离。通过调节离型纸上的溶液涂敷厚度控制膜的总厚度为0.16mm，最后根据需求将膜制品剪裁为合适尺寸，即得到含有胶原纤维的聚氨酯基合成纸产品。

在本实施例所得含胶原纤维聚氨酯基合成纸产品中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料质量百分含量为7%，聚氨酯质量百分含量为67%，无机填料质量百分含量为26%。合成纸产品颜色为白色，厚度为0.16mm，质量（以A4纸张面积计）为1.49g。

Claims

1.一种含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：

2.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述胶原纤维粉优选为牛皮、猪皮、羊皮胶原纤维粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述一定细度的胶原纤维/CaCO₃杂化材料优选为平均细度是180～600目的粉末。

4.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯优选为1,6-己二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸新戊二醇酯二醇中的至少一种，其数均相对分子质量为8000～20000。

6.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述交联剂为三羟基丙烷、蓖麻油、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或者几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述扩链剂优选为短链脂肪族二元醇中的1,4’-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3’-丙二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：所述无机填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶质碳酸钙、高岭土中的一种或者几种的混合物，并且是细度为1250～3000目的超细粉末。

10.根据权利要求1所述的含胶原纤维的聚氨酯基合成纸的制备方法，其特征在于：步骤（1）所得胶原纤维/CaCO₃杂化材料中，胶原纤维粉和碳酸钙的质量百分含量比优选为5:5；步骤（3）中，胶原纤维/CaCO₃杂化材料、聚氨酯和无机填料之间的比例可以在一定范围内变化，杂化材料优选质量百分含量是5%～15%，聚氨酯的优选质量百分含量是55%～70%，无机填料的优选质量百分含量是25%～30%。