CN102977331A

CN102977331A - 高效油溶高分子破乳剂的制备方法

Info

Publication number: CN102977331A
Application number: CN2012104592767A
Authority: CN
Inventors: 崔仕章; 王黎明; 谷之辉; 崔学章; 高瑞美; 薛军; 许继平; 刘忠艳
Original assignee: Shandong Deshi Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Shandong Deshi Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明提供高效油溶高分子破乳剂的制备方法，主要是由苯乙烯、苯酚反应制得苯乙烯基苯酚，苯乙烯基苯酚与甲醛缩合得到一定分子量范围的热塑、热固性树脂，然后将树脂按一定顺序与比例与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合，将聚合后产品用定量的TDI进行扩链增长制得；本发明制得的破乳剂克服了传统水溶破乳剂用量大，作用时间慢、效果差等缺点，具有良好的界面活性、絮凝聚结、润湿渗透能力、用量小、适应性强、破乳效果好等优点。

Description

高效油溶高分子破乳剂的制备方法

技术领域

本发明提供了一类高效油溶高分子破乳剂的制备方法，属于油田采出液化学处理剂领域。

背景技术

近年来，随着油田开采量的增大和各种采油技术的应用，采出液综合含水越来越高，采出液状况越来越复杂，处理难度不断加大，油田老区块采出液综合含水已经达到了95%以上；目前现场使用的水溶性破乳剂已难以适应采油新技术应用下的采出液处理。从作用机理来看，水溶性破乳剂在注入后比油溶性药剂增加了再分配的过程，使化学剂的作用时间滞后、处理效果变差；并且水溶性破乳剂部分会残留在水相中，造成有效作用化学剂量的损失；这必然会造成化学剂用量的增大，采出液处理成本增高。采出液的变化需要作用时间快、持续能力强、使用效果好的油溶性破乳剂的出现。但以往较低分子量的油溶性破乳剂同样存在用量大、效果差、易受电解质影响的缺点。而高分子破乳剂具有多分支结构，不仅易于更替代界面上的乳化剂，还能同时吸附多个水珠，使水珠更易碰撞、聚结，而使采出液破乳、油水分离。随着油田开发的进行，采出液状况的日益复杂，必将要求更为有效地采出液综合处理用化学品的出现。

发明内容

为解决目前现场在用采出液处理用破乳剂用量大、作用慢、普适性弱、效果差等缺点，本发明提出了高效油溶高分子破乳剂的制备方法。

高效油溶高分子破乳剂的制备方法，主要是由苯乙烯、苯酚反应制得苯乙烯基苯酚，苯乙烯基苯酚与甲醛缩合得到一定分子量范围的热塑、热固性树脂，然后将树脂按一定顺序与比例与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合，将聚合后产品用定量的TDI进行扩链增长制得，制备步骤是：苯酚加入反应设备中，加入0.5%～3.0%以苯酚为基准计的质量百分比的浓硫酸，在80～120℃时滴加苯乙烯，控制滴加温度与速度，制得苯乙烯苯酚，（1）将苯乙烯苯酚投入反应釜内，加入1.0%～5.0%以苯乙烯苯酚为基准计的质量百分比的氢氧化钾，在温度为20～60℃时滴加甲醛30～70 kg，按照30 kg/h的速度进行滴加，滴加完毕后升温真空脱水，直至温度达到130～160℃，不再有水分为止；（2）将（1）所得产品真空15分钟，至反应器内压力达到-0.095Mpa,加入1.0‰～6.0‰以（1）所得产品为基准计的质量百分比的氢氧化钾，搅拌均匀，平稳升温至110～140℃，真空脱水，至水分脱净后，升温至140℃；充氮气至常压，按先后顺序和比例滴加环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应温度在120～160℃之间，起初按照300kg/h的速度滴加，确认反应后，按照500～1000kg/h的速度滴加，滴完后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，降温至70～98℃，加入1.0‰～7.5‰以（1）所得产品为基准计的质量百分比的乙酸，搅拌20分钟，备用；（3）将定量的（2）合成的嵌段聚合物加入反应釜中，搅拌升温至40～80℃，滴加0.1～6%以定量的嵌段聚合物为基准计的质量百分比扩链剂TDI,按照20kg/h的速度进行滴加，完毕后保温反应30分钟，严格控制滴加速度，如果滴加过快，会造成局部交联度过大，使物料粘度迅速增加，甚至固化，易挂在釜壁或者搅拌桨上，难以清除，同时产品内部易存在颗粒，产品分子量不均匀，性能差异大；如果发生这种情况，可应急加入低分子醇可选乙醇、丙醇、丁醇反应中止；（4）反应完成后，降温至80℃，抽加有机溶剂可选C6～C14的烷烃或芳烃、C1～C8的低分子醇等，搅拌均匀，放料，产品合成完毕。

化学反应为：

Figure 2012104592767100002DEST_PATH_IMAGE001

n=1-3,分别在邻、间、对位进行加成；

m=0-50,A为（1）式中的产物；

Figure 2012104592767100002DEST_PATH_IMAGE003

n1+n2=a，m1+m2=b，n1=0-160，n2=0-260，m1=0-500，m2=0-120，

B为（2）式中的产物，

；

Figure 2012104592767100002DEST_PATH_IMAGE005

X=0-20，C为（3）式中的产物。

步骤（2）中按先加环氧乙烷，后加环氧丙烷顺序，加入的量的比例为环氧乙烷=n1+n2，环氧丙烷=m1+m2。

步骤（2）中加入的氢氧化钾为浓度为质量百分比50%的水溶液。

依照本发明所公开的高效油溶高分子破乳剂的制备方法所得的破乳剂主要物化参数为：

外观: 淡黄色至棕褐色均匀液体，无机械杂质

羟值：160～25mgKOH

有效含量：≥93%

PH值：6～8

水分：≤0.5%

50%的有机溶液的主要物化参数：

密度（20℃）：≥0.95 g/cm3

绝对脱水率： ≥93%

运动粘度（25℃）: ≤500 mpa·s

闪点：≥18℃

凝点： ≤-15℃。

本发明制得的破乳剂克服了传统水溶破乳剂用量大，作用时间慢、效果差等缺点，具有良好的界面活性、絮凝聚结、润湿渗透能力、用量小、适应性强、破乳效果好等优点，目前已投入工业化生产，并已应用于现场使用中。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细叙述。

化学反应为：

n=1-3,分别在邻、间、对位进行加成；

m=0-50,A为（1）式中的产物；

n1+n2=a，m1+m2=b，n1=0-160，n2=0-260，m1=0-500，m2=0-120，

B为（2）式中的产物，

；

X=0-20，C为（3）式中的产物。

实施例1：

⑴、将苯酚200kg加入反应设备中，加入5kg的浓硫酸作催化剂，在80～120℃时滴加300kg苯乙烯，控制滴加温度与速度。反应完成后加入氢氧化钾2.5kg进行中和，调PH值至6～7，制得苯乙烯苯酚。

⑵、将苯乙烯苯酚200kg投入反应釜内，加入二甲苯200kg作为溶剂，在加入的1.5kg氢氧化钾作催化剂，在20～50℃之间滴加55kg甲醛。

⑶、将⑵所得产品真空15分钟，至真空达最低，加入的15kg氢氧化钾作催化剂，平稳升温至140℃，滴加环氧丙烷6040kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴完后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，放料备用。

⑷、将⑶所得破乳剂中间体500 kg投入反应釜内，加入2kg的氢氧化钾50%水溶液作催化剂，搅拌均匀，平稳升温至110～120℃，真空脱水，至水分脱净后升温至140℃；充氮气至常压，滴加环氧乙烷260kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴加后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，降温至95℃，加入3kg乙酸，调PH值至6～7，搅拌20分钟，备用。

⑸、将1000kg⑷合成的嵌段聚合物加入反应釜中，搅拌升温，保持反应温度60～80℃，滴加15kg扩链剂TDI，控制滴加速度，并注意物料的流动性变化，滴加完毕后保温反应30分钟。

⑹、反应完成后，降温至80℃，抽加二甲苯1000kg，配成50%成品，放料，取样评价。

实施例2：

⑴、将苯酚200kg加入反应设备中，加入8kg的浓硫酸作催化剂，在80～120℃时滴加500kg苯乙烯，控制滴加温度与速度。反应完成后加入氢氧化钾3.5kg进行中和，调PH值至6～7，制得苯乙烯苯酚。

⑵、将苯乙烯苯酚200kg投入反应釜内，加入二甲苯200kg作为溶剂，在加入的1.5kg氢氧化钾作催化剂，在20～50℃之间滴加35kg甲醛。

⑶、将⑵所得产品真空15分钟，至真空达最低，加入的20kg氢氧化钾作催化剂，平稳升温至140℃，滴加环氧丙烷8190kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴完后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，放料备用。

⑷、将⑶所得破乳剂中间体500 kg投入反应釜内，加入5kg的氢氧化钾50%水溶液作催化剂，搅拌均匀，平稳升温至110～120℃，真空脱水，至水分脱净后升温至140℃；充氮气至常压，滴加环氧乙烷510kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴加后保温反应1～1.5小时，真空15分钟；在滴加环氧丙烷260kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴加后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，降温至95℃，加入27kg乙酸，调PH值至6～7，搅拌20分钟，备用。

⑸、反应完成后，降温至80℃，抽加二甲苯1270kg，配成50%成品，放料，取样评价。

实施例3：

⑴、将苯酚200kg加入反应设备中，加入8kg的浓硫酸作催化剂，在80～120℃时滴加600kg苯乙烯，控制滴加温度与速度。反应完成后加入氢氧化钾进行中和，调PH值至6～7，制得苯乙烯苯酚。

⑵、将苯乙烯苯酚200kg投入反应釜内，真空15分钟，至真空达最低，加入二甲苯200kg作为溶剂，搅拌均匀，平稳升温至140℃；充氮气至常压，滴加环氧乙烷410kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴加后保温反应1～1.5小时，真空15分钟；放料备用。

⑶、将⑵所得破乳剂中间体200 kg投入反应釜内，加入15kg的氢氧化钾50%水溶液作催化剂，搅拌均匀，平稳升温至140℃；在滴加环氧丙烷3100kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴加后保温反应1～1.5小时，真空15分钟；在滴加环氧乙烷1500kg，保持反应温度在135～155℃之间，滴加后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，降温至95℃，加入17kg乙酸，调PH值至6～7，搅拌20分钟，备用。

⑷、反应完成后，降温至80℃，抽加二甲苯4800kg，配成50%成品，放料，取样评价。

上述方法制得的苯乙烯苯酚类破乳剂，达到了预期的质量指标，取不同油田区块原油（胜利油田孤东采油厂东四联、现河采油厂乐安联、桩西采油厂桩西联合站、滨南采油厂稠油首站，江汉油田清河采油厂联合站，辽河油田洼一联，中石化西北分公司一号联、二号联）进行破乳筛选实验得知，该类产品用量小，适用范围广，破乳效果好，达到了预期的使用标准。

Claims

1.高效油溶高分子破乳剂的制备方法，主要是由苯乙烯、苯酚反应制得苯乙烯基苯酚，苯乙烯基苯酚与甲醛缩合得到一定分子量范围的热塑、热固性树脂，然后将树脂按一定顺序与比例与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合，将聚合后产品用定量的TDI进行扩链增长制得，制备步骤是：苯酚加入反应设备中，加入0.5%～3.0%以苯酚为基准计的质量百分比的浓硫酸，在80～120℃时滴加苯乙烯，控制滴加温度与速度，制得苯乙烯苯酚，其特征在于（1）将苯乙烯苯酚投入反应釜内，加入1.0%～5.0%以苯乙烯苯酚为基准计的质量百分比的氢氧化钾，在温度为20～60℃时滴加甲醛30～70 kg，按照30 kg/h的速度进行滴加，滴加完毕后升温真空脱水，直至温度达到130～160℃，不再有水分为止；（2）将（1）所得产品真空15分钟，至反应器内压力达到-0.095Mpa,加入1.0‰～6.0‰以（1）所得产品为基准计的质量百分比的氢氧化钾，搅拌均匀，平稳升温至110～140℃，真空脱水，至水分脱净后，升温至140℃；充氮气至常压，按先后顺序和比例滴加环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应温度在120～160℃之间，起初按照300kg/h的速度滴加，确认反应后，按照500～1000kg/h的速度滴加，滴完后保温反应1～1.5小时，真空15分钟，降温至70～98℃，加入1.0‰～7.5‰以（1）所得产品为基准计的质量百分比的乙酸，搅拌20分钟，备用；（3）将定量的（2）合成的嵌段聚合物加入反应釜中，搅拌升温至40～80℃，滴加0.1～6%以定量的嵌段聚合物为基准计的质量百分比扩链剂TDI,按照20kg/h的速度进行滴加，完毕后保温反应30分钟，严格控制滴加速度，如果滴加过快，会造成局部交联度过大，使物料粘度迅速增加，甚至固化，易挂在釜壁或者搅拌桨上，难以清除，同时产品内部易存在颗粒，产品分子量不均匀，性能差异大；如果发生这种情况，可应急加入低分子醇可选乙醇、丙醇、丁醇反应中止；（4）反应完成后，降温至80℃，抽加有机溶剂可选C6～C14的烷烃或芳烃、C1～C8的低分子醇等，搅拌均匀，放料，产品合成完毕。

2.根据权利要求1所述的高效油溶高分子破乳剂的制备方法，其特征在于化学反应为：

Figure 2012104592767100001DEST_PATH_IMAGE001

n=1-3,分别在邻、间、对位进行加成；

m=0-50,A为（1）式中的产物；

Figure 2012104592767100001DEST_PATH_IMAGE003

n1+n2=a，m1+m2=b，n1=0-160，n2=0-260，m1=0-500，m2=0-120，

B为（2）式中的产物，

；

Figure 2012104592767100001DEST_PATH_IMAGE005

X=0-20，C为（3）式中的产物。

3.根据权利要求1或2所述的高效油溶高分子破乳剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中按先加环氧乙烷，后加环氧丙烷顺序，加入的量的比例为环氧乙烷=n1+n2，环氧丙烷=m1+m2。

4.根据权利要求1所述的高效油溶高分子破乳剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中加入的氢氧化钾为浓度为质量百分比50%的水溶液。