CN102976986A

CN102976986A - 一种用作太阳能电池电子传输层聚合物的制造方法

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Publication number: CN102976986A
Application number: CN2012104727459A
Authority: CN
Inventors: 梅欣; 张俊
Original assignee: LIYANG PRODUCTIVITY PROMOTION CENTER
Current assignee: LIYANG PRODUCTIVITY PROMOTION CENTER
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102976986B

Abstract

本发明公开了一种用于太阳能电池的电子传输层聚合物的制造方法，该聚合物是一种单体具有结构式（I）的聚合物，其聚合物n为1～300之间的任意整数，该方法包括步骤：第一、由化合物1脱羧硝化得化合物2，再还原成化合物3，然后再重氮化，与乙基黄原酸钾反应生成化合物4；第二、将芳香胺5重氮化，再与碘化钠反应合成芳香碘代产物6；第三、先将化合物4还原成苯硫酚7，然后与芳香氯代化合物8或芳香碘代化合物6溶在碱性催化剂作用下得到通式I化合物。采用该材料作为电子传输层制造的太阳能电池具有较高的开路电压，从而具有良好的器件性能。

Description

一种用作太阳能电池电子传输层聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物的制造方法，尤其涉及一种用于太阳能电池的聚合物的制造方法。

背景技术

随着全球能源需求的逐年增加，石油、煤炭等一次性能源的日渐枯竭，人们对风能、太阳能等可再生资源投入了更多的关注和研究，其中基于光伏效应的太阳能电池是其中的热点之一。

目前，市场上成熟的太阳电池主要为基于单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、磷化铟以及多晶膜化合物半导体等无机太阳能电池，其中，多晶硅和非晶硅太阳能电池在民用太阳能电池市场上占主导地位。经过五十余年的发展，无机单晶硅太阳电池的光电转换效率已经由发明之初的6％，提高到目前的最高效率可达30％以上，但是由于无机半导体太阳电池对材料纯度的要求非常高，且价格昂贵，因此其应用受到很大限制。

1986年，美国柯达公司首次在同一器件中引入给体和受体材料，形成异质结电池转换效率达到1％，标志着有机半导体制备的光伏器件取得突破。1995年俞钢等人通过将电子给体材料与受体材料共混，制得共轭聚合物MEH-PPV和碳60互穿网络结构的太阳电池，其能量转换效率达到2.9％。体异质结概念产生克服了单层、双层/多层器件的结构缺陷。由于电子给体与电子受体各自形成网络状连续相，光诱导所产生的电子与空穴分别在各自的相中输运并在相应的电极上被收集，光生载流子在到达相应的电极前被重新复合的几率大大降低，从而提高了光电流。这样，体异质结结构就能大幅度的提高光电能量转换效率。如今，体异质结概念已广泛用于基于聚合物的太阳电池，能量转换效率已能达到5％以上，其具有诱人的发展方向。

但是，目前有机太阳电池的开路电压一般只能达到0.60~0.80eV左右，距离商业化还有一段较大的距离。因此，如何获得高效率更高，性能更稳定的有机太阳能电池，实现其商业化生产，应用于目前无机太阳电池所应用的所有领域，是本领域技术人员面临的很大挑战。

发明内容

本发明公开了一种用于太阳能电池的电子传输层的材料的制造方法，采用该材料作为电子传输层制造的太阳能电池具有较高的开路电压，从而具有良好的器件性能。

本发明公开的该聚合物具有通式（I）的结构，其聚合度n为1～300的任意整数，该聚合物的制造方法包括如下步骤：

第一、由化合物1脱羧硝化得化合物2，再还原成化合物3，然后再重氮化，与乙基黄原酸钾反应生成化合物4；

第二、将芳香胺5重氮化，再与碘化钠反应合成芳香碘代产物6；

第三、先将化合物4还原成苯硫酚7，然后与芳香氯代化合物8或芳香碘代化合物6溶在碱性催化剂作用下得到通式I化合物；

其中，A选自结构式II所示的4-硝基取代的取代苯基、结构式III所示的4-烷氧基取代的取代苯基、结构式IV所示的取代杂环或结构式V所示的取代杂环；

其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基、硝基、酰胺基、卤代烷基、酰基、醛基、羧基、烷氧羰基或酰氧基，且R₅，R₆，R₇，R₈不同时为氢；

R₉选自1-3个碳原子的烷基或1-3碳原子取代烷基；

X，Y分别独立选自氮、氧或硫；

其中所述烷基为1-6个碳原子烷基；所述烷氧基为1-6个碳原子的烷基氧基或氧基烷基；所述卤代烷基为被F、Cl或Br取代的1-6个碳原子的烷基；烷氧羰基为1-6个碳原子的烷氧羰基。

制备通式I化合物的具体条件如下：

步骤一中的脱羧硝化的反应温度为0-100℃；还原反应所用还原剂可以是锌粉、铁粉、镁粉，酸可以是醋酸、盐酸，还原剂也可以是钯碳/水合肼，镁粉/水合肼，铁粉/水合肼，钯碳/氢气等，反应温度为0-100℃；重氮化步骤中试剂可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝基丁烷，酸可以是盐酸、硫酸、磷酸和醋酸，反应温度为-20-10℃；二硫代碳酸盐化试剂可以是各种烷基黄原酸盐，反应温度为0-120℃；

步骤二中的重氮化步骤可以用四氢锂铝/四氢呋喃还原，也可以用氢氧化钠水溶液水解，反应温度为0-100℃；而碘代反应的反应溶剂可以是乙醇，甲醇，异丙醇，乙二醇等醇，苯，甲苯，丙酮，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷等。

步骤三中所用碱性催化剂为选自无机碱性化合物，如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等，反应温度为0-200℃。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。本申请中的百分含量均指质量百分含量。

实施例1

制备O-乙基-S-(3，4，5-三甲氧基苯基)二硫代碳酸盐(ZLM-1)

将3，4，5-三甲氧基苯胺(22.3g)溶于30.5mL浓盐酸和250mL水中，冰浴冷至0℃左右，搅拌下缓慢滴加NaNO₂水溶液(9.2g)，控温不超过5℃，滴毕继续反应15min，再加入AcONa(20.0g)。将此重氮盐溶液缓慢滴加至80℃左右的KS2COEt水溶液中(48.7g溶于120mL水中)，于70-80℃反应1h。反应结束，冷至室温，EA萃取100mL×3，合并有机相。再加无水硫酸钠干燥。抽滤，得滤液，旋去溶剂，得30.4g红褐色油状物，硅胶柱分离，得11.8g淡黄白色粘稠固体，产率34％.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.34(t，J＝7.2Hz，3H)，3.84(s，3H)，3.85(s，6H)，3.88(s，3H)，4.61(dd，J＝7.2，7.2Hz，1H)，6.73(s，1H)。

实施例2

制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-硝基苯基)硫代]苯(ZLM-2)

将O-乙基-S-(3，4，5-三甲氧基苯基)二硫代碳酸盐ZLM-1(4.0g)溶于THF(66mL)中，缓慢分次加入LiAlH₄(2.11g)，回流1h，冷至室温，用10％HCl调至pH＝5，再用EA萃取100mL×3，合并有机相，加无水硫酸钠干燥1h，然后抽滤，得滤液，旋去溶剂即得3，4，5-三甲氧基苯硫酚。氮气保护下，先将K₂CO₃(5.8g)与5-氯-2-硝基苯胺(1.2g)加至50mL二颈瓶中，再将上步所得3，4，5-三甲氧基苯硫酚溶于DMF(23.7mL)加入反应瓶中，于120℃回流，TLC监测(展开剂：PE∶EA＝4∶1)。原料消失，停止反应，冷至室温，加200mL水稀释，用EA萃取200mL×4，合并有机相，加无水硫酸钠干燥1h。抽滤，得滤液，旋去溶剂，硅胶柱分离，得1.2g黄色固体，产率51％，mp168.1-170.2℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ3.86(s，6H)，3.91(s，3H)，6.09(br，2H)，6.33(d，J＝1.6Hz，1H)，6.43(dd，J＝7.2，2.0Hz，1H)，6.79(s，2H)，7.99(d，J＝9.6Hz，1H).¹³C NMR(400MHz，CDCl3)：δ56.3，61.0，112.2，113.5，114.9，124.1，126.6，129.7，139.3，144.9，149.8，153.9.MS(EI)m/z：336(M⁺)。

实施例3

制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-乙酰胺基-4-硝基苯基)硫代]苯(ZLM-3)

将3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-硝基苯基)硫代]苯ZLM-2(50mg)加至醋酐(17μL)和醋酸(9μL)的混合溶剂中，于85-90℃回流2h。减压蒸去低沸点物质，得61mg黄色固体，产率93％，mp 168.1-170.2℃.¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.26(s，3H)，3.87(s，6H)，3.92(s，3H)，6.73(dd，J＝7.2，1.8Hz，1H)，6.81(s，2H)，8.07(d，J＝8.8Hz，1H)，8.61(d，J＝6.0Hz，1H)，10.48(s，1H).¹³C NMR(400MHz，CDCl3)：δ25.7，56.3，61.0，112.2，117.6，119.8，123.7，126.2，132.9，135.2，139.6，151.4，154.0，168.9.MS(EI)m/z：378(M⁺)。

实施例4

制备3-硝基-4-甲氧基碘苯(ZLM-4)

将3-硝基-4-甲氧基苯胺(860mg)溶于稀盐酸(0.5mL浓盐酸加9mL水稀释)中，冷至0℃，开始滴加NaNO₂水溶液(424mg，)，再于此温度下反应20min，即得重氮盐溶液。然后将此重氮盐溶液于0℃缓慢滴加至NaI水溶液(921mg)中，滴毕，升至室温搅拌12h。EA萃取50mL×3，合并有机相，加无水硫酸钠干燥1h，然后抽滤，得滤液，旋去溶剂，硅胶柱分离，得573mg黄色固体，产率40％，mp 95.8-97.3℃(文献值：97-99℃)。

实施例5

制备3-氟-4-甲氧基碘苯(ZLM-5)

按实施例4，用3-氟-4-甲氧基苯胺(600mg)代替3-硝基-4-甲氧基苯胺，得549mg淡黄色固体，产率56％，mp 32.8-34.1℃(文献值：34℃)。

实施例6

制备5-三氟甲基-2-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]吡啶((ZLM-13)

参照ZLM-2的合成，用2-氯-5-三氟甲基吡啶(127mg)替代5-氯-2-硝基苯胺，并降低反应温度至80℃，得到206mg白色固体，产率59.7％，mp83.8-84.5℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ3.86(s，6H)，3.91(s，3H)，6.85(s， 2H)，6.94(d，J＝8.8Hz，1H)，7.66(dd，J＝6.4，2.0Hz，1H)，8.67(s，1H).¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ56.6，61.3，112.8，120.1，122.7，123.0，123.7，125.3，133.8，133.9，139.9，146.6，146.7，154.3，167.6.MS(EI)m/z：345(M⁺)。

实施例7

制备3-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]苯并噻吩-2-甲酸甲酯(ZLM-14)

参照ZLM-2的合成，用3-氯苯并噻吩-2-羧酸(100mg)替代5-氯-2-硝基苯胺，并降低反应温度至80℃，得到45mg黄色固体，产率25.7％。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ3.69(s，6H)，3.79(s，3H)，3.95(s，3H)，6.47(s，2H)，7.35(t，J＝7.8Hz，1H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.81(d，J＝8.4Hz，1H)，7.86(d，J＝8.0Hz，1H).¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：δ52.6，56.1，60.9，106.1，122.7，125.1，125.4，127.5，130.6，131.6，139.7，139.8，153.4，162.2.MS(EI)m/z：390(M⁺)。

实施例8

制备2-芴甲氧酰胺基-3-乙酰氧基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺(ZLM-15)

氮气保护下，将3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-甲氧基苯基)硫代]苯ZLM-7(140mg)和O-乙酰基-N-Fmoc-L-丝氨酸(148mg)溶于5mL无水二氯甲烷中，再加入DCC(82mg)和HOBt(56mg)，室温搅拌24h，旋去溶剂，再加20mL乙酸乙酯溶解，抽滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤数次，合并有机相，用水洗反应液数次，无水硫酸钠干燥有机相，抽滤，得滤液，旋去溶剂得到365mg黄棕色油状物。硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到277mg白色固体，产率80.6％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.09(s，3H)，3.78(s，6H)，3.82(s，3H)，3.83(s，3H)，4.24(t，J＝6.8Hz，1H)，4.33(t，J＝5.2Hz，1H)，4.41-4.53(m，3H)，4.64(d，J＝4.0Hz，1H)，5.73(d，J＝6.8Hz，1H)，6.57(s，2H)，6.83(d，J＝8.4Hz，1H)，7.13(dd，J＝2.2，6.4Hz，1H)，7.31-7.33(m，2H)，7.39-7.42(m，2H)，7.60(d，J＝6.8Hz，2H)，7.71(d，J＝7.6Hz，2H)，8.44(s，1H)，8.49(d，J＝2.4Hz，1H)。

本发明还公开了一种太阳能电池，其包括依次层叠的衬底、阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极，所述电子传输层采用本发明公开的上述材料。

采用本发明的材料形成电子传输层，制造的太阳能电池与常规没有电子传输层的太阳能电池相比，其开路电压由0.60-0.75伏特提高到0.85－1.00伏特，具有很大幅度的提高，由于开路电压是太阳能电池各项性能中的一项重要指标，从而使得器件性能大幅提升成为可能。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用作太阳能电池的电子传输层聚合物的制造方法，其特征在于，该聚合物具有通式（I）的结构，其聚合度n为1～300的任意整数，所述聚合物的制造方法包括如下步骤：

其中，A选自结构式II所示的4-硝基取代的取代苯基、结构式III所示的 4-烷氧基取代的取代苯基、结构式IV所示的取代杂环或结构式V所示的取代杂环；

R₉选自1-3个碳原子的烷基或1-3碳原子取代烷基；

X，Y分别独立选自氮、氧或硫；

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述A为取代苯基II时，其中R₁，R₂，R₃，R₄分别独立地指氢、卤素、羟基、胺基、甲基、乙基。所述R₁，R₂，R₃和R₄中优选至少有一个为羟基或胺基，所述羟基或胺基进一步取代成其相应的磷酸酯、羧酸酯、磺酸酯、酰胺、肽类及相应的有机盐或无机盐类衍生物。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述A为取代苯基III时，其中R₅，R₆，R₇，R₈分别独立地指氢、卤素、羟基、胺基、甲基、乙基、苄基、烷氧基、硝基、酰氧基或酰胺基，且R₅，R₆，R₇，R₈不同时为氢。所述R₅，R₆，R₇和R₈中优选至少有一个为羟基或胺基，所述羟基或胺基进一步取代成其相应的磷酸酯、羧酸酯、磺酸酯、酰胺、肽类及相应的有机盐或无机盐类衍生物。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述A为取代杂环IV或取代杂环V时，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆，R₁₇，R₁₈分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述通式I的化合物为：

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-硝基苯基)硫代]苯，

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-乙酰胺基-4-硝基苯基)硫代]苯，

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-硝基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氟-4-甲氧基苯基)硫代]苯，

3，4，5-三甲氧基-1-[(4-乙氧基苯基)硫代]苯，

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，

5-三氟甲基-2-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]吡啶，

3-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]苯并噻吩-2-甲酸甲酯，

2-芴甲氧酰胺基-3-乙酰氧基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代] 丙酰胺，

2-氨基-3-羟基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺，或者

3，4，5-三甲氧基-1-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)硫代]苯。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在步骤一中，

脱羧硝化的反应温度为0-100℃；还原反应所用还原剂可以是锌粉、铁粉、镁粉，酸可以是醋酸、盐酸，还原剂也可以是钯碳/水合肼，镁粉/水合肼，铁粉/水合肼，钯碳/氢气等，反应温度为0-100℃；重氮化步骤中试剂可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝基丁烷，酸可以是盐酸、硫酸、磷酸和醋酸，反应温度为-20-10℃；二硫代碳酸盐化试剂可以是各种烷基黄原酸盐，反应温度为0-120℃。

7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在步骤二中，

重氮化步骤可以用四氢锂铝/四氢呋喃还原，也可以用氢氧化钠水溶液水解，反应温度为0-100℃；而碘代反应的反应溶剂可以是乙醇，甲醇，异丙醇，乙二醇等醇，苯，甲苯，丙酮，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷等。

8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在步骤三中，

碱性催化剂为选自无机碱性化合物，如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等，反应温度为0-200℃。