CN102976947A

CN102976947A - 2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法

Info

Publication number: CN102976947A
Application number: CN2012105696265A
Authority: CN
Inventors: 李晶晶; 罗芩; 杨琴
Original assignee: CHENDU HUIEN FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: CHENDU HUIEN FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-03-20

Abstract

2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法以4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯为原料，在碱性水溶液中不超过100℃水解后分离得到，所说的碱性水溶液为含有质量浓度5%~15%的碱金属氢氧物的水溶液，碱金属氢氧物与原料的摩尔比为(4.5~6.0):1。对所得产物还可以进一步用适当的有机溶剂重结晶精制。本发明方法的水解反应在单一水溶液体系中进行，产物不溶于水而可直接得到，大大简化了现有的醇水混合物反应溶剂，也省略了必须使用萃取剂萃取操作，避免了萃取剂与醇水混合反应溶剂相互作用使溶剂体系复杂化，以及因此导致的对其中有机成分回收的困难，简化了工艺，降低了成本。

Description

2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法，该化合物是高性能纤维聚对苯撑并双恶唑（PBO）的单体4,6-二氨基间苯二酚的一个中间体化合物。

背景技术

聚对苯撑并双恶唑（poly-p-phenylene-benzobisoxazole，PBO）是一种高性能纤维材料，具有575kg/mm²的弹性模量，68的极限氧指数（LOI）以及650℃下的热稳定性等主要性能指标，均属于目前的有机和无机纤维之最，被广泛用于包括航空航天等许多领域。4,6-二氨基间苯二酚是合成PBO材料的最重要的单体原料，是以1,2,3-三氯苯为原料，经过硝化、水解和加氢还原三步反应而得到。2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚则是其重要的中间体之一。目前报道的该中间体的合成方法，如史瑞欣等在“2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的合成工艺”（广东化工，2010年第37卷(第3期)），宋元军等在“4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐合成研究”（固体火箭技术，2006,Vol.29(2)）和李金焕等在“高纯度4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成”（哈尔滨工业大学学报，2003,Vol.35(7)）等文献所报道的，都是在醇-水混合溶剂中对4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯进行碱性水解后得到，并对与该反应相关的合成工艺、萃取热力学进行了研究和探讨。由于其醇-水相的反应溶剂采用的是甲醇与水的混合物，不仅反应流程多，而且甲醇和萃取剂用量较大，萃取后残留在水相中的甲醇和萃取剂在酸性条件下经蒸馏回收时容易进一步反应，使溶剂变质，蒸馏能耗也较大，萃取后的废水中有机物组成复杂，COD值相当高，给进一步的后处理带来很大困难。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种操作简单，环境友好且能耗低的2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法，可以满意地解决上述传统方法存在的问题。

本发明2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法，是以4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯为原料，在碱性水溶液中不超过100℃水解后分离得到，所说的碱性水溶液为含有质量浓度5%~15%的碱金属氢氧物的水溶液，碱金属氢氧物与原料的摩尔比为(4.5~6.0):1。其中，所说的碱金属氢氧化物最为优选的，是可以使用最为常用和易得的氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步，上述所说碱性水溶液中碱金属氢氧化物质的量浓度优选为9%~11%。

上述制备中的水解反应，优选在75℃~90℃温度条件下进行。

分析和研究实验表明，硝基氯苯的水解反应主要受两个方面的因素影响，一是亲核试剂的影响，二是溶剂化效应的影响。试剂的亲核性与试剂的碱性有关，单一以水作为反应介质，可以提高亲核试剂的进攻性，但因其极性比醇强，其溶剂化效应对反应物产生的稳定化作用也大于对中间过渡产物稳定化作用，对反应又是不利的。本发明通过提高反应溶剂体系的碱浓度和碱的用量，以加快反应速率，和/或进一步延长水解反应时间等方式，达到了显著提高产物收率的效果，满意地实现了采用单一水作为该水解反应的溶剂体系。

为保证和提高所得产品的纯度，对由反应体系分离得到的产物粗品，可进一步配合适当的重结晶操作，去除包括醚化副产物等杂质。重结晶的溶剂选择，可以根据原料及水解过程中可能产生和存在的一水解产物、二水解产物和醚化产物等各自的溶解度参数而定。实验显示，对水解后分离得到的2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚产物进行重结晶时，一般情况下可以优选的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮等中的一种。

实验表明，进行重结晶时所说的有机溶剂的进一步优选用量比例，可以为每10g水解反应产物使用40~180ml。

本发明上述制备2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚方法的最大特点是以单一水溶液作为反应体系溶剂，较目前采用的醇-水混合溶剂大为简化，而且由于该产物不溶于水，通过简单的过滤即可直接分离得到，水解废液中没有其它的有机溶剂；重结晶则采用单一的溶剂，也便于其回收，也比现有必须使用萃取剂萃取的方式更为简单，特别是避免了因萃取剂与醇-水混合反应溶剂的相互作用而使溶剂体系变得进一步更为复杂，带来对后续萃取剂和醇的回收，以及对废水处理等方面的困难和问题，简化了整个操作工艺，降低了能耗和成本。

以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

附图说明

图1是本发明实施例7产物的红外谱图。

图2是本发明实施例8产物的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

将4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯54.3g加入1000ml四口瓶中，然后将36g氢氧化钠配成11%质量浓度的氢氧化钠溶液一次性加入反应体系中（固体碱与原料摩尔比为4.5/1），开启搅拌，升温，控制体系温度为80℃恒温反应16小时。反应结束后，冷却至24℃，并用60.0ml浓盐酸中和体系。浓盐酸采用滴加的形式加入，通过调节浓盐酸的滴加速度控制体系温度不超过40℃。盐酸滴加完毕后，将体系在室温下反应2小时。常温反应结束后，将反应液移出并用适量的蒸馏水洗涤反应液至pH 5~6，抽滤，所得滤饼置于50℃烘箱中烘干，得黄色粉末状的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。测得粗产品的纯度为96.89%，收率为95.76%。

实施例2

将54.3g4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯加入1000ml四口瓶中，然后将40g氢氧化钠配成9%质量浓度的氢氧化钠溶液一次性加入反应体系中（固体碱与原料摩尔比为5/1），开启搅拌，升温，控制体系温度为85℃恒温反应14小时。反应结束后，冷却至24℃，并用60.0ml浓盐酸中和体系。浓盐酸采用滴加的形式加入，通过调节浓盐酸的滴加速度控制体系温度不超过40℃。盐酸滴加完毕后，将体系在室温下反应2小时。常温反应结束后，将反应液移出并用适量的蒸馏水洗涤反应液至PH=5～6，将反应液抽滤，所得滤饼置于50℃烘箱中烘干，得黄色粉末状的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。测得粗产品的纯度为97.02%，收率为96.65%。

实施例3

将54.3g4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯加入1000ml四口瓶中，然后将48g氢氧化钠配成11%质量浓度的氢氧化钠溶液一次性加入反应体系中（固体碱与原料摩尔比为6/1），开启搅拌，升温，控制体系温度为75℃恒温反应12小时。反应结束后，冷却至24℃，并用60.0ml浓盐酸中和体系。浓盐酸采用滴加的形式加入，通过调节浓盐酸的滴加速度控制体系温度不超过40℃。盐酸滴加完毕后，将体系在室温下反应2小时。常温反应结束后，将反应液移出并用适量的蒸馏水洗涤反应液至PH=5～6，将反应液抽滤，将所得滤饼置于50℃烘箱中烘干，得黄色粉末状的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。测得粗产品的纯度为96.63%，收率为93.62%。

实施例4

将54.3g4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯加入1000ml四口瓶中，然后将48g氢氧化钠配成5%质量浓度的氢氧化钠溶液一次性加入反应体系中（固体碱与原料摩尔比为6/1），开启搅拌，升温，控制体系温度为90℃恒温反应18小时。反应结束后，冷却至24℃，并用60.0ml浓盐酸中和体系。浓盐酸采用滴加的形式加入，通过调节浓盐酸的滴加速度控制体系温度不超过40℃。盐酸滴加完毕后，将体系在室温下反应2小时。常温反应结束后，将反应液移出并用适量的蒸馏水洗涤反应液至PH=5～6，将反应液抽滤，所得滤饼置于50℃烘箱中烘干，得黄色粉末状的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。测得粗产品的纯度为88.23%，收率为83.25%。

实施例5

将54.3g4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯加入1000ml四口瓶中，然后将36g氢氧化钠配成15%质量浓度的氢氧化钠溶液一次性加入反应体系中（固体碱与原料摩尔比为4.5/1），开启搅拌，升温，控制体系温度为75℃恒温反应14小时。反应结束后，冷却至24℃，并用60.0ml浓盐酸中和体系。浓盐酸采用滴加的形式加入，通过调节浓盐酸的滴加速度控制体系温度不超过40℃。盐酸滴加完毕后，将体系在室温下反应2小时。常温反应结束后，将反应液移出并用适量的蒸馏水洗涤反应液至PH=5～6，将反应液抽滤，所得滤饼置于50℃烘箱中烘干，得黄色粉末状的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。测得粗产品的纯度为90.38%，收率为84.76%。

实施例6

取10.0g实施例1的水解反应的粗产品，加入160ml无水乙醇，搅拌，加热至固体完全溶解，在回流状态下保温1小时，热过滤，滤液在搅拌状态下自然降至25℃析晶，过滤，滤饼用溶剂洗涤，将得到的滤饼置于40℃烘箱中烘干，得精制的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚7.2g，经高效液相检测纯度为98.92%。元素分析：N：12.30%（理论值11.95%），C：31.10%（理论值30.72%），H：1.95%（理论值1.29%）。

实施例7

取10.0g实施例2的水解反应的粗产品，加入48ml正丁醇，搅拌，加热至固体完全溶解，在回流状态下保温1小时，热过滤，滤液在搅拌状态下自然降至25℃析晶，过滤，滤饼用溶剂洗涤，将得到的滤饼置于40℃烘箱中烘干，得精制的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚9.0g，经高效液相检测纯度为99.56%。元素分析：N：11.95%（理论值11.95%），C：30.82%（理论值30.72%），H：1.27%（理论值1.29%）。

红外检测结果（cm^-1）：3346为OH-伸缩振动吸收峰； 1634.1～1451.8之间出现多个强吸收峰为苯环骨架振动；1337.0、1574.5为苯环上硝基的对称和反对称伸缩振动吸收峰；1167.1为C-Cl伸缩振动。谱图如图1所示。

质谱检测结果：232.81(m/e)，215.82(M-OH)，180.84(M-OH-Cl)，134.93(M-OH-Cl-NO₂)。

检测结果证明，该产物为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。

实施例8

取10.0g实施例3的水解反应的粗产品，加入43ml丙酮，搅拌，加热至固体完全溶解，在回流状态下保温1小时，热过滤，滤液在搅拌状态下自然降至25℃析晶，过滤，滤饼用溶剂洗涤，将得到的滤饼置于40℃烘箱中烘干，得精制的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚6.4g，经高效液相检测纯度99.01%。元素分析：N：11.95%（理论值11.95%），C：30.82%（理论值30.72%），H：1.27%（理论值1.29%）。红外检测谱图如图2所示，结果与实施例7基本完全一致，表明产物也为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚。

Claims

1.2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚的制备方法，其特征是以4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯为原料，在碱性水溶液中不超过100℃加热水解后分离得到，所说的碱性水溶液为含有质量浓度5%~15%的碱金属氢氧物的水溶液，碱金属氢氧物与原料的摩尔比为(4.5~6.0):1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说碱性水溶液中碱金属氢氧化物质的量浓度为9%~11%。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的水解反应温度为75℃~90℃。

5.如权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征是水解后分离得到的2-氯-4,6-二硝基-1,3-苯二酚产物用有机溶剂重结晶进行精制。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是所说的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种。

7.如权利要求5中所述电脑制备方法，其特征是重结晶时所说有机溶剂的用量比例为每10g水解反应产物40~180ml。