WO2019233250A1 - 一种n-(乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基脒的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种N-（乙氧基羰基苯基）-N'-甲基-N'苯基脒的合成工艺被公开，具体步骤为：对氨基苯甲酸乙酯、原甲酸三烷基酯、N-甲基苯胺三种原料同时加入，以石油醚为溶剂，以冰乙酸为催化剂，一步合成N-（乙氧基羰基苯基）-N'-甲基-N'苯基脒，反应容器上设置分水器，且分水器预先通冷冻液，所述溶剂精制后可循环使用，后处理无需使用有毒溶剂，副产物甲醇可及时排出反应体系，增加产量。整个工艺流程反应温度低、反应时间短、具有低能耗、低污染、产率高的优点。
Description
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺。
N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒是一种高效的甲脒类紫外吸收剂，其吸收紫外线的能力强，与有机大分子如树脂、橡胶、有机玻璃等具有良好的兼容性。此外，其可与受阻胺类光稳定剂、苯并三氮唑类紫外吸收剂以及多种抗氧剂复配使用，发挥优异的耐候性能。
目前，对于此紫外线吸收剂的合成路线主要有三种：
一、将对氨基苯甲酸乙酯与三烷基原甲酸酯(原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯)进行缩合反应，再经过减压蒸馏得到的中间体；第二步缩合过程是将所述的第一步缩合过程生成中间体与N-甲基苯胺按进行缩合反应，将反应液进行简单的减压蒸馏得目标产物。如申请公布号为CN 101481330 A的中国发明专利、公布号为US 4021471的美国专利及文献《精细与专用化学品》2007年第15卷第6期第27-28页。该方法需要两步缩合反应，且反应中间体必须分离纯化，导致工艺路线繁琐，产率低，不适合规模化生产。
二、以4-氨基苯甲酸乙酯、原甲酸三烷基酯和N-甲基苯胺为原料，以活性氧化铝、丙酸或冰乙酸为催化剂，无溶剂反应，一步合成目标产物，如申请公布号为CN106431990 A的中国发明专利以及申请公布号为CN 102060734 A的中国发明专利所公开的技术方案。此类反应存在的缺点在于反应物不能良好的分散、接触，不利于反应的完全进行。
三、公开于文献广东化工，2007,34(1)：28，刘琼等，一步法合成紫外线吸收剂N,N’-二芳基甲脒中：以4-氨基苯甲酸乙酯、原甲酸三甲酯和N-甲基苯胺为起始原料在冰乙酸的催化下一步反应合成了紫外线吸收剂N-(4-乙氧羰基苯基)-N-甲基-N-苯基甲脒。其缺点在于缩合反应需要在乙酸乙酯溶剂中进行，后处理过程还需使用大量的二氯甲烷等溶剂，且该方法还引入大量碱液进行酸碱 中和，碱液可能引起产物的水解或其它副反应的发生，造成产率及产物纯度降低；此方法反应操作及后处理繁琐，生产成本较高，且产物纯度较低，不利于工业化生产。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种安全环保、低能耗、低成本、工艺简单、产率高、可用于工业化生产的N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺。
本发明的技术方案为：
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)将对氨基苯甲酸乙酯、原甲酸三烷基酯、N-甲基苯胺和石油醚置于装有分水器的反应容器中；所述分水器的外壁预先通冷冻液；
2)搅拌并升温至反应容器内温度为20-80℃，向反应容器中滴加冰乙酸，分阶段升温反应并不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流；
3)将反应的混合液于负压条件下脱溶，然后加入甲苯，冷却至20-40℃；
4)采用盐酸水溶液洗涤若干次，然后以碳酸氢钠水溶液洗涤，调节pH为8～8.5；最后采用蒸馏水洗涤若干次；
5)将水洗处理后的有机层进行减压蒸馏，得精制产品。
作为优选方案，步骤1)中，原甲酸三烷基酯为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
作为优选方案，步骤1)中，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三烷基酯的摩尔比为1:1-1:6；对氨基苯甲酸乙酯与N-甲基苯胺的摩尔比为1:1-1:6。
进一步地，步骤1)中，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三烷基酯的摩尔比为1:1-1:3；对氨基苯甲酸乙酯与N-甲基苯胺的摩尔比为1:1-1:3。各反应原料的配比也是本发明工艺条件的重要因素，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三烷基酯和N-甲基苯胺比例过高时，会有白色沉淀产生；而过低会造成产品色度加深，剩余未反应原料过多，导致后处理工艺繁琐复杂。
作为优选方案，步骤1)中，每摩尔对氨基苯甲酸乙酯原料所需石油醚溶剂的体积为300-800mL，分水器外壁所通冷冻液的温度为-3℃～-9℃。
作为优选方案，步骤2)中加入的冰乙酸与反应物对氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.5:1-2.5:1。
进一步地，步骤2)中加入的冰乙酸与反应物对氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.5:1-1.5:1，冰乙酸的滴加速度为0.55-0.65mol/h。
作为优选方案，步骤2)中，搅拌并升温至反应容器内温度为40-60℃，向反应容器中滴加冰乙酸，保温反应0.1-1h；升温5-20℃，反应0.1-1h；再升温5-15℃，反应0.1-1h。反应容器内的温度调控及设计梯度升温反应是为了确保催化剂加入时的环境温度，保证催化剂的效率；温度过低时，反应产率较低；而温度过高，会产生一种甲脒类副产物，影响产品质量。
作为优选方案，步骤3)甲苯的加入体积为石油醚溶剂体积的1～2倍。
作为优选方案，步骤4)中所用盐酸水溶液的pH为1-2，碳酸氢钠水溶液的浓度为0.3-0.7mol/L。
作为优选方案，步骤5)中，减压蒸馏的温度为110-150℃。减压蒸馏的温度过高会导致产品色度加深，影响产品质量；减压蒸馏温度过低会无法确保脱溶效果，延长脱溶时间，导致能耗损失。
作为优选方案，步骤1)中，原甲酸三烷基酯为原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
当原甲酸三烷基酯为原甲酸三甲酯时，本发明的化学反应方程式为：
本发明的有益效果为：
1、选用石油醚做溶剂，有利于去除副产物并减少溶剂用量，而且溶剂可经过水洗精制后进行套用。
2、通过利用分水器通冷冻液的方式，促使副产物甲醇与溶剂分层，避免副产物甲醇随溶剂再次进入反应体系，阻碍反应的正向进行，以便达到提高产率的目的。
3、后处理过程中避免了有毒溶剂二氯甲烷及强碱氢氧化钠的使用，利用盐酸溶液进行酸洗去除原料对氨基苯甲酸乙酯，操作简单，且不会引起产物水解 或其他副反应发生，更适合工业化生产。
4、整个工艺流程反应温度低、反应时间短，具有低能耗、低成本、低污染、产率高(产率高达98.5％)的优点。
实施例1
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)准确称量16.5g对氨基苯甲酸乙酯、16.5g原甲酸三甲酯、16.8g N-甲基苯胺加入150mL的三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入60mL石油醚，并放入磁力搅拌子；三口烧瓶上分别放置滴液漏斗、分水器和温度计，其中分水器的外壁预先通-5℃冷冻液。将三口烧瓶置于磁力搅拌器中。
2)搅拌并升温至三口烧瓶内温度为50℃，15min内向反应容器中滴加9g冰乙酸，保温反应0.6h；升温至50℃，反应0.8h；再升温至65℃，反应0.6h；待不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流。
3)将反应的混合液于负压条件下脱溶，然后加入60mL甲苯，冷却至40℃；
4)采用pH＝2的盐酸水溶液洗涤3次，每次使用50mL盐酸水溶液，每次洗涤8min；然后以0.6mol/L的碳酸氢钠水溶液30mL洗涤，调节pH为8；最后采用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水40mL。
5)将水洗处理后的有机层移入旋蒸瓶中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在125℃左右，减压蒸馏得精制产品，产率为98％，色度值为26Hazen。
实施例2
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)准确称量16.5g对氨基苯甲酸乙酯、11.7g原甲酸三甲酯、12.1g N-甲基苯胺加入150mL的三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入40mL石油醚，并放入磁力搅拌子；三口烧瓶上分别放置滴液漏斗、分水器和温度计，其中分水器的外壁预先通-3℃冷冻液。将三口烧瓶置于磁力搅拌器中。
2)搅拌并升温至三口烧瓶内温度为40℃，15min内向反应容器中滴加5.5g冰乙酸，保温反应1h；升温至55℃，反应0.5h；再升温至65℃，反应1h；待不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流。
3)将反应的混合液于负压条件下进行脱溶，然后加入75mL甲苯，冷却至35℃；
4)采用pH＝2的盐酸水溶液洗涤3次，每次使用60mL盐酸水溶液，每次洗涤8min；然后以0.4mol/L的碳酸氢钠水溶液40mL洗涤，调节pH为8；最后采用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水40mL。
5)将水洗处理后的有机层移入旋蒸瓶中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在135℃左右，减压蒸馏得精制产品，产率为96.5％，色度值为28Hazen。
实施例3
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)准确称量16.5g对氨基苯甲酸乙酯、29.7g原甲酸三甲酯、30.1g N-甲基苯胺加入150mL的三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入50mL石油醚，并放入磁力搅拌子；三口烧瓶上分别放置滴液漏斗、分水器和温度计，其中分水器的外壁预先通-7℃冷冻液。将三口烧瓶置于磁力搅拌器中。
2)搅拌并升温至三口烧瓶内温度为60℃，20min内向反应容器中滴加14g冰乙酸，保温反应0.5h；升温至65℃，反应0.5h；再升温至70℃，反应1h；待不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流。
3)将反应的混合液于负压条件下脱溶，然后加入60mL甲苯，冷却至40℃；
4)采用pH＝2的盐酸水溶液洗涤3次，每次使用60mL盐酸水溶液，每次洗涤8min；然后以0.4mol/L的碳酸氢钠水溶液40mL洗涤，调节pH为8；最后采用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水40mL。
5)将水洗处理后的有机层移入旋蒸瓶中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在115℃左右，减压蒸馏2h，得精制产品，产率为97％，色度值为25Hazen。
实施例4
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)打开反应釜的投料口，将对氨基苯甲酸乙酯33Kg、原甲酸三甲酯26.6Kg、N-甲基苯胺27.1Kg和石油醚100L依次投入反应釜，开启搅拌。
2)打开夹套加热，升温至内温58-61℃，将12Kg乙酸在10-15min内投入反应釜，保温1.5小时，并不断放出甲醇；然后升温至内温63-66℃，继续保温1小时，并且不断放出甲醇；待内温升至68-70℃，继续反应1小时。
3)反应结束后，控制内温60℃，减压蒸馏除溶剂，关闭真空泵，加入120L甲苯，降温至40℃。
4)然后加入400ml浓盐酸和80Kg水(pH＝1.5)洗涤20min，水层pH＝3.5，静置15min，分液，收集废水，如此反复操作三次。向上述操作得到的上层有机相，加入0.6Kg碳酸氢钠和40Kg水溶液洗涤8min，中和盐酸，静置10min，分液，收集下层废水。向上述操作得到的上层液，加入80Kg水，温度30℃，洗涤8min，静置10min，分液，如此反复洗涤3次。
5)调节水层pH＝8，收集废水、接真空泵，脱溶，然后升温至115℃脱溶、收集馏分，得精制产品，产率为96％，色度值为25Hazen。
对比例1：
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)准确称量16.5g对氨基苯甲酸乙酯、16.5g原甲酸三甲酯、16.8g N-甲基苯胺加入150mL的三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入60mL石油醚，并放入磁力搅拌子；三口烧瓶上分别放置滴液漏斗、分水器和温度计，将三口烧瓶置于磁力搅拌器中。
2)搅拌并升温至三口烧瓶内温度为50℃，15min内向反应容器中滴加9g冰乙酸，保温反应0.6h；升温至50℃，反应0.8h；再升温至65℃，反应0.6h；待不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流。
3)将反应的混合液于负压条件下脱溶，然后加入60mL甲苯，冷却至40℃；
4)采用pH＝2的盐酸水溶液洗涤3次，每次使用50mL盐酸水溶液，每次洗涤8min；然后以0.6mol/L的碳酸氢钠水溶液30mL洗涤，调节pH为8；最后采用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水40mL。
5)将水洗处理后的有机层移入旋蒸瓶中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在125℃左右，减压蒸馏得精制产品，产率为89％，色度值为28Hazen。
该对比例与实施例1的区别在于，分水器中不通冷冻液。
对比例2
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)准确称量16.5g对氨基苯甲酸乙酯、16.5g原甲酸三甲酯、16.8g N-甲基苯胺加入150mL的三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入60mL乙酸乙酯，并放入磁 力搅拌子；三口烧瓶上分别放置滴液漏斗、分水器和温度计，其中分水器的外壁预先通-5℃冷冻液，将三口烧瓶置于磁力搅拌器中。
2)搅拌并升温至三口烧瓶内温度为50℃，15min内向反应容器中滴加9g冰乙酸，保温反应0.6h；升温至50℃，反应0.8h；再升温至65℃，反应0.6h；待不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流。
3)将反应的混合液于负压条件下脱溶，然后加入60mL甲苯，冷却至40℃；
4)采用pH＝2的盐酸水溶液洗涤3次，每次使用50mL盐酸水溶液，每次洗涤8min；然后以0.6mol/L的碳酸氢钠水溶液30mL洗涤，调节pH为8；最后采用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水40mL。
5)将水洗处理后的有机层移入旋蒸瓶中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在125℃左右，减压蒸馏得精制产品，产率为85％，色度值为37Hazen。
该对比例与实施例1相比，溶剂由石油醚替换为乙酸乙酯。
对比例3
一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，包括步骤：
1)准确称量16.5g对氨基苯甲酸乙酯、16.5g原甲酸三甲酯、16.8g N-甲基苯胺加入150mL的三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入60mL石油醚，并放入磁力搅拌子；三口烧瓶上分别放置滴液漏斗、分水器和温度计，其中分水器的外壁预先通-5℃冷冻液。将三口烧瓶置于磁力搅拌器中。
2)搅拌并升温至三口烧瓶内温度为50℃，15min内向反应容器中滴加9g冰乙酸，升温至65℃，反应0.6h；待不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流。
3)将收集的分水器下层液体于负压条件下脱溶，然后加入60mL甲苯，冷却至40℃。
4)采用pH＝2的盐酸水溶液洗涤3次，每次使用50mL盐酸水溶液，每次洗涤8min；然后以0.6mol/L的碳酸氢钠水溶液30mL洗涤，调节pH为8；最后采用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水40mL。
5)将水洗处理后的有机层移入旋蒸瓶中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度控制在125℃左右，减压蒸馏得精制产品，产率为80％，色度值为48Hazen。
该对比例与实施例1相比，步骤3)中，未阶段升温。
Claims (10)
- 一种N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于，包括步骤：1)将对氨基苯甲酸乙酯、原甲酸三烷基酯、N-甲基苯胺和石油醚置于装有分水器的反应容器中；所述分水器的外壁预先通冷冻液；2)搅拌并升温至反应容器内温度为20-80℃，向反应容器中滴加冰乙酸，分阶段升温反应并不断分出分水器下层液体，至分水器上端停止回流；3)将反应的混合液于负压条件下脱溶，然后加入甲苯，冷却至20-40℃；4)采用盐酸水溶液洗涤若干次，然后以碳酸氢钠水溶液洗涤，调节pH为8～8.5；最后采用蒸馏水洗涤若干次；5)将水洗处理后的有机层进行减压蒸馏，得精制产品。
- 如权利要求1所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤1)中，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三烷基酯的摩尔比为1:1-1:6；对氨基苯甲酸乙酯与N-甲基苯胺的摩尔比为1:1-1:6。
- 如权利要求2所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤1)中，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三烷基酯的摩尔比为1:1-1:3；对氨基苯甲酸乙酯与N-甲基苯胺的摩尔比为1:1-1:3。
- 如权利要求1所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤1)中，每摩尔对氨基苯甲酸乙酯原料所需石油醚溶剂的体积为300-800mL，分水器外壁所通冷冻液的温度为-3℃～-9℃。
- 如权利要求1-4任一项所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤2)中加入的冰乙酸与反应物对氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.5:1-2.5:1。
- 如权利要求5所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤2)中加入的冰乙酸与反应物对氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.5:1-1.5:1，冰乙酸的滴加速度为0.55-0.65mol/h。
- 如权利要求1所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤2)中，搅拌并升温至反应容器内温度为40-60℃，向反应容器中滴加冰乙酸，保温反应0.1-1h；升温5-20℃，反应0.1-1h；再升温5-15℃，反应0.1-1h。
- 如权利要求1或4所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤3)甲苯的加入体积为石油醚溶剂体积的1～2倍。
- 如权利要求1所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤4)中所用盐酸水溶液的pH为1-2，碳酸氢钠水溶液的浓度为0.3-0.7mol/L。
- 如权利要求1所述N-(乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基脒的合成工艺，其特征在于：步骤5)中，减压蒸馏的温度为110-150℃。
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