CN102969485A

CN102969485A - 一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片及其制备方法

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Publication number: CN102969485A
Application number: CN2012104380049A
Authority: CN
Inventors: 孟跃中; 张斌; 肖敏; 王拴紧; 韩东梅
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2012-11-06
Filing date: 2012-11-06
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-06
Also published as: CN102969485B

Abstract

本发明公开了一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片及其制备方法。该含富硫聚合物正极极片包括正极活性物质（富硫聚合物和硫单质）、导电剂、粘结剂。本发明采用这种含富硫聚合物正极极片组装的CR2025型纽扣电池500次循环以后，放电比容量保持率近90%，库伦效率达到94.5%。此种正极极片在锂硫电池中的应用前景十分广阔。

Description

一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池正极极片制备领域，具体涉及一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，锂离子二次电池现已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照相机、摄像机、电动车、人造卫星等科技产品中。但是，现在应用的锂离子二次电池存在比容量较低、成本较高、对环境有一定污染等缺陷。现在商品化的以钴酸锂为正极材料的锂离子二次充电电池的理论比容量为275mAh/g，实际只有130~140mAh/g。锂离子电池的实验室比能量仅达到250Wh/kg，而且受正极材料比容量的限制，其比能量很难再有较大提高。因此，寻找高比容量、低成本、环境友好的锂离子二次电池已成为一个迫在眉睫的课题。以金属锂为负极，硫单质为正极的锂硫二次电池的理论比能量可达到2600Wh/ kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/g和1675mAh/g)，远大于现阶段所使用的商业化锂离子二次电池。此外，硫单质廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。目前，锂硫二次电池存在的主要问题是正极活性物质硫单质的利用率不高，循环容量衰减严重，根源在于硫单质及其放电产物的电绝缘性(室温电导率为5×10^-30 S/cm)、在电解液中的溶解性及金属锂负极的不稳定性。其中，活性物质的流失，是导致循环稳定性难以提高的主要原因。研究者们主要从无机硫化合物、有机多硫化物或聚合物、以及硫单质与各种碳材料复合这三个方面着手来解决这些问题。有研究者将硫单质引入高分子链中，利用化学键实现硫单质的固定，避免快速的损耗，提高其利用效率。例如，王维坤等（Wang W K,Wang A B,Cao G P,et al.Acta Physico-Chimica Sinica, 2004）利用Na₂S_x（x≥2）与六氯代苯反应合成了一种新型正极活性材料多硫代苯( BPS)。这种材料硫含量为91.99%的样品，首次放电容量达到756 mAh/g，仅20次循环后容量就下降到367mAh/g，保持率仅为48.5%。再如，Young-Gi Lee等（Young-Gi Lee,Kwang Sun Ryu,Soon Ho Chang.Journal of Power Sources , 2003）通过简单的溶液聚合的方法合成了聚（2，2’-二硫代）二苯胺（PDTDA）。这种正极活性材料的重均分子量为42万，平均粒径为1um，用其组装成的扣式电池初始放电比容量仅为95mAh/g，10次循环后放电比容量降到初始放电比容量的76%。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题在于，为了克服现有技术的上述不足，提供一种可使锂电池比容量大、提高充放电循环稳定性的富硫聚合物正极极片。

本发明所要解决的另一技术问题在于，提供富硫聚合物正极极片的制备方法。

本发明所要解决的上述问题通过以下技术方案予以实现：

一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片，由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成；其中正极活性物质由富硫聚合物和硫单质组成；所述的富硫聚合物具有式Ⅰ所示的结构，式Ⅰ中的x=3~8，n=1~9 ; 式Ⅰ中的R选自式Ⅱ中的a、b、c、d或e；式Ⅱ中的a在式Ⅰ中的化学键键接位点为1-6中任意两个位点；b、c、d在式Ⅰ中的化学键键接位点均为1-10中任意两个位点。

Figure 2012104380049100002DEST_PATH_IMAGE001

式Ⅰ,

Figure 2012104380049100002DEST_PATH_IMAGE002

式Ⅱ。

式Ⅱ中的a在式Ⅰ中的化学键键接位点优选为1和4， b、c、d在式Ⅰ中的化学键键接位点均优选为1和6。

本发明所述的含富硫聚合物正极极片，其中正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6~8:1~3:1；优选为6:3:1、7:2:1、8:1:1；最优选为7:2:1。

在成品正极极片中，正极活性物质中富硫聚合物和硫单质的质量比为1：2~6。

所述的硫单质优选为S₈。

本发明所述的用于锂电池中含富硫聚合物正极极片的制备方法，包括如下步骤：

（1）以大环双硫低聚物和硫单质共聚制备正极活性物质，其中大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:1~6；

（2）将粘结剂溶解在有机溶剂中形成溶液；然后，将正极活性物质和导电剂加入到上述溶液调成浆料，超声；随后将浆料涂在片状金属载体（如铝箔）上，干燥；最后，将干燥后的浆料冷压，冷压后裁成极片。

所述的大环双硫低聚物为采用1,4-苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、4,4’-二巯基二苯醚、4,4’-二巯基二苯二硫醚、1，2-二巯基乙烷或1，4-二巯基丁烷为原料合成，所述的合成方法参照文献Meng YZ， Hay AS. J. Appl. Polym. Sci. 1999；74:3069-77. K.Chen，X.S.Du，Y.Z.Meng，S.C.Tjong，Y.M.Zhang，A.S.Hay.Polym.Adv.Technol.2003；14，114-121.和Y.Z.Meng，A.R.Hllil，A.S.Hay.Polym.Adv.Technol.2004；15: 564–566。

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、丁酮（MEK）、四氢呋喃(THF)和碳酸二甲酯（DMC）中的一种或几种的混合。所形成的溶液中粘结剂的质量分数为0.8~4%。

作为一种优选方案，步骤（1）中大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:5。

所述的正极活性物质由大环双硫低聚物和硫单质共聚制得。制备方法参见文献K.Chen，Z.A.Liang，Y.Z.Meng，A.S.Hay.Polymer 45 (2004) 1787-1795。其中大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:1~6。作为一种优选方案，大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:5。

本发明所述的含富硫聚合物正极极片，其中所述的导电剂选自乙炔黑、炭粉或石墨。

理论上，上述富硫聚合物苯环上的各种化学键键接位点都可以实现发明目的，这是因为苯环上的不同的取代位点不会影响放电过程中S-S键的断裂与重新键合。本发明实施例中采用苯环上对位取代的低聚物，试验证实其具有优良的充放电循环性能，但这些对位取代的实施例并不能作为对本发明保护范围的限制。

发明所述的含富硫聚合物正极极片，其中所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）或丁苯橡胶（SBR）。

作为一种实施方案，可以采用以下方法制备本发明的正极极片：含富硫聚合物正极极片的制备方法及其应用在锂硫电池中的具体步骤如下：首先，将粘结剂（如PVDF，PVP，PEO，SBR等）溶解在一定量的有机溶剂NMP中形成溶液，密封备用。然后，将一定量的微米级正极活性物质（富硫聚合物和硫单质）和导电剂（如乙炔黑、炭粉、石墨等）加入到上述溶液调成浆料，将此浆料超声。随后将浆料用刮刀刮涂在铝箔上，先移入鼓风干燥箱除去大部分溶剂，再移入真空干燥箱。最后，将烘干后的浆料放于平板硫化机上冷压，冷压后裁成直径为12mm的圆形极片，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池。

本发明首次将一种富硫聚合物和硫单质作为活性物质与导电剂、粘结剂混合做成正极极片，并将该正极极片应用于锂硫电池中，提高电池的充放电循环稳定性的原理为：部分硫单质通过化学键被固定于富硫聚合物分子链中。另一部分游离的硫单质也被包裹在富硫聚合物中。充放电过程中的储能和释能主要通过富硫聚合物以及游离硫单质的S-S键的断裂与重新键合实现的。其中，部分游离的硫单质对富硫聚合物中S-S键的重新搭建有贡献，保证了S-S键重新搭建的可逆性，而硫单质在放电过程中形成的多硫化物也由于富硫聚合物的保护而不容易溶解在电解液中，从而保证了电池的循环稳定性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所述的含富硫聚合物正极极片，首次将一种富硫聚合物和硫单质作为活性物质与导电剂、粘结剂混合做成正极极片，用于锂电池中，可使锂电池比容量大、充放电循环稳定性明显提高，如用其组装成的纽扣电池，最大放电容量可达579.5mAh/g，充放电循环500次后，放电比容量保持率可达93.1%；

（2）本发明含富硫聚合物正极极片，首次将一种富硫聚合物和硫单质作为活性物质与导电剂、粘结剂混合做成正极极片，该正极极片制备方法简单明了，易于操作，便于业内技术工人的操作和控制，有产业化和商业化的前景。

附图说明

图1为本发明中的成品极片的组成结构示意图；

图2为实施例1制备的含富硫聚合物正极极片组装的纽扣电池的充放电循环曲线；

图3为实施例1制备的含富硫聚合物正极极片组装的纽扣电池的循环伏安曲线，扫描速度为1mv/s，扫描次数为8次；

图4为实施例1制备的含富硫聚合物正极极片组装的纽扣电池第130次循环时的电压-比容量曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何形式的限定。

以下实施例中涉及原料的份数均为重量份数。

实施例1

参照文献K.Chen，Z.A.Liang，Y.Z.Meng，A.S.Hay.Polymer 45 (2004) 1787-1795，制备包含富硫聚合物1b和硫单质的正极活性物质，其中原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:5。原料大环双硫低聚物为采用4,4’-二巯基二苯硫醚为原料合成。

1b的结构式如下所示：

电化学性能测试：

CR2025型纽扣电池正极极片的制作及电池组装工艺：先将1份0.05g聚偏氟乙烯（PVDF）溶解在5mlN-甲基吡咯烷酮（NMP）中制成溶液，密封备用。然后，将含富硫聚合物的正极活性材料研磨至50~300um的颗粒，将7份研磨好的正极活性材料共0.35g与2份乙炔黑共0.1g加入到上述溶液中调成浆料，浆料的流动性接近油漆的为宜，将调好的浆料超声处理20min。随后，用刮刀刮涂在铝箔集流体上刮涂的厚度为500um。将刮涂好的浆料，放入鼓风干燥箱内(80℃，30min)，然后移入真空干燥箱（80℃，24h）。最后，取出烘干后的浆料放于平板硫化机上冷压（10MPa，3min），用冲片机冲成直径为12mm的圆形正极极片。以金属锂为负极，PP微孔膜为隔膜，1M双三氟甲基磺酸亚胺锂的1，3-二氧戊环和1M乙二醇二甲醚（体积比1:1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，以0.88mA/cm²的电流密度充放电，最大放电容量为525.3 mAh/g，500次循环后容量为466.8mAh/g，放电比容量保持率为88.9%。以1mV/s的扫描速度，从1V到3V进行伏安扫描，得到电池的循环伏安曲线。

实施例2

参照实施例1中制备正极活性物质的步骤制备制备包含富硫聚合物1b和硫单质的正极活性物质，原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:3。原料大环双硫低聚物为采用4,4’-二巯基二苯硫醚为原料合成。

1b的结构式同实施1。

电池正极极片的制作及电池组装工艺，以及电化学性能测试方法与实施例1相同，组装的CR2025纽扣电池最大放电容量为411.6 mAh/g，300次循环后容量为375.4mAh/g，放电比容量保持率为91.2%。

实施例3

参照实施例1中制备正极活性物质的步骤制备包含富硫聚合物1b和硫单质的正极活性物质，原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:1。原料大环双硫低聚物为采用4,4’-二巯基二苯硫醚为原料合成。

1b的结构式同实施1。

电池正极极片的制作及电池组装工艺，以及电化学性能测试方法与实施例1相同，组装的CR2025纽扣电池最大放电容量为293.7mAh/g，200次循环后容量为280 mAh/g，放电比容量保持率为95.3%。

实施例4

参照实施例1中制备正极活性物质的步骤制备包含富硫聚合物1c和硫单质的正极活性物质，原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:3。原料大环双硫低聚物为采用4,4’-二巯基二苯醚为原料合成。

1c的结构式如下所示：

Figure 2012104380049100002DEST_PATH_IMAGE004

电池正极极片的制作及电池组装工艺，以及电化学性能测试方法与实施例1相同，组装的CR2025纽扣电池最大放电容量为407.8 mAh/g，300次循环后容量为369.9 mAh/g，放电比容量保持率为90.7%。

实施例5

参照实施例1中制备正极活性物质的步骤制备包含富硫聚合物1d和硫单质的正极活性物质，原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:1。原料大环双硫低聚物为采用4,4’-二巯基二苯二硫醚为原料合成。

1d的结构式如下所示：

Figure 2012104380049100002DEST_PATH_IMAGE005

电池正极极片的制作及电池组装工艺，以及电化学性能测试方法与实施例1相同，组装的CR2025纽扣电池最大放电容量为309.6mAh/g，200次循环后容量为288.2mAh/g，放电比容量保持率为93.1%。

实施例6

参照实施例1中制备正极活性物质的步骤制备包含富硫聚合物1e和硫单质的正极活性物质，原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:6。原料大环双硫低聚物为采用1，2-二巯基乙烷为原料合成。

1e的结构式如下所示：

Figure 2012104380049100002DEST_PATH_IMAGE006

电池正极极片的制作及电池组装工艺，以及电化学性能测试方法与实施例1相同，组装的CR2025纽扣电池最大放电容量为579.5mAh/g，200次循环后容量为465.3 mAh/g，放电比容量保持率为80.3%。

实施例7

参照实施例1中制备正极活性物质的步骤制备包含富硫聚合物1a和硫单质的正极活性物质，原料大环双硫低聚物和硫单质的摩尔比为1:3。原料大环双硫低聚物为采用1,4-苯基二硫醇为原料合成。

1a的结构式如下所示：

电池正极极片的制作及电池组装工艺，以及电化学性能测试方法与实施例1相同，组装的CR2025纽扣电池最大放电容量为438.9mAh/g，300次循环后容量为394.6 mAh/g，放电比容量保持率为89.9%。

Claims

1.一种用于锂电池中含富硫聚合物正极极片，其特征在于由正极活性物质、导电剂和粘结剂组成；其中正极活性物质由富硫聚合物和硫单质组成；所述的富硫聚合物具有式Ⅰ所示的结构，式Ⅰ中的x=3~8，n=1~9；式Ⅰ中的R选自式Ⅱ中的a、b、c、d或e；

式Ⅰ,

式Ⅱ。

2. 根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于式Ⅱ中的a在式Ⅰ中的化学键键接位点为1-6中任意两个位点；b、c、d在式Ⅰ中的化学键键接位点均为1-10中任意两个位点。

3.根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于式Ⅱ中的a在式Ⅰ中的化学键键接位置为1和4； b、c、d在式Ⅰ中的化学键键接位置为1和6。

4.根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6~8:1~3:1；正极活性物质中富硫聚合物和硫单质的质量比为1：2~6。

5.根据权利要求1所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1。

6.根据权利要求2所述的含富硫聚合物正极极片，其特征在于所述的导电剂选自乙炔黑、炭粉或石墨；所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或丁苯橡胶。

7.权利要求1~6任一项所述的用于锂电池中含富硫聚合物正极极片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）将粘结剂溶解在有机溶剂中形成溶液；然后，将正极活性物质和导电剂加入到上述溶液调成浆料，超声；随后将浆料涂在片状金属载体上，干燥；最后，将干燥后的浆料冷压，冷压后裁成极片。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的大环双硫低聚物为采用1,4-苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、4,4’-二巯基二苯醚、4,4’-二巯基二苯二硫醚、1，2-二巯基乙烷或1，4-二巯基丁烷为原料合成。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的片状金属载体为铝箔；步骤（1）中所述大环双硫低聚物和硫单质摩尔比例为1:5。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丁酮、四氢呋喃和碳酸二甲酯中的一种或几种的混合；所形成的溶液中粘结剂的质量分数为0.8~4%。