CN102969227B - 集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备，主要由真空腔室、紫外光源系统、真空泵系统和真空设备控制系统组成，真空腔室由高真空内腔室和低真空外腔室组成：外腔室顶端固定紫外灯光源；内腔室具有高度可调节的样品台，其外置加热和水冷系统。还提供相应的真空设备使用方法。本发明能够准确控制紫外光化学和化学气相干法反应的过程，实现材料、器件等有效清洗和改性，它在材料和纳米光电子器件领域具有重要的应用价值。

Description

集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备

技术领域

本发明涉及材料的干法表面处理技术，更具体地说，涉及一种集紫外光化学与化学气相表面清洗与改性的真空设备。

背景技术

紫外光化学表面处理技术能够有效清除大多数金属、半导体和绝缘材料的有机污染物，并实现金属、半导体和碳族元素等材料的改性，在材料生长、表面改性和器件制备等基础科研和产业应用领域发挥着重要的作用。这项技术起源于二十世纪七十年代，它最初为紫外光照射空气或氧气，并逐步发展为真空紫外清洗技术以进一步降低空气中水汽、二氧化氮等气体对光化学反应的影响；在规模上也从最初的小功率基片清洗设备向大功率自动传输清洗设备发展。这种紫外光照清洗设备主要是基于低压汞灯能发射出主要波长位于184.9nm和253.7nm的紫外光，氧气在这两种紫外光的照射下生成氧原子和臭氧，并与处于激发态的有机分子发生光化学反应，生成水和二氧化碳等物质，达到表面清洗的目的。

紫外光化学表面处理对基底具有清洗效应。但是，这种表面清洗仅仅是针对于表面几十纳米的有机污染物。当样品基底表面存在较厚层的有机污染物时，我们通常首先采用有机化学试剂湿法去除基底表面的有机污染物，然后再采用干法表面处理来去除表面残留的痕量有机污染物。以石墨烯材料以及纳米光电子器件为例，我们知道无论是利用胶带剥离的方法还是利用光刻胶转移到一定基底上的石墨烯，其制备过程中都不可避免的带来有机污染物。对于这些有机物的清除，我们通常是采用化学气相反应技术，即将样品放入约300摄氏度的退火炉中，同时通入一定流量的气体，如Ar和H₂，并维持两个小时以上的反应时间。这种化学气相热处理由于反应很弱，它基本上是依靠气流将挥发的有机物带走，因而持续时间长，花费高，而且对环境造成很大污染。令人遗憾的是，这种方法处理的石墨烯表面依然会存在大量的污染物，西班牙加泰罗尼亚纳米技术研究所Joel Moser博士等人为解决这一问题，提出了通过对电子元件施加瞬时大电流产生焦耳热来清洗元件，得到了广泛的应用。但是，这种对电子元件施加瞬间大电流产生焦耳热来进行纳米电子器件的清洗也有诸多局限性：1.这种电流焦耳热的清洗方法仅仅适用于电子元件，而不适用于电子元件之外的其它材料和纳米器件。2.这种电流焦耳热的清洗方法仅仅是针对某一特定的石墨烯纳米电子器件进行清洗，而并非整块基底。

我们知道，紫外光化学反应不仅具有清洗效应，氧原子的强氧化性还能够进一步将一些金属材料（譬如银、铝等）氧化或者对碳族材料（如石墨烯、碳纳米管等）进行载流子掺杂以及刻蚀效应，实现材料改性。有效控制紫外光化学反应的进程，即将反应控制在氧原子与残留有机污染物的反应层面上对于样品的清洗以及改性至关重要。将这种光化学反应与化学气相反应两种技术结合起来，我们可以降低化学气相反应技术持续时间长、清洗效果较差等不利因素，达到有效清除材料和纳米光电子器件表面污染物目的，并可以节约成本，降低对周围环境的污染。

我们在之前申请的专利（名称：集紫外光/臭氧表面处理与电学性质原位测试的真空设备）中提出了紫外光化学反应的双腔室结构真空设备，从而有效控制光化学反应的进程。本发明在此设计的基础上，将紫外光化学反应与化学气相反应两种技术结合起来，精确控制样品干法清洗以及表面改性的进程。为此，本发明需满足更高或者更为特殊的要求，即必须考虑紫外光化学表面处理与化学气相表面处理两种技术的兼容。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，提供一种集紫外光化学与化学气相干法表面处理真空设备，克服已有干法表面改性技术中存在的问题，实现一种集紫外光化学和化学气相清洗于一体的真空设备，其可以准确控制光化学和化学气相反应进程，有效实现材料和器件在同一设备中的原位、干法清洗，本发明在材料和纳米光电子器件的表面处理领域具有重要价值。

根据本发明的一个方面，提供一种集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备，主要由真空腔室、紫外光源系统、真空泵系统和真空控制系统组成，其中，所述紫外光源系统包括相连接的紫外灯控制电源和紫外灯管，所述真空腔室包括外腔室和内腔室，所述外腔室内安装有所述紫外灯管，所述内腔室内设置有所述样品台、加热装置和水冷装置，所述内腔室还设置有气体输入端口、气体输出端口，所述气体输入端口连接有氧气存储装置、氮气存储装置、氩气存储装置、氢气存储装置，能够实现化学气相表面处理，所述紫外灯管发射的光通过所述内腔室的石英窗口，照射到所述样品台上，所述内腔室充有一定压强的氧气，该氧气经过紫外光照射后生成臭氧和氧原子，对所述样品台上的样品表面进行干法清洗；所述真空泵系统和真空控制系统用于产生并控制真空腔室内的真空度。

优选地，所述紫外灯管的功率为100W。

优选地，所述紫外灯管发射主要为184.9nm和253.7nm的紫外光。

优选地，所述内腔室上部主要由石英材料制成，下部主要为不锈钢材料制成，所述内腔室顶部具有在波长184.9nm和253.7nm处高透过率的石英窗口，所述石英窗口的尺寸不小于所述内腔室的内部孔径，以有效避免内腔室氧气在紫外光照射下光化学反应暗区的产生，所述气体输入端口、气体输出端口设置在所述内腔室下部不锈钢部分。

优选地，所述样品台由石英材料制作，其高度通过控制杆在一定范围内可调节，以实现和有效控制紫外光化学表面处理，所述控制杆由两部分组成，即与所述样品台连接且位于所述内腔室内的石英杆以及与所述石英杆相连通往真空腔室外部的不锈钢杆。

优选地，所述真空泵系统由两级组成泵，即机械泵和分子泵。

优选地，所述真空控制系统主要包括：气体流量计、真空计、温度控制系统和水冷系统。

根据本发明的另一个方面，还提供一种集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备的使用方法，包括如下步骤：

步骤1）：依次打开真空设备主电源、真空控制系统的真空计和氮气阀门，真空腔室内的气压超过1 atm后关闭氮气阀门，依次打开真空腔室的外腔室和内腔室；

步骤2）：将样品置于内腔室的石英样品台上，依次关闭内腔室盖、外腔室盖；

步骤3）：依次开启内腔室水冷系统和真空泵系统的机械泵电源，当真空度高于1Pa后，开启真空泵系统的分子泵；

步骤4）：内腔室本底真空度达到2*10^-4Pa后，关闭分子泵和内腔室气体输出阀门，打开真空控制系统的氧气气体流量计；内腔室达到1 atm压强后，关闭气体输入阀门，开启紫外灯管主电源，设置光照时间，启动紫外光源的电源系统的控制开关。

步骤5）：紫外灯管照射结束后，关闭紫外灯管主电源，打开内腔室气体输出阀门，待真空度达到1 Pa后开启分子泵，再等待真空度达到2*10^-4Pa后，依次关闭分子泵和机械泵；

步骤6）：打开Ar气体流量计和H₂气体流量计，Ar和H₂气体流量分别为200sccm和100 sccm；待压强达到一个大气压后，开启内腔室加热装置，控制温度在30min内升至310摄氏度，并在此条件下保温两个小时后降温，控制降温速度为一个小时降温至80摄氏度；

步骤7）：开启机械泵，待真空度达到1Pa后关闭机械泵；

步骤8）：打开氮气输入阀门，真空腔室内气压大于1atm后依次打开外腔室和内腔室，取出样品；

步骤9）：依次打开机械泵和分子泵，保持腔室真空状态；

步骤10）：关闭真空腔室阀门，然后再依次关闭分子泵电源、机械泵电源、气压计、温度计、水冷系统和真空设备主电源。

优选地，所述样品为如机械剥离石墨烯或石墨烯电子元件。

与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的技术方案集紫外光化学与化学气相干法表面处理技术于一体，它能够实现对材料和器件的有效清洗以及精确改性，在材料、纳米器件领域具有重要的应用。

本发明采用双腔室的真空系统，即将紫外灯管和样品台分别置于外腔室和内腔室中，并通过加热和水冷系统对内腔室温度给予有效控制，从而能更好地控制紫外光化学与化学气相反应的进程。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1表示本发明的真空设备结构示意图。

图中：1为外腔室盖，2为紫外灯管，3为石英窗口，4为外腔室，5为内腔室，6为样品台，7为控制杆。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

根据本发明所提供的真空设备的结构如图1所示，所述真空设备主要由真空腔室、紫外光源系统、真空泵系统和真空设备控制系统组成。如下对这四个组成部分进行描述。

具体地，紫外光源系统包括紫外灯控制电源和紫外灯管，其中：

紫外灯控制电源能够控制紫外灯管的开启和熄灭、辐射强度、辐射时间等。紫外灯管为低压汞灯，将其首先固定于铝制反光板上，然后再将反光板固定于外腔室顶端，光源能够发射主要为184.9nm和253.7nm的紫外光。

更为具体地，真空腔室包括外腔室和内腔室，其中：

外腔室由不锈钢材料制作，其上端面固定紫外灯管。紫外灯管开启后，外腔室的真空环境可以有效降低气体分子对紫外光的吸收，避免不必要的臭氧产生以及可能对周围环境的影响。

内腔室分为石英腔室和不锈钢腔室两部分，上部的石英腔室主要由石英材料制成，下部的不锈钢腔室主要为不锈钢材料。内腔室顶端安置高纯度石英窗口，内置可升降样品台以及气体输入端口、气体输出端口等。

石英窗口透光尺寸不小于内腔室内径，固定于不锈钢法兰上，能透过184.9nm和253.7nm紫外光，降低内腔室臭氧产生的不均匀性。

内腔室内的样品台主要由石英材料制作，距石英窗口下端面最近距离为10mm。样品台通过控制杆与设备外部环境连接，能够在60mm范围内升降，样品台的上部（即位于石英腔室的部分）由石英材料制作，样品台的其它部分由不锈钢材料制作。

内腔室的不锈钢腔室部分具有气体输入端口、气体输出端口。

进一步地，真空泵系统主要由两级泵，即机械泵和分子泵组成，本底真空度可以达到2*10^-4Pa。

更进一步地，真空设备控制系统主要包括气体流量计、真空计、温度控制系统和水冷系统。

当内腔室充入一定气体时，气体流量计可以控制流入气体的流量，内腔室的真空度可以由高、低真空计检测。

对于上述集紫外光化学与化学气相干法表面处理技术于一体的设备，下面以Si/SiO₂基底上的石墨烯纳米电子元件为例，具体说明对其清洗的主要步骤：

1）依次打开主电源、真空计和氮气阀门，真空腔室内的气压超过1 atm后关闭氮气阀门，依次打开真空设备的外腔室和内腔室。

2）将石墨烯电子元件置于内腔室石英样品台上，依次关闭内、外腔室盖。

3）依次开启内腔室水冷系统和机械泵电源，当真空度高于1 Pa后，开启分子泵。

4）内腔室本底真空度达到2*10^-4Pa后，关闭分子泵和内腔室气体输出阀门，打开氧气气体流量计。内腔室达到1 atm压强后，关闭气体输入阀门，开启紫外灯管主电源，设置光照时间，启动紫外光源的电源控制开关。

5）紫外灯管照射结束后，关闭紫外灯管主电源，打开内腔室气体输出阀门，待真空度达到1 Pa后开启分子泵，再等待真空度达到2*10^-4Pa后，依次关闭分子泵和机械泵。

6）打开Ar和H₂气体流量计，如Ar和H₂气体流量分别为200 sccm和100sccm。待压强达到一个大气压后，开启内腔室加热控制设备，控制温度在30min内升至310摄氏度，并在此条件下保温两个小时后降温，控制降温速度为一个小时降温至80摄氏度。

7）开启机械泵，待真空度达到1 Pa后关闭机械泵。

8）打开氮气输入阀门，腔室内气压大于1 atm后依次打开外腔室和内腔室，取出样品。

9）依次打开机械泵和分子泵，保持腔室真空状态。

10）关闭真空腔室阀门，然后再依次关闭分子泵电源、机械泵电源、气压计、温度计、水冷系统和主电源。

本发明中外腔室及紫外灯管设计和制作过程具体如下：

外腔室为圆筒状结构，由不锈钢材料制成，上有密封盖。其总高度为400mm，内径为300mm，壁和上盖厚度均为6mm。

紫外灯管功率为100W，灯管直径为18mm，形状为hairpin结构，弯曲成120mm*120mm辐射面积。紫外灯管首先固定于铝制反射板上，然后再将铝制反射板固定于外腔室密封盖内部顶端。

紫外灯管的紫外灯控制电源部分包括主开关、紫外灯开启开关、时间调节按钮。为避免紫外灯照射对人体造成损伤，当开启真空腔室时，紫外灯管自动断电。

本发明中内腔室、石英窗口、加热和水冷系统的设计和制作过程如下：

内腔室主要由石英材料制作，为圆筒状结构，总高度为130mm，内径为80mm，腔壁厚度为8mm。内腔室顶部紫外透射窗口采用高质量的石英材料，外径为100mm,其透光直径为80mm，厚度为10mm，密封嵌于不锈钢法兰内。法兰上置有固定孔和密封圈。内腔室外置加热线圈和水冷装置。

内腔室石英窗口上表面距离灯管最下端10mm。

本发明中内腔室控制杆和样品台的设计与加工过程具体如下：

样品台直径为60mm，其与控制杆连接，可以从真空设备底端进入内腔室，并由控制杆操纵样品台在60mm范围内升降。

控制杆长度为350mm，其中石英杆长为130mm，不锈钢杆长为220mm，其外径均为12mm，不锈钢杆侧端面有与中空轴对应的螺纹和卡点，可以在60mm范围内升降。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1)：依次打开真空设备主电源、真空控制系统的真空计和氮气阀门，真空腔室内的气压超过1atm后关闭氮气阀门，依次打开真空腔室的外腔室和内腔室；

步骤2)：将样品置于内腔室的石英样品台上，依次关闭内腔室盖、外腔室盖；

步骤3)：依次开启内腔室水冷系统和真空泵系统的机械泵电源，当真空度高于1Pa后，开启真空泵系统的分子泵；

步骤4)：内腔室本底真空度达到2*10^-4Pa后，关闭分子泵和内腔室气体输出阀门，打开真空控制系统的氧气气体流量计；内腔室达到1atm压强后，关闭气体输入阀门，开启紫外灯管主电源，设置光照时间，启动紫外光源的电源系统的控制开关；

步骤5)：紫外灯管照射结束后，关闭紫外灯管主电源，打开内腔室气体输出阀门，待真空度达到1Pa后开启分子泵，再等待真空度达到2*10^-4Pa后，依次关闭分子泵和机械泵；

步骤6)：打开Ar气体流量计和H₂气体流量计，Ar和H₂气体流量分别为200sccm和100sccm；待压强达到一个大气压后，开启内腔室加热装置，控制温度在30min内升至310摄氏度，并在此条件下保温两个小时后降温，控制降温速度为一个小时降温至80摄氏度；

步骤7)：开启机械泵，待真空度达到1Pa后关闭机械泵；

步骤8)：打开氮气输入阀门，真空腔室内气压大于1atm后依次打开外腔室和内腔室，取出样品；

步骤9)：依次打开机械泵和分子泵，保持腔室真空状态；

步骤10)：关闭真空腔室阀门，然后再依次关闭分子泵电源、机械泵电源、气压计、温度计、水冷系统和真空设备主电源。

2.根据权利要求1所述的集紫外光化学与化学气相干法表面处理的真空设备的使用方法，其特征在于，所述样品为机械剥离的石墨烯或石墨烯电子元件。