CN102967894A - 光学膜、偏振片、液晶显示装置及取向控制剂 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及对液晶显示装置的光学补偿等有用的光学膜、取向控制剂以及具有其的偏振片和液晶显示装置。
背景技术
一直以来,提出了将固定液晶分子的混合取向状态所形成的光学各向异性层用于TN模式液晶显示装置的光学补偿中。特别是近年来,开发了各种具有高Δn及低波长分散性的盘状液晶化合物(以下也称作DLC),期待这些化合物在光学补偿部件中的应用。
这里“盘状液晶分子的混合取向”是指盘状液晶分子的圆盘面与层面所成的角度(以下称作“倾斜角”)在层厚度方向上发生变化(增加或减少)的取向状态。该光学各向异性层一般来说由于是在取向膜的表面上使含有盘状液晶化合物的组合物取向而形成的,因而该层中存在取向膜界面和空气界面。混合取向有以下两个形态:上述倾斜角在取向膜界面侧增大而在空气界面侧减小的形态(即倾斜角从取向膜界面向空气界面减少的形态,以下称作“逆混合取向”);和上述倾斜角在取向膜界面侧减小而在空气界面侧增大的形态(即倾斜角从取向膜界面向空气界面增加的形态,以下称作“正混合取向”)。
一直以来,作为使用了盘状液晶分子的光学补偿膜,通常为后者的形态、即正混合取向,而对于具有固定盘状液晶化合物的逆混合取向而成的光学各向异性层的光学膜也提出了各种方案(例如日本专利第4512468号)。
对于盘状液晶化合物及棒状液晶化合物,作为增大取向膜界面侧的倾斜角、也就是使液晶化合物在取向膜界面侧垂直取向的方法,例如提出了使光学各向异性层中含有取向控制剂的方案(例如日本专利第4512468号及日本特开2006-106662号公报)。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,一直以来,作为使用了液晶分子的光学补偿膜,通常是具有固定正混合取向所形成的光学各向异性层的光学补偿膜。本发明人进行了深入研究,结果获知:正混合取向状态的液晶分子的取向在以微观水平来看时有若干的混乱,该微观水平的取向混乱会表现为光学各向异性层的微取向轴偏离,在作为光学补偿部件用于液晶显示装置时,会成为降低正面对比度(CR)的原因之一。特别是近年来,正面对比度的提高显著,对于以往未被看作是问题的正面CR的降低原因也开始要求解决。另一方面,现有的利用逆混合取向的形态中存在制造上的问题点。
另外,本发明人进行了深入研究,结果获知:在取向膜界面处,与液晶分子以90°垂直取向的逆混合取向相比,相对于膜面以低于90°的高倾斜角进行倾斜取向的逆混合取向可以进一步改善视野角CR。另外可知,除了视野角CR以外,对于TN液晶显示装置所要求的宽方向的颜色特性或下侧的色调反转特性,调整至低于90°的倾斜角也是有效的。但是,通过以往的添加取向膜界面垂直取向剂是难以达成这种逆混合取向状态的。
本发明鉴于上述问题而完成,其目的在于提供在取向膜界面处液晶分子处于垂直取向状态或低于90°的高平均倾斜角的倾斜取向状态的光学膜、其制造中可利用的取向剂、以及具有其的偏振片和液晶显示装置。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段如下所述。
[1]一种光学膜,其特征在于,其为依次具有支撑体、经研磨处理的取向膜和包含液晶化合物的光学各向异性层的光学膜,所述光学各向异性层含有至少1种的下述通式(I)所示的鎓化合物:
通式(I)
通式(I)中,环A表示可具有取代基的含氮杂环的季铵离子;G表示杂原子;X表示阴离子;L1表示2价的连接基团;Y1表示含有5元或6元环作为部分结构的2价连接基团;Z表示C1~30的烷基,且1个碳原子或不相邻的2个以上的碳原子可被氧原子、硫原子、-C(=O)-、-C(=O)O-或-C(=O)NR-(R表示氢原子、烷基或芳基)取代。
[2]上述[1]所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I’)所示的化合物:
通式(I’)
通式(I’)的各符号的定义分别与通式(I)中的定义相同。
[3]上述[1]或[2]所述的光学膜,其中,Y1是具有2个以上5元或6元环作为部分结构的2价连接基团。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I-1)所示的化合物:
通式(I-1)
通式(I-1)的各符号的定义分别与通式(I)或(I’)中的定义相同;L3及L4各自独立地表示单键或2价的连接基团;Y2及Y3各自独立地为可具有取代基的6元环;R表示C1~20的烷基或含有C1~20的烷基的烷氧基、氧基酰基、羰基烷氧基及酰基;E表示C1~10的烷基、C2~11的炔基、C2~11的链烯基、苯基或氢原子;m表示1或2,m为2时,2个-Y3-L4-可相互相同或不同;p表示1~10的整数。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I-2)或(I-3)所示的化合物:
通式(I-2)
通式(I-3)
通式(I-2)及(I-3)的各符号的定义分别与通式(I-1)中的定义相同;R’分别表示取代基;b表示1~4的整数,b为2以上时,多个R’可相互相同或不同。
[6]上述[4]或[5]所述的光学膜,其中,L3分别表示单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-或-O-CO-AL-CO-O-(其中AL表示碳原子数为1~10的亚烷基),L4分别表示单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-NH-CO-或-CO-NH-。
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的光学膜,其中,所述取向膜是含有改性或未改性聚乙烯醇作为主成分的膜。
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的光学膜,其中,所述光学各向异性层的取向膜界面处的液晶性化合物分子的平均倾斜角为45°以上且小于90°。
[9]上述[1]~[8]中任一项所述的光学膜,其中,所述光学各向异性层进一步含有至少1种的包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物。
[10]上述[1]~[9]中任一项所述的光学膜,其中,所述液晶化合物的分子以取向膜侧倾斜角大于空气界面侧倾斜角的取向状态被固定。
[11]上述[1]~[10]中任一项所述的光学膜,其中,所述光学各向异性层的慢轴方向与所述取向膜的研磨方向正交。
[12]上述[1]~[11]中任一项所述的光学膜,其中,所述液晶化合物为盘状液晶化合物。
[13]上述[12]所述的光学膜,其中,所述盘状液晶化合物是具有下述式(X)作为圆盘状芯的盘状液晶化合物:
式(X)
式(X)中,R分别表示式(X)的化合物显示液晶性所需要的有机取代基。
[14]上述[1]~[13]中任一项所述的光学膜,其中,所述鎓化合物的添加量相对于所述液晶化合物100质量份为0.5~3质量份。
[15]上述[9]~[14]中任一项所述的光学膜,其中,所述包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物的添加量相对于所述液晶化合物100质量份为0.2~2.0质量份。
[16]一种偏振片,其至少具有偏振膜和上述[1]~[15]中任一项所述的光学膜。
[17]一种液晶显示装置,其至少具有上述[16]所述的偏振片。
[18]上述[17]所述的液晶显示装置,其为TN模式。
[19]一种取向控制剂,其特征在于,含有下述通式(I)所示的鎓化合物:
通式(I)
通式(I)中,环A表示可具有取代基的含氮杂环的季铵离子;G表示杂原子;X表示阴离子;L1表示2价的连接基团;Y1表示含有5元或6元环作为部分结构的2价连接基团;Z表示C1~30的烷基,且1个碳原子或不相邻的2个以上的碳原子可以被氧原子、硫原子、-C(=O)-、-C(=O)O-或-C(=O)NR-(R表示氢原子、烷基或芳基)取代。
[20]上述[1]~[3]中任一项所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I”)所示的化合物:
通式(I”)
通式(I”)的各符号的定义分别与通式(I)及(I’)中的定义相同;R表示取代基;E表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~11的炔基、碳原子数为2~11的链烯基、苯基或氢原子;n表示0~4的整数,n为2以上时,多个R可相互相同或不同。
[21]上述[1]~[5]中任一项所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I-4)或(I-5)所示的化合物:
通式(I-4)
通式(I-5)
通式(I-4)及通式(I-5)的各符号的定义分别与通式(I-2)及通式(I-3)中的定义相同;b’为0~4的整数。式中存在多个R’时,它们可相互相同或不同。
发明效果
根据本发明,可以提供在取向膜界面处液晶分子处于垂直取向状态或低于90°的高平均倾斜角的倾斜取向状态的光学膜、其制造中可利用的取向剂、以及具有其的偏振片和液晶显示装置。
附图说明
图1为本发明的光学膜的一个例子的剖面示意图。
上述图中,1表示支撑体,2表示取向膜,3表示光学各向异性层。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。
其中,本实施方式的说明中,“平行”或“正交”是指严格的角度±低于5°的范围内。与严格的角度的误差优选小于4°、更优选小于3°。
另外,对于角度而言,“+”表示顺时针方向、“-”表示逆时针方向。
另外,“慢轴”是指折射率达到最大的方向,进而关于折射率的测定波长,只要没有特别说明,则是在可见光区域(λ=550nm)下的值。
另外,本实施方式的说明中,“偏振片”只要没有特别说明,则以包含长条状偏振片及裁剪成组装在液晶装置中的大小的偏振片这两者的含义来使用。其中,这里所说的“裁剪”还包括“冲裁”及“切出”等。另外,本实施方式的说明中是将“偏振膜”和“偏振片”区别开来使用,“偏振片”是指在“偏振膜”的至少单面上具有保护该偏振膜的透明保护膜的层叠体。
另外,本实施方式的说明中,“分子对称轴”在分子具有旋转对称轴时是指该对称轴,但从严格的意义上来说,并不要求分子为旋转对称性。一般来说,盘状液晶性化合物中,分子对称轴与贯穿圆盘面的中心并相对于圆盘面垂直的轴是一致的,而在棒状液晶性化合物中,分子对称轴与分子的长轴一致。
另外,本说明书中,Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟及厚度方向的延迟。Re(λ)为利用KOBRA21ADH或WR(王子计测机器株式会社制)使波长λnm的光沿膜法线方向入射来进行测定。在选择测定波长λnm时,可以手动地更换波长选择滤波器、或者通过程序等改变测定值来进行测定。在所测定的膜为用单轴或双轴的折射率椭圆体表示的膜时,通过以下的方法计算Rth(λ)。其中,该测定方法在后述的光学各向异性层中的盘状液晶分子的取向膜侧的平均倾斜角、其相反侧的平均倾斜角的测定中也被部分地利用。
Rth(λ)如下算出:相对于以面内的慢轴(利用KOBRA 21ADH或WR进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时,以膜面内的任意方向作为旋转轴)的膜法线方向,从法线方向开始至单侧50°、以10度等级从各个倾斜的方向入射波长λnm的光,共计测定6点的上述Re(λ),根据该测得的延迟值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值,KOBRA 21ADH或WR算出Rth(λ)。上述中,在从法线方向、以面内的慢轴作为旋转轴、具有在某个倾斜角度下延迟值达到0的方向的膜时,在大于该倾斜角度的倾斜角度下的延迟值在将其符号变为负号之后,KOBRA 21ADH或WR进行计算。其中,以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时,以膜面内的任意方向作为旋转轴)、由任意倾斜的2个方向测定延迟值,根据该值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值,利用以下的式(A)及式(III)也可以算出Rth。
式(A)
其中,上述Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向上的延迟值。另外,式(A)中的nx表示面内的慢轴方向的折射率、ny表示面内与nx正交的方向的折射率、nz表示与nx及ny交的方向的折射率。d表示测定膜的厚度。
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d 式(III)
当所测定的膜是用单轴或双轴的折射率椭圆体无法表现的所谓没有光学轴(optic axis)的膜时,通过以下的方法算出Rth(λ)。Rth(λ)如下算出:从以面内慢轴(通过KOBRA21ADH或WR进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)、相对于薄膜法线方向从-50度到+50度、以10°等级分别倾斜的方向入射波长λnm的光,测定11点的上述Re(λ),根据所测定的延迟值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值,KOBRA21ADH或WR算出Rth(λ)。另外,在上述测定中,平均折射率的假设值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS,INC)、各种光学膜的目录值。对于平均折射率的值未知者,可以利用阿贝折射计进行测定。以下例示出主要的光学膜的平均折射率的值:
酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。
通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚,KOBRA 21ADH或WR算出nx、ny、nz。利用该算出的nx、ny、nz,进一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
另外,折射率的测定波长只要无特别限定,则为可见光区域的λ=550nm下的值,对于Re及Rth的测定波长只要无特别限定,则为550nm。
(倾斜角的测定)
在使盘状液晶性化合物取向而成的光学各向异性层中,难以直接且正确地测定光学各向异性层的一个面上的倾斜角(将盘状液晶性化合物中的物理对象轴与光学各向异性层的界面所成的角度作为倾斜角)θ1及另一个面上的倾斜角θ2。因此,本说明书中,θ1及θ2利用以下的方法算出。本方法虽然无法正确地表现本发明的实际取向状态,但作为表示光学膜具有的一部分光学特性的相对关系的手段是有效的。
本方法中,为了使计算容易,假设下述2点,设定光学各向异性层的2个界面上的倾斜角。
1.假设光学各向异性层是由含有盘状液晶性化合物的层构成的多层体。进而假设构成其的最小单位的层(假设盘状液晶性化合物的倾斜角在该层内是一样的)为光学上的单轴。
2.假设各层的倾斜角沿着光学各向异性层的厚度方向以一次函数单调地变化。
具体的计算方法如下所述。
(1)在各层的倾斜角沿着光学各向异性层的厚度方向以一次函数单调变化的面内,改变测定光向光学各向异性层的入射角,在3个以上的测定角下测定延迟值。为了使测定及计算简便,优选使相对于光学各向异性层的法线方向为0°,在-40°、0°、+40°的3个测定角下测定延迟值。这种测定可以通过KOBRA-21ADH及KOBRA-WR(王子计测器株式会社制)、透射型的椭圆偏振计AEP-100(株式会社岛津制作所制)、M150及M520(日本分光株式会社制)、ABR10A(Uniopt株式会社制)来进行。
(2)上述模型中,使各层的平常光的折射率为no、异常光的折射率为ne(ne在所有各层中为相同的值、no也同样)、多层体整体的厚度为d。进而,在假设各层的倾斜方向与该层的单轴的光轴方向相一致的基础上,按照光学各向异性层的延迟值的角度依赖性的计算与测定值相一致的方式,以光学各向异性层的一个面的倾斜角θ1及另一个面的倾斜角θ2为变量来进行拟合,从而算出θ1及θ2。
这里,no及ne可以使用文献值、目录值等已知的值。值未知时,还可使用阿贝折射计进行测定。光学各向异性层的厚度可以利用光学干涉膜厚计、扫描型电子显微镜的剖面照片等进行测定。
另外,本说明书中提到“倾斜角”时,是指利用上述方法算出的“平均倾斜角”。
1.光学膜
本发明涉及具有透明支撑体、取向膜及光学各向异性层的光学膜。本发明的光学膜的特征在于,所述光学各向异性层含有液晶化合物及下述式(I)所示的鎓化合物。
通过上述规定的鎓化合物的作用,有助于在取向膜界面处使液晶分子处于垂直取向状态或低于90°的高平均倾斜角(具体地说为43°以上且小于90°,优选为45°以上且小于90°,更优选为45°~85°)的倾斜取向状态。关于下述通式(I)所示的鎓化合物显示上述取向控制作用的机理的详细情况并不清楚,但推测是下述通式(I)所示的鎓化合物的环A为含有至少2个杂原子的含氮杂环的季铵离子,且由于末端存在亚烷基氧基链Z,因而液晶分子与取向膜发生相互作用。
另外,所述规定的鎓化合物具有使圆盘状液晶分子的圆盘面相对于研磨轴正交地取向的作用。因此,根据本发明,可以稳定地形成在相对于研磨轴正交的方向上具有面内慢轴的光学各向异性层。
另外,通过根据需要将上述规定的鎓化合物与空气界面取向剂并用,可以使液晶分子稳定地处于逆混合取向状态。图1表示本发明的光学膜的一个例子的剖面示意图。图1中,液晶分子LC是盘状液晶分子,但并非限定于此。
图1所示的光学膜具有由聚合物膜等形成的支撑体1、取向膜2及光学各向异性层3。光学各向异性层3中,液晶分子LC在与取向膜2的界面A附近,以其圆盘面与取向膜2的表面所成的角度(倾斜角)βa进行取向。另外,光学各向异性层3中,液晶分子LC在空气界面B的附近,以其圆盘面与层面B所成的角度(倾斜角)βb进行取向。对于取向膜界面A的倾斜角βa和空气界面B的倾斜角βb,βb<βa的关系成立,即液晶分子LC被固定成逆混合取向状态。
逆混合取向状态相比较于正混合取向状态(βa<βb),可以减轻由于液晶分子LC的取向混乱所导致的微取向轴偏离。在作为光学补偿部件用于液晶显示装置中时,微取向轴偏离成为导致正面对比度降低的原因之一。本发明的光学膜还具有在不会降低正面对比度的情况下有助于光学补偿的优点。
如图1所示,在取向膜2的表面上沿着研磨方向R实施研磨处理。一直以来,当使液晶化合物的分子在取向膜的研磨处理面上取向时,一般来说,该分子相对于研磨方向使圆盘面平行地取向。但是,本发明中,由于在规定添加剂的存在下使规定的液晶化合物的分子取向,因而取向膜界面A附近的盘状液晶分子LC使其圆盘面相对于研磨方向R正交、以倾斜角βa进行取向。结果,光学各向异性层的慢轴S在相对于研磨方向R正交的方向上表现。
在连续生产中,一边搬送作为长条状聚合物膜的支撑体,一边沿长度方向实施研磨处理。即,研磨方向R与搬送方向(膜的长度方向)一致。在其上连续地形成光学各向异性层时,本发明中如图1所示,光学各向异性层的慢轴S在与研磨方向R正交的方向上表现。结果,当与长条状的偏振膜进行一体化时,可以在使长度方向一致的状态下进行贴合。
本发明的光学膜的一个例子中,取向膜界面处的液晶分子的倾斜角βa优选为43°以上且小于90°(更优选为45°以上且小于90°,进一步优选为45°~85°,更进一步优选为50°~85°);另一方面,空气界面处的倾斜角βb为0~30°(优选为0~20°)。各个界面的倾斜角为上述范围的逆混合取向适于TN模式液晶显示装置的视野角补偿。特别是βa为45°以上且小于90°的范围时,视野角CR的改善效果优异。
以下,对本发明的光学膜制造中使用的材料及制造方法详细地进行说明。
(1)光学各向异性层
本发明的光学膜的特征在于,含有液晶化合物的光学各向异性层含有下述通式(I)所示的鎓化合物的至少1种。该鎓化合物具有控制液晶化合物的取向膜界面上的取向的作用。上述光学各向异性层还可根据需要含有控制空气界面侧的取向的空气界面侧取向控制剂(例如包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物)。
(1)-1取向控制剂(通式(I)所示的鎓化合物)
通式(I)所示的鎓化合物是以控制液晶化合物的取向膜界面上的取向为目的而添加的。具有使取向膜界面附近的圆盘状液晶分子以低于90°的高倾斜角倾斜取向的作用,另外具有使空气界面附近的棒状液晶分子垂直取向的作用。
通式(I)
通式(I)中,环A表示可被取代的含氮杂环的季铵离子;G表示杂原子;X表示阴离子;L1表示2价的连接基团;Y1表示具有5元或6元环作为部分结构的2价连接基团;Z表示C1~30的烷基,且1个碳原子或不相邻的2个以上的碳原子可被氧原子、硫原子、-C(=O)-、-C(=O)O-或-C(=O)NR-(R表示氢原子、烷基或芳基)取代。
环A为同时含有氮原子和杂原子G、即含有2个以上杂原子的杂环的季铵离子。对于构成上述杂环的原子数并无特别限定,优选为5~7元环、更优选为5元或6元环、特别优选为5元环。对于季氮及杂原子G以外的环构成原子并无特别限定,优选至少含有碳原子。另外,对于存在于季氮和杂原子G之间的环构成原子的数量并无特别限定。优选为夹有1个碳原子的环结构。
G表示杂原子。作为G的例子,可举出氮原子、氧原子、硫原子等。优选为氮原子、氧原子。
作为环A的例子,可举出季咪唑鎓离子、季吡唑鎓离子、季噁唑鎓离子、季噻唑鎓离子、季咪唑啉鎓离子、季吡啶鎓离子、季吗啉鎓离子、季噻嗪鎓离子、季嘧啶鎓离子等。优选季咪唑鎓离子、季嘧啶鎓离子。
环A可具有1个以上的取代基。取代基的例子并无特别限定。一个例子是非聚合性的取代基。优选为C1~20的烷基或含C1~20的烷基的烷氧基、氧基酰基、羰基烷氧基及酰基等。R表示的烷基或R所含的烷基的碳原子数更优选为1~10、特别优选为1~5。另外,烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状,其中优选为直链状或支链状,更优选为直链状。
另外,对于该取代基所键合的环构成原子也无特别限定。如果可能,该取代基还可键合在杂原子G上。
X表示阴离子。作为X的例子,包含卤素阴离子(例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等)、磺酸盐离子(包含脂肪族磺酸盐离子及芳香族磺酸盐离子这两者、例如甲磺酸离子、乙磺酸离子、1-丙磺酸离子、异丙磺酸离子、1-丁磺酸离子、1-辛磺酸离子、三氟甲磺酸离子、10-樟脑磺酸、甲基硫酸离子、乙烯基磺酸离子、烯丙基磺酸离子、对甲苯磺酸离子、对乙基苯磺酸离子、对十二烷基苯磺酸离子、对氯苯磺酸离子、对乙烯基苯磺酸离子、2,4-二甲基苯磺酸离子、二甲苯磺酸离子、2,4,6-三甲基苯磺酸离子、邻甲酰基苯磺酸离子、间硝基苯磺酸离子、1,3-苯二磺酸离子、1,5-萘二磺酸离子、2,6-萘二磺酸离子等)、硫酸离子、碳酸离子、硝酸离子、硫氰酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、苦味酸离子、乙酸离子、苯甲酸离子、对乙烯基苯甲酸离子、甲酸离子、三氟乙酸离子、磷酸离子(例如六氟磷酸离子)、氢氧化物离子等。优选卤素阴离子、磺酸盐离子(包含脂肪族磺酸盐离子及芳香族磺酸盐离子这两者)、氢氧化物离子。另外,特别优选氯离子、溴离子、碘离子等卤素阴离子;及甲磺酸离子、乙烯基磺酸离子、对甲苯磺酸离子、二甲苯磺酸离子、对乙烯基苯磺酸离子等磺酸盐离子。
L1表示2价的连接基团。作为L1的例子,可举出亚烷基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NRa-(其中Ra是碳原子数为1~5的烷基或氢原子)、亚链烯基、亚炔基或它们与亚芳基的组合所形成的碳原子数为1~20的2价连接基团。L1优选是碳原子数为1~10的-AL-、-O-AL-、-CO-O-AL-、-O-CO-AL-,更优选是碳原子数为1~10的-AL-、-O-AL-,最优选碳原子数为1~5的-AL-、-O-AL-。其中AL表示亚烷基。
Y1表示具有5元或6元环作为部分结构的2价连接基团。Y1所含的5元或6元环可以是芳香族性的环、也可以是非芳香族性的环。另外可以是烃环、也可以是含有杂原子的杂环。芳香族烃环的例子包括苯环、茚环、萘环、芴环、菲环、蒽环、联苯环及芘环,优选苯环、联苯环及萘环,特别优选苯环。作为构成杂环的杂原子,优选氮原子、氧原子和硫原子,例如可举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、二噁烷环、二噻烷环、硫杂苯(thiin)环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环和三嗪环等。杂环优选为6元环。在非芳香族性的烃环的例子中包括环己烷环、环己烯环、环己二烯环、环戊烷环。这些环可分别具有1个以上的取代基。
作为取代基的例子,可举出卤原子、氰基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~5)的烷基、碳原子数为2~12(更优选为2~10、进一步优选为2~5)的链烯基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~5)的烷氧基等。烷基和烷氧基还可以被碳原子数为2~12(更优选为2~10、进一步优选为2~5)的酰基或碳原子数为2~12(更优选为2~10、进一步优选为2~5)的酰氧基取代。酰基用-CO-R表示、酰氧基用-O-CO-R表示、R为脂肪族基团(烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基)或芳香族基团(芳基、取代芳基)。R优选为脂肪族基团、更优选为烷基或链烯基。
Y1所示的2价连接基团优选为具有2个以上5元或6元环的2价连接基团、更优选具有2个以上的环用连接基团连接的结构。连接基团的例子可举出L1表示的连接基团的例子或-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-等。
Z表示碳原子数为1~30的烷氧基。Z表示的烷氧基的碳原子数更优选为1~25、进一步优选为1~20。该烷氧基中含有的烷基可以是直链状、也可以是支链状、还可以是环状,优选为直链状或支链状,更优选为直链状。另外,该烷氧基的亚烷基链中的1个碳原子或2个以上不相邻的碳原子还可被取代成氧原子、硫原子、-C(=O)-、-C(=O)O-或-C(=O)NR-(R表示氢原子、烷基或芳基)。
通式(I)所示的鎓化合物的例子包含下述通式(I’)所示的鎓化合物。
通式(I’)
通式(I’)的各符号的定义分别与通式(I)中的定义相同,优选范围也相同。
上述通式(I)所示的鎓化合物的例子中包含下述通式(I”)所示的鎓化合物。
通式(I”)
通式(I”)的各符号的定义分别与通式(I)及(I’)中的定义相同,优选范围也相同;R表示取代基;E表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~11的炔基、碳原子数为2~11的链烯基、苯基或氢原子;n表示0~4的整数,n为2以上时,多个R可相互相同或不同。
R优选为C1~20的烷基、或者含有C1~20的烷基的烷氧基、氧基酰基、羰基烷氧基及酰基等。R表示的烷基或R所含有的烷基的碳原子数更优选为1~10、特别优选为1~5。另外,烷基可以是直链状、也可以是支链状、还可以是环状,其中优选为直链状或支链状,更优选为直链状。
E表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~11的炔基、碳原子数为2~11的链烯基、苯基或氢原子,优选为氢原子、碳原子数为1~5的烷基。另外,烷基可以是直链状、也可以是支链状、还可以是环状,其中优选为直链状或支链状,更优选为直链状。
n优选为0~3、更优选为0~2、进一步优选为1或2。G为氮原子等可以取代时,取代基R优选键合在氮原子上。
通式(I)所示的鎓化合物的例子包含下述通式(I-1)所示的鎓化合物。
通式(I-1)
通式(I-1)的各符号的定义分别与通式(I)、(I’)及(I”)中的定义相同;L3及L4各自独立地表示单键或2价的连接基团;Y2及Y3各自独立地为可具有取代基的6元环;m表示1或2,m为2时,2个-Y3-L4-可相互相同或不同;p表示1~10的整数。
L3表示单键或2价的连接基团。作为L3的例子,为单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-。其中,AL表示碳原子数为1~10的亚烷基。L3优选为单键、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-、-O-CO-AL-CO-O-,更优选为单键或-O-,最优选为-O-。
L4表示单键或2价的连接基团。作为L4的例子,为单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-NH-CO-、-CO-NH-。L4优选为单键、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-NH-CO-、-CO-NH-,更优选为单键、-O-CO-、-CO-O-,最优选为-O-CO-、-CO-O-。
Y2及Y3各自独立地表示可具有取代基的6元环,6元环包含脂肪族环、芳香族环(苯环)和杂环。作为脂肪族6元环的例子,可举出环己烷环、环己烯环和环己二烯环等。作为芳香族环的例子,可举出苯环、茚环、萘环、芴环、菲环、蒽环、联苯环、芘环等。作为6员杂环的例子,可举出吡喃环、二噁烷环、二噻烷环、硫杂苯环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环、三嗪环等。另外,还可在6元环上稠合其他的6元环或5元环。Y2及Y3优选为环己烷环、吡啶环、嘧啶环、苯环,更优选为嘧啶环、苯环,最优选为苯环。
作为Y2及Y3可具有的取代基的例子,可举出卤原子、氰基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、进一步优选为1~5)的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基等。烷基和烷氧基还可被碳原子数为2~12的酰基或碳原子数为2~12的酰氧基取代。酰基用-CO-R表示、酰氧基用-O-CO-R表示、R为脂肪族基团(烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基)或芳香族基团(芳基、取代芳基)。R优选为脂肪族基团、更优选为烷基或链烯基。
式(I-1)中,Y2及Y3的至少1个优选为取代或未取代的苯环,更优选为具有1~4个取代基的取代苯环,进一步优选为具有选自卤素基团、C1~12(更优选为C1~10、进一步优选为C1~5)的烷基及C1~12(更优选为C1~10、进一步优选为C1~5)的烷氧基中的1~4(更优选为2~4、进一步优选为2或3)个取代基的苯环。
m表示1或2的整数,m为2时,2个L4及2个Y3可以不同。
CpH2p表示可具有支链结构的链状亚烷基。CpH2p优选为直链状亚烷基(-(CH2)p-)。
p表示1~10的整数、更优选为1~5、最优选为1或2。
通式(I-1)所示的鎓化合物的例子中包含下述通式(I-2)及(I-3)所示的鎓化合物。
通式(I-2)
通式(I-3)
通式(I-2)及(I-3)的各符号的定义分别与通式(I-1)中的定义相同,优选范围也相同。R’表示取代基;b表示1~4的整数,b为2以上时,多个R’可相互相同或不同。
R’的例子与通式(I-1)中的Y2及Y3所示6元环所具有的取代基的例子相同,优选范围也相同。即,R’分别优选选自卤原子、C1~12(更优选为C1~10、进一步优选为C1~5)的烷基及C1~12(更优选为C1~10、进一步优选为C1~5)的烷氧基。
b表示1~4的整数、更优选为1~3、进一步优选为2~3。
通式(I-2)所示的鎓化合物的例子中包含下述通式(I-4)所示的鎓化合物。
通式(I-4)
通式(I-4)的各符号的定义分别与通式(I-2)中的定义相同,优选范围也相同。b’为0~4的整数。式中存在多个R’时,它们可相互相同或不同。
通式(I-3)所示的鎓化合物的例子中包含下述通式(I-5)所示的鎓化合物。
通式(I-5)
通式(I-5)的各符号的定义分别与通式(I-4)中的定义相同。b’为0~4的整数。式中存在多个R’时,它们可相互相同或不同。
以下示出通式(I)所示的化合物的具体例子,但并非限定于以下的具体例子。
通式(I)的鎓化合物通常可以通过对含氮杂环进行烷基化(门舒特金反应)来合成。例如例示化合物I-27可通过下述方案1的方法合成。
方案1:
(1)-2液晶化合物
光学各向异性层中含有液晶化合物。
上述光学各向异性层的形成中使用的液晶化合物可以是棒状液晶性化合物、也可以是盘状液晶化合物。其中优选盘状液晶化合物,优选三邻亚苯化合物及苯的1、3及5位被取代的3取代苯化合物,特别优选例如具有以下式(X)作为圆盘状芯的3取代苯化合物。
通式(X)
式(X)中,R分别表示式(X)的化合物显示液晶性所需要的有机取代基,与式(1)的R1、R2及R3含义相同。
式(X)所示的盘状液晶化合物由于显示很高的Δn及低的波长分散性,因而具有固定该化合物的分子的取向所形成的光学各向异性层的光学膜作为液晶显示装置的光学补偿膜的有用性高。其中,具有将式(X)的盘状液晶化合物的分子固定为“垂直取向”或“逆混合取向”所形成的光学各向异性层的光学膜作为液晶显示装置的光学补偿膜的有用性特别高。
对于上述式(X)的化合物,在日本特开2002-90545号公报、日本特开2006-276203号公报及日本特愿2009-68293号的说明书中有详细记载,具体例子也同样。
盘状液晶性化合物优选具有聚合性基团以使得能够通过聚合来固定。例如在盘状液晶性化合物的圆盘状芯上键合有聚合性基团作为取代基的结构是可以想到的,但是当聚合性基团直接键合在圆盘状芯时,在聚合反应中变得难以保持取向状态。因此,优选在圆盘状芯与聚合性基团之间具有连接基团的结构。即,具有聚合性基团的盘状液晶性化合物优选为下述式(II)所示的化合物。
通式(II)
式中,Y11、Y12及Y13各自独立地表示可被取代的次甲基或氮原子;L1、L2及L3各自独立地表示单键或二价的连接基团;H1、H2及H3各自独立地表示通式(I-A)或(I-B)的基团;R1、R2及R3各自独立地表示下述通式(I-R);
通式(I-A)
通式(I-A)中,YA1及YA2各自独立地表示次甲基或氮原子;XA表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基;*表示与上述通式(1)的L1~L3侧键合的位置;**表示与上述通式(1)的R1~R3侧键合的位置;
通式(I-B)
通式(I-B)中,YB1及YB2各自独立地表示次甲基或氮原子;XB表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基;*表示与上述通式(1)的L1~L3侧键合的位置;**表示与上述通式(1)的R1~R3侧键合的位置;
通式(I-R)
*-(-L21-Q2)n1-L22-L23-Q1
通式(I-R)中,*表示与通式(1)的H1~H3侧键合的位置;L21表示单键或二价的连接基团;Q2表示具有至少1种环状结构的二价基团(环状基);n1表示0~4的整数;L22表示**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-NH-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH=CH-或**-C≡C-;L23表示选自-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH=CH-及-C≡C-以及它们的组合中的二价连接基团;Q1表示聚合性基团或氢原子。
对于上述式(II)所示的3取代苯系盘状液晶性化合物的各符号的优选范围及上述式(II)的化合物的具体例子,可以参照日本特开2010-244038号公报的段落[0013]~[0077]、日本特开2006-76992号公报的[0052]的[化13]~[化43]、日本特开2007-2220号公报的[0040]的[化13]~[0063]的[化36]的记载。但本发明中能够使用的盘状液晶性化合物并非限定于上述式(II)的3取代苯系盘状液晶性化合物。
另外,盘状液晶化合物的例子中包含三邻亚苯化合物,作为三邻亚苯化合物,可举出日本特开2007-108732号公报的段落[0062]~[0067]所记载的化合物等,但本发明并非限定于这些。
另外,盘状液晶化合物的例子中包含苯的1、3位被取代的2取代苯化合物,作为2取代苯化合物,可举出日本特愿2009-68293号的段落[0020]~[0064]所记载的化合物等,但本发明并非限定于这些。
另外,本发明中能够利用的盘状化合物的例子包含苯衍生物(C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)中记载)、三邻亚茚(三聚茚)衍生物(C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physics lett,A,78卷、82页(1990)中记载)、环己烷衍生物(B.Kohne等的研究报告、Angew.Chem.96卷、70页(1984年)中记载)以及氮杂冠系或苯基乙炔系的大环(J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.,1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)中记载)。
另外,作为光学各向异性层的形成中能够利用的棒状液晶性化合物,优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅可使用以上的低分子液晶性化合物,还可以使用高分子液晶性化合物。更优选通过聚合将棒状液晶性化合物的取向固定。优选使用液晶性化合物中具有通过活性光线或电子射线、热等可发生聚合或交联反应的部分结构的化合物。该部分结构的个数优选为1~6个、更优选为1~3个。作为聚合性棒状液晶性化合物,可使用Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开WO95/22586号公报、国际公开WO95/24455号公报、国际公开WO97/00600号公报、国际公开WO98/23580号公报、国际公开WO98/52905号公报、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报等所记载的化合物。
光学各向异性层中的液晶分子的取向状态并无特别限定,优选至少取向膜界面达到高的平均倾斜角的倾斜取向状态或垂直取向状态,优选在取向膜界面处达到高的平均倾斜角的倾斜取向状态或垂直取向状态、且向空气界面方向平均倾斜角减少的逆混合取向状态。特别是,盘状液晶分子为在取向膜界面处处于高的平均倾斜角的倾斜取向状态、在空气界面方向处其倾斜角减少的逆混合取向状态时,作为TN模式液晶显示装置的光学补偿膜是适合的。另外,使盘状液晶分子进行垂直取向或逆混合取向时,对于盘状分子的取向,虽然可以认为有按照其圆盘面与对取向膜进行研磨处理的方向达到平行的方式进行取向(以下也称作“平行取向”)的情况、和按照圆盘面的法线方向与研磨方向达到平行的方式进行取向(以下也称作“正交取向”)的情况,但基本都为“平行取向”。另外,在实际的生产中为了能使用连续生产,通常是沿着膜的长度方向实施研磨处理。因此,在考虑到使长条状的偏振膜与长度方向一致地进行贴合时,期待不是“平行取向”、而是“正交取向”。
(1)-3包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物
包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物主要是以控制液晶化合物(例如上述通式(X)所示的盘状液晶化合物)的空气界面上的取向为目的而添加的,具有减少盘状液晶化合物的分子的空气界面附近的倾斜角的作用。
包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物可举出日本特开2008-257205号公报的[0051]~[0052]所记载的含氟代脂肪族基团的单体所衍生的结构单元与[0055]~[0056]所记载的单体所衍生的结构单元形成的共聚物(优选例[0054])、日本特开2008-257205号、日本特开2008-111110号、日本特开2007-272185号及日本特开2007-217656号的各公报所记载的化合物。
(1)-4组合物的制备
光学各向异性层由至少含有液晶化合物、通式(I)所示的鎓化合物的组合物形成。组合物中,液晶化合物作为主成分使用。对于配合量并无特别限定,但为了获得不混乱的取向状态,优选调整上述通式(I)所示的鎓化合物及包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物的各化合物相对于盘状液晶化合物的质量比。由此观点出发,式(I)的鎓化合物的添加量相对于液晶化合物100质量份优选为0.5~3质量份、更优选为1~3质量份。
另一方面,含有包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物的化合物的添加量相对于液晶化合物100质量份优选为0.2~2.0质量份、更优选为0.3~1.0质量份。
上述包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物的添加量低于0.2质量份时,相对于熟化温度的倾斜角的变动增大,在制造适应性上有时不优选,另外由于干燥时的风量不均而有面状恶化的情况。当超过2.0质量份时,有时液晶化合物易于引起取向不良。
上述组合物可作为涂布液来制备。作为涂布液的制备中使用的溶剂,优选有机溶剂。有机溶剂的例子包含酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷),优选烷基卤化物及酮。上述有机溶剂可单独使用1种、还可并用2种。涂布液的表面张力为25mN/m以下(更优选为22mN/m以下)时,由于能够形成均匀性高的光学各向异性层,因此优选。
另外,上述组合物优选为固化性的,在该形态下,优选含有聚合引发剂。上述聚合引发剂可以是热聚合引发剂也可以是光聚合引发剂,从控制容易等观点出发优选光聚合引发剂。作为通过光的作用产生自由基的光聚合引发剂的例子,优选α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书记载)及噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书记载)、乙酰苯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰系化合物、苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等。
另外,为了提高感度,除了聚合引发剂以外,还可以使用增感剂。增感剂的例子包含正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦及噻吨酮等。光聚合引发剂可组合多种,使用量优选为涂布液的固体成分的0.01~20质量%、更优选为0.5~5质量%。用于液晶化合物聚合的光照射优选使用紫外线。
上述组合物除了聚合性液晶化合物之外,还可含有非液晶性的聚合性单体。作为聚合性单体,优选具有乙烯基、乙烯基氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。其中,当使用聚合性的反应性官能团数为2个以上的多官能单体、例如环氧乙烷改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯时,由于可以改善耐久性,因而优选。上述非液晶性的聚合性单体由于是非液晶性成分,因而其添加量相对于液晶化合物优选不超过15质量%、为0~10质量%左右。
(1)-5光学各向异性层的形成
上述光学各向异性层的形成方法的一个例子如下所述。
在取向膜的研磨处理面上涂布作为涂布液制备的至少含有上述液晶化合物、通式(I)所示的鎓化合物的组合物。涂布方法可举出帘涂法、浸渍涂布法、旋涂法、印刷涂布法、喷涂法、狭缝式涂布法、辊涂法、滑动涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、绕线棒涂布法等公知的涂布方法。
对上述组合物的涂膜进行干燥,使液晶化合物的分子形成所需的取向状态。此时,优选进行加热。特别是在50~120℃进行加热时,例如可以使盘状液晶化合物的分子为逆混合取向状态且使慢轴在相对于研磨方向的正交方向上得以表现,可以稳定地形成取向状态。在低于50℃进行加热时,取向多变得混乱,而超过120℃进行加热时,即便获得逆混合取向,也有变为慢轴在相对于研磨方向平行地进行表现的取向状态的倾向。更优选在70~100℃下进行加热。加热时间优选为60~300秒左右,更优选为90~300秒左右。
使液晶化合物的分子形成所需的取向状态后,通过聚合使其固化,将其取向状态固定,形成光学各向异性层。照射的光可以使用X射线、电子射线、紫外线、可见光线或红外线(热线)。其中优选利用紫外线。作为光源,优选使用低压汞灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压汞灯、金属卤化物灯)或短弧放电灯(超高压汞灯、氙灯、汞氙灯)。曝光量优选为50~6000mJ/cm2左右、更优选为100~2000mJ/cm2左右。为了在短时间内控制取向,优选一边加热一边照射光。加热温度优选为40~140℃左右。
如此形成的光学各向异性层的厚度并无特别限定,优选为0.1~10μm、更优选为0.5~5μm。
(2)取向膜
本发明中,作为取向膜的材料并无特别限定。不仅限于作为垂直取向膜公知的材料,还可从作为水平取向膜公知的材料中选择。优选使用由改性或未改性的聚乙烯醇形成的取向膜。改性或未改性聚乙烯醇也可作为水平取向膜使用,但通过在光学各向异性层形成用组合物中添加上述式(I)的鎓化合物,通过鎓化合物与该取向膜的作用及鎓化合物与液晶化合物的作用等,可以使液晶分子在取向膜界面处以高的平均倾斜角的倾斜取向状态或垂直取向状态取向。在改性聚乙烯醇中,当使用含有包含具有聚合性基团的单元的改性聚乙烯醇的取向膜时,由于可以进一步改善与光学各向异性层的密合性,因而优选。优选用具有乙烯基部分、环氧乙烷基部分或氮杂环氧丙烷基部分的基团将至少1个羟基取代而成的聚乙烯醇,优选例如日本专利第3907735号公报的段落号[0071]~[0095]所记载的改性聚乙烯醇。
本发明中能够使用的取向膜具有实施了研磨处理的研磨处理面。本发明中,可利用通常的研磨处理方法。例如通过用研磨辊对取向膜的表面进行摩擦来实施。在由长条状聚合物膜形成的支撑体上连续地形成取向膜的形态中,从制造适合性的观点出发,优选研磨处理的方向(研磨方向)与聚合物膜的长度方向相一致。
(3)支撑体
对支撑体并无特别限定。可以使用各种聚合物膜。一个例子为透明且光学各向异性小的聚合物膜,但并非限定于此。这里,支撑体是透明的是指光透射率为80%以上。另外,光学各向异性小具体地是指面内延迟(Re)为20nm以下、更优选为10nm以下。透明支撑体可以是长条状,也可以是卷绕成辊形态的形状,还可以是作为最终制品大小的如长方形的片状。优选在将卷绕成辊状的长条聚合物膜作为支撑体使用并连续地形成取向膜及光学各向异性层后剪切成所需的大小。
可作为支撑体使用的聚合物膜的例子包含酰化纤维素、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯、环状聚烯烃等膜。优选酰化纤维素膜、更优选醋酸纤维素膜。当使用酰化纤维素膜时,可以进一步抑制正面对比度的降低。
作为支撑体使用的聚合物膜的厚度并无特别限定,一般来说优选为20~500μm、更优选为30~200μm。
支撑体用的聚合物膜可以是利用溶液制膜法及熔融制膜法的任一种方法制造的膜。对于酰化纤维素膜,优选利用溶剂流延法制造的膜。另外,在作为透明支撑体使用的聚合物膜上,为了改善与设于其上的取向膜的粘接,还可实施表面处理(例如辉光放电处理、电晕放电处理、紫外线(UV)处理、火焰处理、皂化处理)。还可在透明支撑体上设置粘接层(底涂层)。
2.偏振片
本发明还涉及至少具有偏振膜和本发明的光学膜的偏振片。本发明的偏振片的一个形态为在偏振膜的一个表面上层叠本发明的光学膜、在另一个表面上层叠保护膜而成的偏振片。该形态下,优选本发明的光学膜的支撑体的反面(未形成取向膜及光学各向异性层的一侧的面)贴合在偏振膜的一个表面上。对于贴合在另一个表面上的保护膜并无特别限定,优选从作为上述支撑体能够利用的聚合物膜的例子中来选择。保护膜的优选的一个例子为三乙酰纤维素膜等酰化纤维素膜。
偏振膜中有碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜和聚烯系偏振膜,本发明中可以使用任一种。碘系偏振膜和染料系偏振膜通常使用聚乙烯醇系膜来制造。
将长条状的偏振膜和长条状的本发明的光学膜连续地贴合,可以制作偏振片。光学膜的制造中,如上所述,从制造适应性的观点出发,优选沿着支撑体的长度方向进行研磨处理。本发明的光学膜中,光学各向异性层的慢轴处于与研磨方向正交的方向、即处于相对于长度方向正交的方向上。因此,在与长条状偏振膜进行贴合时,通过使长度方向一致地来层叠本发明的光学膜,可以容易且连续地制作光学各向异性层的慢轴和偏振膜的吸收轴发生正交的偏振片。
3.液晶显示装置
本发明还涉及具有本发明的偏振片的液晶显示装置。本发明的光学膜适于TN型液晶显示装置的光学补偿。因此,本发明的液晶显示装置的优选形态为TN型液晶显示装置。对于TN模式的液晶单元和TN型液晶显示装置,一直以来众所周知。液晶单元的Δn·d为300~500nm左右。本发明的偏振片优选将本发明的光学膜配置在液晶单元侧。当在用于光学补偿的光学各向异性层中具有宏观的混乱时,例如成为液晶显示装置的正面对比度降低的原因之一。本发明的光学膜所具有的光学各向异性层由于是固定了盘状液晶分子的逆混合取向的层,因此与固定了正混合的层相比,宏观的取向混乱是非常小的。因此,根据本发明,可以在不降低液晶显示装置的正面对比度的情况下利用本发明的光学膜实现充分的光学补偿。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则可适当地变更。因此,本发明的范围并非限定于以下所示的具体例子。
(合成例1:例示化合物I-27的合成)
根据下述方案合成例示化合物I-27。
在对羟基苯甲酸甲酯30g中添加二甲基乙酰胺200ml、正溴庚烷36g、碳酸钾55g,在90℃下搅拌3小时。将反应液冷却至室温,添加1N盐酸水,用乙酸乙酯进行抽提后,将有机层浓缩,利用柱色谱法进行纯化,从而获得I-27-1。
在46g的I-27-1中添加甲醇100ml,加热至80℃。在水200ml中溶解氢氧化钾50g后,滴加至反应液中并搅拌3小时。将反应液冷却至室温,添加盐酸水,通过过滤获取析出的结晶。将该结晶干燥,从而获得I-27-2。
在41g的I-27-2中添加甲苯100ml、亚硫酰氯19ml、催化剂量的DMF,在90℃下搅拌2小时后,将溶剂及剩余的亚硫酰氯蒸馏除去,获得酰氯。在三甲基氢醌53g中添加THF200ml、N-乙基二异丙基胺25g,冷却至0℃,滴加酰氯。
在室温下搅拌4小时后,添加1N盐酸水,用乙酸乙酯抽提后,将有机层浓缩,利用柱色谱法进行纯化,从而获得I-27-3。
在25g的I-27-3中添加二甲基乙酰胺200ml、1-溴乙醇13g、碳酸钾19g,在90℃下搅拌8小时。将反应液冷却至室温,添加1N盐酸水,用乙酸乙酯进行抽提后,将有机层浓缩,利用柱色谱法进行纯化,从而获得I-27-4。
在3.9g的I-27-4中添加乙酸乙酯50ml、对甲苯磺酰氯3.7g、三乙基胺3.3ml,在室温下搅拌10小时。在反应液中添加1N盐酸水,用乙酸乙酯进行抽提后,将有机层浓缩,利用柱色谱法进行纯化,从而获得I-27-5。
在1.5g的I-27-5中添加2-丁酮10ml、N-甲基咪唑0.4g,在回流下搅拌5小时。冷却至室温后,用乙酸乙酯对析出的结晶进行洗涤,获得化合物I-27。所得的NMR光谱如下所述。
1H-NMR(溶剂:CDCl3、标准:四甲基硅烷)δ(ppm):
0.90(3H、t)
1.20-1.50(8H、m)
1.80(2H、m)
2.05(9H、m)
2.30(3H、s)
4.05(7H、m)
4.80(2H、t)
6.80(1H、s)
6.95(2H、m)
7.15(2H、m)
7.60(1H、s)
7.80(2H、m)
8.10(2H、m)
10.10(1H、s)
(合成例2:例示化合物I-445的合成)
与合成例1同样地进行合成,获得例示化合物(I-445)。所得化合物的NMR光谱如下所述。
1H-NMR(溶剂:CDCl3、标准:四甲基硅烷)δ(ppm):
0.90(3H、t)
1.20-1.50(14H、m)
1.80(2H、m)
2.10(9H、m)
2.90(3H、s)
3.90(3H、s)
4.05(2H、m)
4.60(2H、t)
4.95(2H、t)
6.90(1H、m)
7.00(4H、m)
7.45(1H、m)
8.05(1H、m)
8.15(4H、m)
1.光学膜的制作
(1)透明支撑体的制作
<支撑体的准备>
将下述组合物投入到混合罐中,一边加热至30℃一边搅拌,将各成分溶解,从而制备酰化纤维素溶液。
延迟提高剂
使用三层共流延模将所得的内层用胶浆及外层用胶浆流延至冷却到-10℃的滚筒上。将相对于酰化纤维素100质量份、残留溶剂量为290质量份的膜从滚筒上剥离,使用针板拉幅机将两端固定,将搬送方向的拉伸比设为115%,一边搬送一边在供气温度为70℃下将其干燥,在残留溶剂量达到40质量份时,在供气温度为140℃下将其干燥。之后,在供气温度为140℃的温度下干燥10分钟,制作残留溶剂为0.2质量%的酰化纤维素膜(外层膜厚:3μm、内层膜厚:74μm(总膜厚:80μm)、长:2000m、宽:1490mm)。
对所制作的酰化纤维素膜使用椭圆偏振计(M-150、日本分光株式会社制)测定波长632.8nm下的面内方向的延迟值(Re)和厚度方向的延迟值(Rth)。慢轴与搬送方向正交、Re为15nm、Rth为100nm。
(碱皂化处理)
使酰化纤维素膜通过温度为60℃的介质式加热辊,在将膜表面温度升温至40℃后,使用棒涂机以涂布量14ml/m2将下述组成的碱溶液涂布在膜的单面上,在加热至110℃的株式会社Noritake Co.,Ltd制的蒸汽式远红外加热器下搬送10秒钟。接着,同样地使用棒涂机以3ml/m2涂布纯水。然后,将利用喷注式刮刀涂布机进行的水洗和利用气刀进行的除水重复操作3次后,搬送至70℃的干燥区域干燥10秒钟,制作进行了碱皂化处理的酰化纤维素膜。
将如此制作的酰化纤维素膜作为支撑体使用。
(2)取向膜的形成
在上述制作的支撑体的实施了皂化处理的面上用#14的绕线棒涂布机连续地涂布下述组成的取向膜涂布液。用60℃的热风干燥60秒钟,进而用100℃的热风干燥120秒钟,形成取向膜。
改性聚乙烯醇
对所形成的取向膜的表面沿着膜的长度方向进行研磨处理。
(3)光学各向异性层的形成
使用棒涂机将下述组成的光学各向异性层用涂布液以涂布量4ml/m2进行涂布。在下述表所示的熟化温度下加热120秒钟,使液晶化合物取向。之后维持该温度,通过紫外线照射装置(紫外线灯:功率160W/cm、发光长为1.6m)照射照度为600mW/cm2的紫外线4秒钟,使交联反应进行,将液晶化合物固定在其取向上。之后,放冷至室温,卷绕成圆筒状,获得辊状的光学膜。
(4)光学膜的评价
(取向评价)
对所制作的各光学膜使用KOBRA-21ADH(王子计测器株式会社制)按照上述方法分别测定取向膜界面的盘状液晶化合物分子的倾斜角及空气界面的盘状液晶化合物分子的倾斜角。将结果示于下述表中。下述表中,当倾斜角的测定角度为90°±3范围时,记载为“垂直”,对于倾斜角的测定角度为0°~30°的例子,记载为“水平”。对上述以外的范围,表中记载了该测定角度本身。
另外,对于各光学膜,使用KOBRA-21ADH(王子计测器株式会社制)按照上述方法决定光学各向异性层的慢轴的方向。下述表中示出光学各向异性层的慢轴与取向膜的研磨方向的关系。
表1
所使用的盘状液晶化合物的结构
所使用的棒状液晶化合物的结构
所使用的鎓化合物的结构
所使用的包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物的结构
由上述表所示的结果可知,与盘状液晶一起使用了通式(I)所示的鎓化合物的实施例1~19中,均在取向膜界面处达成了高倾斜角的倾斜取向状态、且达成了向着空气界面其倾斜角减小的逆混合取向状态。特别是可知,作为液晶化合物使用了3取代苯型盘状液晶化合物的实施例1~7、实施例9~11及实施例13~19中,获得了在为逆混合取向的同时还使慢轴在相对于研磨方向正交的方向上得以表现的光学各向异性层。
另外可知,在与棒状液晶一起使用了通式(I)所示的鎓化合物的实施例12中,在取向膜界面处达成了垂直取向状态、且达成了向着空气界面其倾斜角减小的逆混合取向状态。
另一方面可知,利用了通式(I)范围外的鎓化合物(CI-1~CI-3)的比较例1~4中,盘状液晶分子在空气界面处成为垂直取向状态,未能达成高倾斜角的倾斜取向状态。另外,比较例1及4中也未获得逆混合取向状态。
2.液晶显示装置的制作
对于上述制作的光学膜中具有包含固定为逆混合取向状态的盘状液晶化合物的光学各向异性层的数个光学膜,评价了TN模式液晶显示装置的光学补偿作用。另外,实施例8、实施例12及比较例5中形成的光学各向异性层的慢轴与下表的例子中分别形成的光学各向异性层的慢轴呈正交关系,因此未进行以下的评价。
(1)偏振片的制作
将厚度为80μm的聚乙烯醇(PVA)膜在30℃下浸渍在碘浓度为0.05质量%的碘水溶液中60秒钟来进行染色,接着在硼酸浓度为4质量%浓度的硼酸水溶液中浸渍60秒钟,在此期间将膜纵向拉伸至原来长度的5倍。之后,在50℃下干燥4分钟,获得厚度为20μm的偏振膜。
将市售的醋酸纤维素膜浸渍在1.5摩尔/L、55℃的氢氧化钠水溶液中后,用水将氢氧化钠充分地洗去。之后,浸渍在0.005摩尔/L、35℃的稀硫酸水溶液中1分钟后,浸渍于水中,将稀硫酸水溶液充分地洗去。最后将试样在120℃下充分地干燥。
将通过上述方法制作的光学膜和进行了皂化处理的市售醋酸纤维素膜组合,按照夹持上述偏振膜的方式使用聚乙烯醇系粘接剂进行贴合,获得偏振片。这里,按照光学膜的光学各向异性层处于外侧的方式进行配置。另外,作为市售的醋酸纤维素膜,使用Fujitac TF80UL(富士胶片株式会社制)。此时,偏振膜及偏振膜两侧的保护膜由于是以辊的形态制作,因而各辊膜的长度方向变成平行而连续地贴合。因此,光学膜的辊长度方向(醋酸纤维素膜的流延方向)与偏振膜吸收轴处于平行的方向。
(2)TN模式液晶显示装置的制作
将设于使用了TN型液晶单元的液晶显示装置(AL2216W、日本Acer株式会社制)中的一对偏振片剥离,取而代之将上述制作的偏振片借助粘合剂在观察者侧及背光侧各粘贴1张,其中使得光学膜为液晶单元侧,也就是使得光学各向异性层最靠近液晶单元侧。此时,将观察者侧的偏振片的透射轴与背光侧的偏振片的透射轴正交地配置。
(3)TN模式液晶显示装置的评价
(正面CR的评价)
对所制作的液晶显示装置,使用辉度计(TOPCON制BM-5)测定正面的黑状态的辉度和白状态的辉度,计算正面CR,按以下标准进行评价。
A:1200以上但小于2000
B:800以上但小于1200
C:400以上但小于800
D:小于400
(视野角CR的评价)
使用测定机(Ez-contrast160D、ELDIM公司制)测定黑显示时的上下左右视野角CR,按照以下标准进行评价。
A:成为CR>10的上下左右的极角之和为350以上
B:成为CR>10的上下左右的极角之和为250以上但小于350
C:成为CR>10的上下左右的极角之和为150以上但小于250
D:成为CR>10的上下左右的极角之和为0以上但小于150
以下表中示出评价结果。
表2
由上述表所示的结果可知,与具有固定了在取向膜界面处盘状液晶以90°垂直取向的逆混合取向状态的光学各向异性层的比较例的光学膜相比,具有固定了在取向膜界面处盘状液晶以小于90°的高倾斜角倾斜取向的逆混合取向状态的光学各向异性层的实施例的光学膜的光学补偿能更优异,特别是视野角CR的改善效果更优异。
取向膜界面上的盘状液晶的倾斜角为45~85°的实施例的光学膜显示了特别高的光学补偿性能。
Claims (25)
3.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中,Y1为具有2个以上的5元或6元环作为部分结构的2价连接基团。
6.根据权利要求4或5所述的光学膜,其中,L3分别表示单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-O-CO-或-O-CO-AL-CO-O-,其中AL表示碳原子数为1~10的亚烷基,L4分别表示单键、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-NH-CO-或-CO-NH-。
7.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述取向膜是含有改性或未改性聚乙烯醇作为主成分的膜。
8.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述光学各向异性层的取向膜界面处的液晶性化合物分子的平均倾斜角为45°以上且小于90°。
9.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述光学各向异性层进一步含有至少1种的包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物。
10.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述液晶化合物的分子以取向膜侧倾斜角大于空气界面侧倾斜角的取向状态被固定。
11.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述光学各向异性层的慢轴方向与所述取向膜的研磨方向正交。
12.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述液晶化合物为盘状液晶化合物。
14.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述鎓化合物的添加量相对于所述液晶化合物100质量份为0.5~3质量份。
15.根据权利要求9所述的光学膜,其中,所述包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物的添加量相对于所述液晶化合物100质量份为0.2~2.0质量份。
17.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I-1)所示的化合物,所述光学各向异性层的取向膜界面处的液晶性化合物分子的平均倾斜角为45°以上且小于90°:
通式(I-1)
通式(I-1)的各符号的定义分别与通式(I)或(I’)中的定义相同;L3及L4各自独立地表示单键或2价的连接基团;Y2及Y3各自独立地为可具有取代基的6元环;R表示C1~20的烷基或含有C1~20的烷基的烷氧基、氧基酰基、羰基烷氧基及酰基;E表示C1~10的烷基、C2~11的炔基、C2~11的链烯基、苯基或氢原子;m表示1或2,m为2时,2个-Y3-L4-可相互相同或不同;p表示1~10的整数。
20.根据权利要求1所述的光学膜,其中,所述至少1种的通式(I)所示的鎓化合物为下述通式(I-1)所示的化合物,所述光学各向异性层进一步含有至少1种的包含具有氟代脂肪族基团的重复单元的共聚物,所述液晶化合物的分子以取向膜侧倾斜角大于空气界面侧倾斜角的取向状态被固定:
通式(I-1)
通式(I-1)的各符号的定义分别与通式(I)或(I’)中的定义相同;L3及L4各自独立地表示单键或2价的连接基团;Y2及Y3各自独立地为可具有取代基的6元环;R表示C1~20的烷基或含有C1~20的烷基的烷氧基、氧基酰基、羰基烷氧基及酰基;E表示C1~10的烷基、C2~11的炔基、C2~11的链烯基、苯基或氢原子;m表示1或2,m为2时,2个-Y3-L4-可相互相同或不同;p表示1~10的整数。
22.一种偏振片,其至少具有偏振膜和权利要求1所述的光学膜。
23.一种液晶显示装置,其至少具有权利要求22所述的偏振片。
24.根据权利要求23所述的液晶显示装置,其为TN模式。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130313 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |