CN102965115A - 三元抗氧化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三元抗氧化剂，包含35～70体积％的胺基化合物，1～5体积％的抗坏血酸，其余为酚基或羟基化合物。使用本发明的三元抗氧化剂，可以实现高性能钕铁硼磁体的稳定生产。

Description

三元抗氧化剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种三元抗氧化剂及其在制备钕铁硼磁性材料中的用途。 

背景技术

钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体是目前最重要的一种磁性材料，2010年国内的年产量已达到5万吨以上，在计算机、通讯、能源、交通、汽车、采油、军事等工业领域得到大量应用。 

烧结法是目前制备钕铁硼磁体的一种主要工艺方法，包括混料、毛坯压制、烧结和成型等工艺阶段。用该方法可以制备不同牌号的钕铁硼磁体，其常用原料是钕铁硼金属细粉。金属细粉在氧气氛条件下很容易氧化或自燃，这会大大降低磁体的剩磁、磁能积和矫顽力，严重损害钕铁硼磁体的性能，因此烧结法制备钕铁硼磁体的一个关键技术就是防止氧化。 

目前烧结法制备钕铁硼磁体的防氧化措施主要有两种，一种是充保护气氛，一种是添加抗氧化剂。充保护气氛的方法是通过将设备严格封闭，在里面通入高纯氮气或氩气排出氧气，可在一定程度上避免氧化，但该方法增加了工艺流程、设备成本和原料成本，而且由于磁体生产过程中的粉料和产品传递，很难完全避免磁体毛坯在生产过程的氧化。添加抗氧化剂的方法，是通过在制粉等过程中添加抗氧化剂，可以保护磁粉在短时间内不发生氧化。在氮气保护下生产，抗氧化剂可以保证磁粉和磁体毛坯流转过程中接触到空气时避免氧化或减轻到许可范畴。在空气气氛下进行普通牌号钕铁硼磁体生产，抗氧化剂可以有效的保护磁粉和磁体毛坯氧化程度降低到许可的范畴，使生产过程变的容易控制，为大规模生产的进行提供保证。采用添加抗氧化剂生产钕铁硼磁体，对磁体的剩磁、磁能积和矫顽力影响都很小，惟有需要升高脱腊工序的温度。 

同时钕铁硼磁体根据性能和用途的不同分为不同的牌号，这些不同牌 号的钕铁硼磁体对防氧化剂的要求也有所不同，因此从上世纪八十年代钕铁硼磁体的发现开始，探索理想的防氧化剂的研究就从未中断过。 

CN 101429030A公开了一种抗氧化有机助剂，该抗氧化助剂由含给电子基团的有机物、硼酸酯和汽油组成，含给电子基团的有机物的体积比为10-80％，硼酸酯的体积比为2-75％，汽油的体积比为10-80％。其中含给电子基团的有机物的成份为含苯胺基、烷基、氨基、甲氧基或羟基化合物中的一种或两种以上的混合物。CN 101429030A提供的抗氧化有机助剂可以实现在低浓度氮气或空气气氛下压制普通牌号的钕铁硼磁体，但是对于生产高性能钕铁硼磁体，例如生产N55牌号磁体，矫顽力和磁能积都偏低。因此需要一种既能实现在低浓度氮气或空气气氛下压制普通牌号的钕铁硼磁体，又能制备多种牌号的高性能钕铁硼磁体，尤其是制备高磁能积磁体，甚至是超高矫顽力磁体、高工作温度磁体等极限性能磁体的更理想的抗氧化剂。 

发明内容

为了稳定生产高性能的钕铁硼磁体，本发明提供了一种三元抗氧化剂，包含35～70体积％的胺基化合物，1～5体积％的抗坏血酸，其余为酚基或羟基化合物。 

本发明提供的三元抗氧化剂所包含的胺基化合物为苯胺类化合物或脂肪胺类化合物。 

本发明提供的三元抗氧化剂所包含的胺基化合物选自乙二胺，二乙三胺，丙烯酰胺，己二胺，1-苯基丁胺，苯胺，N-甲基苯胺，2-甲基苯胺，4-甲基苯胺，二苯胺，烷基化二苯胺等化合物，其中优选的化合物是二乙三胺，己二胺，1-苯基丁胺，二苯胺和烷基化二苯胺。 

本发明提供的三元抗氧化剂所包含的酚基或羟基化合物选自苯酚，邻苯二酚，甲基苯酚，叔丁基对苯二酚，α-萘酚，β-萘酚，双酚A，乙二醇，丙三醇，戊醇，正十二醇，季戊四醇，3-甲氧基-1-丙醇，2-甲氧基乙醇，苯甲醇，2-苯基乙醇等化合物，其中优选的化合物是邻苯二酚，叔丁基对苯二酚，乙二醇，丙三醇，正十二醇，苯甲醇。 

本发明提供的三元抗氧化剂的制备方法是将胺基化合物、抗坏血酸和酚基或羟基化合物按一定比例溶解于适量的乙醇溶剂中，形成三元抗氧化剂的浓缩液。 

本发明还提供了三元抗氧化剂在利用烧结法制备钕铁硼磁性材料中的用途。 

该抗氧化剂采用有机溶剂或混合溶剂稀释后使用，抗氧化剂和稀释溶剂的体积百分比在10～25％范围内。抗氧化剂的稀释溶剂可以是乙醇、汽油等易挥发的有机溶剂，也可以用汽油和硼酸酯混合物或乙醇和硼酸酯混合物，其中硼酸酯的体积占5～25％，汽油或乙醇的体积占75～95％。 

烧结钕铁硼磁体制备过程包括熔炼铸锭(片)、氢破碎、气流磨制粉、磁粉混料、毛坯压制(包括等静压)、烧结时效和加工成型、表面处理等工艺阶段。抗氧化剂可以在以下工序中加入。 

(1)氢破碎粉混料阶段加入：在进行氢破碎Nd-Fe-B粉体混料时，在混料搅拌机料桶上以喷雾的方式将抗氧化剂射入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，直至加完为止。要求充分搅拌，保证混合均匀，起到保护作用。抗氧化剂的总重量为钕铁硼粉料重量的0.1％～2％(不包括稀释的有机溶剂)，边混合、边喷射，直至钕铁硼粉料被抗氧化剂完全包覆同时粉料混合完全均匀。粉料量不大，如小于20kg，也可以通过搅拌机料桶的加料口直接加入进行搅拌，但搅拌时间要比喷射加入时稍长一些，保证混合均匀。 

(2)毛坯压制前混料阶段加入：气流磨出来的Nd-Fe-B磁粉需要先经混料在进行毛坯压制。在这一阶段混料，可以以喷雾的方式将抗氧化剂射入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，直至加完为止。要求充分搅拌，保证混合均匀，起到保护作用。抗氧化剂的用量以钕铁硼粉料重量计算，每千克磁粉加入1～25毫升抗氧化剂(不包含稀释剂)。 

由于混料时加入了抗氧化剂，能有效地保护磁体毛坯压制过程不发生影响磁体性能的严重氧化。普通牌号钕铁硼磁体可以在低浓度氮气或没有保护气氛条件下进行压制，保证磁体毛坯不发生严重氧化，性能达到预设要求。在生产极限牌号的高性能钕铁硼磁体，如N55系列、N52系列、超高矫顽力磁体、高工作温度磁体等，磁粉在该工序加入本发明的抗氧化剂， 加上适当的氮气保护，可以避免磁粉氧化，实现优良的磁性能指标。若不加抗氧化剂，磁粉氧化难以控制，性能指标通常无法实现。 

抗氧化剂的脱除是在毛坯烧结过程的初始阶段，在烧结低温区150～300℃下保温1～2小时，抗氧化剂和稀释剂可以完全脱除。 

本发明与背景技术相比，具有的有益效果是： 

1)通过加入本发明的抗氧化剂，并在烧结预热温区进行脱除处理。在气流磨制粉、磁粉混料工序加入本发明的抗氧化剂，可以实现在低浓度氮气或空气气氛下压制普通牌号钕铁硼磁体，并可以在氮气气氛保护的环境下制备极限牌号的高性能钕铁硼磁体，如N55系列、N52系列、超高矫顽力磁体、高工作温度磁体等。 

2)可以在氮气或空气气氛下用制备烧结钕铁硼磁体，降低了生产成本，这是因为本发明的抗氧化剂含有胺基、胺基、酚基或羟基和抗坏血酸等基团的混合物，该混合物一方面能够以喷雾方式包覆钕、吸附铁硼粉料上，能够与氧发生反应和阻隔氧气与稀土元素接触，保护了钕铁硼粉料免受氧化。 

3)抗氧化剂的包覆与吸附，避免和减缓氧化，保证了钕铁硼粉料表面的温度不会显著升高，既保护了钕铁硼磁粉，也确保生产安全。因为氧化升温会导致磁粉燃烧。 

4)抗氧化剂是稀释使用，抗氧化剂本身和稀释剂都具有较好的润滑功能，可以提高了钕铁硼毛坯的取向度，提高磁体的剩磁和磁能积和综合性能。 

5)本发明的抗氧化剂因有润滑作用，能够改善钕铁硼细粉的颗粒流动性，使得钕铁硼磁体毛坯的压制密度得到改善。 

6)用一元抗氧化剂(氨基抗氧化剂)、二元抗氧化剂(氨基+酚基抗氧化剂)和三元抗氧化剂(氨基+酚基+抗坏血酸抗氧化剂)都可以实现稳定生产N48牌号磁体，但采用多元抗氧化剂生产时，有利于性能提高，产品会更加稳定。生产N52牌号磁体，一元氨基抗氧化剂生产会出现产品大面积不合格，用二元抗氧化剂可以实现稳定生产，但生产N55牌号磁体，矫顽 力和磁能积都偏低，使用三元抗氧化剂，可以实现包括N55牌号在内的所有磁体的稳定生产。 

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 

实施例1 

比较一元抗氧化剂(氨基抗氧化剂)、二元抗氧化剂(氨基+酚基抗氧化剂)和三元抗氧化剂(氨基+酚基+抗坏血酸抗氧化剂)对制备钕铁硼磁体的影响。 

用烧结法制备N48、N52和N55钕铁硼磁体，采用氮气作为保护气氛。在混料阶段分别加入本发明的抗氧化剂，将其搅拌入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，搅拌至混合均匀；在毛坯压制阶段后，对抗氧化剂进行脱除处理。其中，一元抗氧化剂为壬基化二苯胺；二元抗氧化剂组成：70体积％壬基化二苯胺和30体积％叔丁基对苯二酚；三元抗氧化剂组成：70体积％壬基化二苯胺、25体积％叔丁基对苯二酚和5体积％抗坏血酸。实验结果如表1所示。 

表1三种抗氧化剂性能对比(在简易氮保护箱内实施) 

从表1可以看出：用一元抗氧化剂(氨基抗氧化剂)、二元抗氧化剂(氨基+酚基抗氧化剂)和三元抗氧化剂(氨基+酚基+抗坏血酸抗氧化剂)都可以实现稳定生产N48牌号磁体，但采用多元抗氧化剂生产时，有利于性能提高，产品会更加稳定。生产N52牌号磁体，一元氨基抗氧化剂生产会出现产品大面积不合格，而用二元抗氧化剂可以实现稳定生产，但生产N55牌号磁体，矫顽力和磁能积都偏低。而使用三元抗氧化剂，可以实现包括N55牌号在内的所有磁体的稳定生产。 

表2是N55系列磁体部分生产结果统计，该抗氧化剂已应用实际生产，可确保包括N55系列、N52系列在内的高牌号钕铁硼磁体的稳定生产。 

表2用三元抗氧化剂生产N55系列钕铁硼磁体生产统计结果 

[注]分子为范围值，分母为平均值。 

以下实施例表明采用本发明的抗氧化剂对不同牌号的钕铁硼磁体在氮气或空气条件下用烧结法制备，均能够得到性能优良的钕铁硼磁体。 

实施例2 

烧结法制备牌号N30AH钕铁硼磁体 

用烧结法制备N30AH钕铁硼磁体，采用氮气作为保护气氛。用该方法制备了3个样品。 

工艺与上述烧结法制备工艺相同，但是在混料阶段加入本发明的三元抗氧化剂(具体组成为：40体积％1-苯基丁胺，2体积％抗坏血酸和58体积％邻苯二酚)，将其搅拌入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，搅拌至混合均匀；在毛坯压制阶段后，对抗氧化剂进行脱除处理。用该方法制备了3个样品。 

对以上2种手段制备的38M钕铁硼磁体的磁性能进行测试，结果如表3所示。 

表3不同方法制备的N30AH牌号磁体性能测试结果 

从表3可以看出，加了抗氧化剂后，磁体的剩磁和磁能积与氮气保护(未加抗氧化剂)下制备的磁体非常接近，但显著提高了磁体的内禀矫顽力(Hcj)，具有良好的使用效果。测试分析氧含量，加入抗氧化剂的磁体的氧含量明显低于未加抗氧化剂的磁体。 

实施例3 

烧结法制备牌号N50M钕铁硼磁体 

用烧结法制备N50M钕铁硼磁体，采用氮气作为保护气氛。用该方法制备了8个样品。 

工艺与上述烧结法制备工艺相同，但是在混料阶段加入本发明的三元抗氧化剂(具体组成为：55体积％二苯胺，4体积％抗坏血酸和41体积％丙三醇)，将其射入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，直至混合完全均匀；在毛坯压制阶 段后，对抗氧化剂进行脱除处理。用该方法制备了3个样品。 

对以上2种手段制备的N50M钕铁硼磁体的磁性能进行测试，结果如表4所示。 

表4高性能磁体N50M磁体性能表 

从表4可以看出，在不添加抗氧化剂的条件下，尽管采用了严格的氮气保护，在工艺流转过程中磁粉还是因氧化而导致不合格。加入抗氧化剂后，在氮气保护下进行生产，N50M磁体的磁性能各项指标全部合格。 

实施例4 

烧结法制备牌号N45M钕铁硼磁体 

用烧结法制备N45M钕铁硼磁体，采用氮气作为保护气氛。用该方法制备了1个样品。 

工艺与上述烧结法制备工艺相同，但是在混料阶段加入本发明的三元抗氧化剂(具体组成为：65体积％己二胺，3体积％抗坏血酸和32体积％苯甲醇)，将其射入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，直至混合完全均匀；在毛坯压制阶 段后，对抗氧化剂进行脱除处理。用该方法制备了3个样品。 

对以上两种手段制备的N45M钕铁硼磁体的磁性能进行测试，结果如表3所示。 

表5不同方法制备的N45M牌号磁体性能测试结果 

从表5可以看出，加了抗氧化剂后，磁体的磁性能与氮气保护下烧制的磁体的磁性能非常接近。 

实施例5 

烧结法制备牌号N48钕铁硼磁体 

用烧结法制备N48钕铁硼磁体，采用氮气作为保护气氛。用该方法制备了3个样品。 

工艺与上述烧结法制备工艺相同，但是在混料阶段加入本发明的三元抗氧化剂(具体组成为：60体积％二乙二胺，3体积％抗坏血酸和37体积％乙二醇)，将其射入钕铁硼粉料中，边混合、边喷射，直至混合完全均匀；在毛坯压制阶段后，对抗氧化剂进行脱除处理。用该方法制备了8个样品。 

对以上2种手段制备的N48钕铁硼磁体的磁性能进行测试，结果如表6所示。 

表6不同方法制备的N48牌号磁体性能测试结果 

从表6可以看出，加了抗氧化剂后，磁体的磁性能与氮气严格保护下烧制的磁体的磁性能非常接近。 

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 

Claims (10)

1.一种三元抗氧化剂，包含35～70体积％的胺基化合物，1～5体积％的抗坏血酸，其余为酚基或羟基化合物。

2.根据权利要求1所述的三元抗氧化剂，其中所述胺基化合物选自乙二胺，二乙三胺，丙烯酰胺，己二胺，1-苯基丁胺，苯胺，N-甲基苯胺，2-甲基苯胺，4-甲基苯胺，二苯胺，烷基化二苯胺等化合物。

3.根据权利要求1或2所述的三元抗氧化剂，其中所述酚基或羟基化合物选自苯酚，邻苯二酚，甲基苯酚，叔丁基对苯二酚，α-萘酚，β-萘酚，双酚A，乙二醇，丙三醇，戊醇，正十二醇，季戊四醇，3-甲氧基-1-丙醇，2-甲氧基乙醇，苯甲醇，2-苯基乙醇。

4.权利要求1至3中任一项所述的三元抗氧化剂的制备方法是将胺基化合物、抗坏血酸和酚基或羟基化合物按比例溶解于乙醇溶剂中形成浓缩液。

5.权利要求1至3中任一项所述的三元抗氧化剂在利用烧结法制备钕铁硼磁体中的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述三元抗氧化剂在利用稀释溶剂稀释后使用，其中所述三元抗氧化剂与稀释溶剂的体积百分比在10～25％的范围内。

7.根据权利要求6所述的用途，其中所述稀释溶剂是有机溶剂或混合溶剂。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述有机溶剂是乙醇或汽油；所述混合溶剂是汽油和硼酸酯的混合物或乙醇和硼酸酯的混合物，其中硼酸酯的体积占5～25％，汽油或乙醇的体积占75～95％。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的用途，其中在氢破碎粉混料阶段加入所述三元抗氧化剂，其中所述三元抗氧化剂的加入量为钕铁硼粉料重量的0.1～2％。

10.根据权利要求5至8中任一项所述的用途，其中在毛坯压制前混料阶段加入所述三元抗氧化剂，其中每千克钕铁硼粉料加入1～25毫升的所述三元抗氧化剂。