CN102964607A - 一种金属离子/淀粉聚集体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属离子/淀粉聚集体及其制备方法。制备步骤为：（1）淀粉溶液的制备：将淀粉加入蒸馏水中，加热溶解，冷却后放入冰箱中冷冻，离心，去除沉淀，如此反复2～5次，除去大的凝胶颗粒，得到淀粉溶液；（2）金属离子溶液的制备：称取可溶性的无机金属盐，用去离子水配置成金属盐溶液；（3）金属离子/淀粉聚集体的制备：取淀粉溶液，在50℃～90℃搅拌条件下，然后加入金属盐溶液，加热搅拌，得到透明溶液，即为金属离子/淀粉聚集体。金属离子/淀粉聚集体的粒径大小、形状或颜色由金属离子的种类决定。这种制备方法原料价廉易得、安全无毒、操作简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子自组装领域，具体涉及一种金属离子/淀粉聚集体和一种以金属离子诱导淀粉组装制备该金属离子/淀粉聚集体的方法。
背景技术
高分子自组装是研究高分子与高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间、或高分子与基底之间的相互作用，并通过非共价键而实现不同尺度、不同维度构造的科学，已经成为介于化学、物理、生物、材料、制造、纳米科学等研究领域中最重要的研究方向之一。目前，高分子自组装被广泛应用于制备高性能功能材料的诸多领域，例如：药物缓释、催化、生物模拟和生物矿化、仿生领域。高分子诱导组装是高分子组装的重要组成部分，高分子诱导组装是指在在某种外界驱动力的作用下，高分子分子之间发生的自聚集并形成固定结构的行为，这种外界驱动力可以是pH值、磁场、金属离子、模板，并应用于纳米器件、多功能蛋白质的设计、生物医药等领域。
金属离子诱导高分子的自组装是高分子活性基团与金属离子相互作用下通过化学键或桥接作用诱导高分子自组装的行为，最早可见于Eisenberg的关于金属离子对嵌段共聚物诱导组装的报道，他们发现两嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌-聚环氧乙烷（PS-b-PEO）本身在选择性溶剂中得到棒状结构的胶束，在Li+的诱导作用下，导致组装体的形态由棒状向薄层状或囊泡转变，这种现象普遍存在于离子型共聚物，可离子化共聚物和非离子共聚物的诱导组装。他们还研究了Ca2+对聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸（PS-b-PAA）两嵌段聚合物组装体形态的影响，当Ca2+与PAA的羧基摩尔比为1/2时，得到球形胶束，而当Ca2+与PAA的羧基摩尔比为1.5时，得到大复合囊泡，这些金属离子与嵌段聚合物主要是通过键合作用诱导聚合物组装。Nakashima等报道了碱土金属离子诱导聚环氧乙烷-嵌-聚甲基丙烯酸（PEO-b-PMA）的诱导组装行为，形成了以两亲性嵌段聚合物亲水嵌段PMA-金属离子作为核，疏水嵌段PEO作为壳的聚集体。Douglas等报道了Cd2+对聚苯乙烯-嵌聚2-乙烯基吡啶（PS-b-P2VP）的诱导组装行为，Cd2+通过桥接作用与P2VP嵌段结合形成环状结构，同时2VP-Cd2+作为胶束的核，PS作为胶束的冠构成复合胶束，通过引入硫源成功将CdS量子点成功嵌入胶束的核内，这为功能高分子材料的设计和制备提供了很好的思路。近几年金属离子诱导天然大分子的自组装的研究也有零星报道，例如，Tanaka等在金属离子诱导多肽组装得到三重α-螺旋束结构的基础上，他们进一步设发现多种金属配位诱导蛋白质构象的变化，二价金属离子Cu2+和Ni2+与蛋白质形成多个金属键位，进而诱导蛋白质组装形成具有疏水核的三重带状线圈结构，这一结果将在天然蛋白质设计和合成形成全新功能蛋白质领域有重要参考价值。尽管金属离子诱导组装研究始于80年代，多集中于嵌段聚合物、蛋白质或多肽等领域的研究，特别是多功能蛋白质或多肽的设计与应用方面研究较多。这些聚合物因含有氨基、羧基等络合能力较强的功能基团，能与金属离子络合，从而诱导组装得到各种固定结构的聚集体。
淀粉是作为植物光学作用的产物，是一种价格低廉、资源丰富、易于取得、应用广泛的可再生资源。淀粉可分为直链淀粉（水溶性）和支链淀粉（胶淀粉），前者的葡萄糖残基以β-1，4糖苷键连接，为无分支的螺旋结构；后者以24-30个葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。作为天然多糖，由于其良好的生物相容性和生物降解性，在众多领域如食品、纺织、造纸、医药、日用化工（表面活性剂）、胶粘剂、涂料、生物降解材料等有着极其广泛的应用。由于直链淀粉分子结构中葡萄糖残基含有大量的羟基，可完全溶解于热水，关于淀粉的自组装，目前报道的大多数是利用其分子结构中活性羟基部分反应引入疏水基团或疏水高分子链，从而构成有利于自组装的亲疏水结构。例如，Borjihan等研究发现胡椒酸淀粉酯在DMSO/H2O混合体系，因DMSO是胡椒酸淀粉酯的良溶剂，通过加入不良溶剂水（胡椒酸改性淀粉链段部分不溶于水，未改性淀粉链段部分可溶于水），制备得到了尺寸均一的疏水改性淀粉的球形聚集体，直径约200-350nm左右。
等发现不同有机酸改性的羟乙基淀粉的在H2O/四氢呋喃中组装可得到囊泡结构的组装体。此外，Wang等报道了醋酸酯淀粉在丙酮/H2O中组装得到了单分散的淀粉球，所制备的淀粉纳米球可应用于疏水药物的包裹。Wang等还道了含有混合疏水基团的醋酸酯基和棕榈酸酯基淀粉在水/四氢呋喃溶剂中的组装行为，通过调节两种取代基的比例，可以得到不同形态的组装体如球状、囊泡状等。Ju等最近报道了具有最低临界溶解温度的疏水改性淀粉的组装行为，通过调节疏水基团的取代度，最低临界溶解温度范围4.5到32.5℃。所得到的胶束组装体可用于药物负载，并表现出了药物的热敏性控制释放。
尽管关于嵌段聚合物和疏水改性淀粉的自组装有一定的研究，但关于淀粉由金属离子诱导组装的研究不多。利用水溶性直链淀粉在金属离子诱导下，通过络合或桥接作用诱导淀粉，组装得到不同大小和形态的聚集体。这一研究结果对于理解生物大分子诱导组装的机理有重要的意义，同时，可望在水处理、功能纳米/微米球、药物控释等领域具有潜在的应用价值。因此，发明一种金属离子诱导淀粉组装的制备方法在生活、工业、医药方面显得及其重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种金属离子/淀粉聚集体的制备方法；该制备方法是以溶解的淀粉为功能聚合物，通过加入不同的金属离子在单一水体系中反应实现；该制备过程简单，成本低廉，制备工艺绿色环保。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备而成的金属离子/淀粉聚集体，聚集体的粒径大小、形状和颜色由金属离子的种类决定。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种金属离子/淀粉聚集体的制备方法，包括以下步骤：
（1）淀粉溶液的制备：将淀粉加入蒸馏水中，加热溶解，配置成质量分数为0.01%～0.5%的溶液，冷却至20℃～30℃后放入冰箱中冷冻，离心，去除沉淀，如此反复2～5次，除去凝胶颗粒，得到淀粉溶液；
（2）金属离子溶液的制备：称取可溶性的无机金属盐，用去离子水配置成金属盐溶液；
（3）金属离子/淀粉聚集体的制备：取步骤（1）制备的淀粉溶液，在50℃～90℃搅拌条件下，然后加入步骤（2）制备的金属盐溶液，加热搅拌，得到透明溶液，即为金属离子/淀粉聚集体。
步骤（1）中所述的淀粉为变性淀粉、酸化淀粉、碱化淀粉、氧化淀粉、可溶性淀粉或淀粉糊精。
所述的加热溶解是在70℃～100℃下溶解10min～3h；
所述的冷冻是在4～8℃温度下冷冻12～24h；
所述的离心是在3500rmp～8000rmp下离心3min～30min。
步骤（2）中所述的无机金属盐为氯化铁、氯化铜、氯化铝或氯化镉；
所述的金属盐溶液的摩尔浓度为0.1M～0.8M。
步骤（3）中所述的淀粉溶液的体积为18.4mL～20mL；所述的金属盐溶液的体积为0.8mL；所述的加热搅拌的加热温度为在50℃～90℃下搅拌0.5h～30h；所述的透明溶液为浅蓝、棕红或澄清的透明溶液。
一种由上述所述的制备方法制备而成的金属离子/淀粉聚集体，金属离子/淀粉聚集体的粒径大小、形状或颜色由金属离子的种类决定。
所述的金属离子/淀粉聚集体的粒径为12±3nm～500±12nm，形状为球形或线形，颜色为浅蓝、棕红或无色。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本发明采用商业可获得的淀粉具有明显的优点，首先，这种聚合物廉价易得、环境友好、安全无毒、可再生、水溶性好、自然界含量丰富；
（2）本发明制备的金属离子/淀粉聚集体的尺寸和结构可调，形态和尺寸可以通过调节金属离子的种类和金属离子溶液的浓度等控制，操作简单。
（3）本发明利用金属离子诱导淀粉组制备金属离子/淀粉聚集体丰富了金属离子诱导聚合物组装的理论。
（4）本发明制备的金属离子/淀粉聚集体在水处理、功能纳米/微米球、药物控释等领域具有潜在的应用价值。
（5）本发明工艺过程简单，仪器设备廉价，反应条件温和，能耗低，安全无污染，具有较好的可行性。
附图说明
图1是实施例1所制备的Cu2+/淀粉聚集体的透射电镜照片图。
图2是实施例2所制备的Fe3+/淀粉聚集体的透射电镜照片图。
图3是实施例4所制备的Al3+/淀粉聚集体的透射电镜照片图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）淀粉溶液的制备：将变性淀粉加入蒸馏水中，在95℃加热溶解10min，配制成质量分数为0.01%的溶液。冷却至25℃后放入冰箱4℃冷冻12h中冷冻，然后6000rpm离心10min，去除沉淀，如此反复3次，除去凝胶颗粒，即得淀粉溶液。
（2）金属离子溶液的配制：称取氯化铜，用去离子水配制成摩尔浓度为0.5M的氯化铜溶液备用。
（3）Cu2+/淀粉球形聚集体的制备：取20mL，步骤（1）所制备的淀粉溶液，在80℃搅拌条件下，将0.8mL，摩尔浓度为0.5M的氯化铜溶液加入到淀粉溶液中，80℃加热搅拌0.5h，得到一个浅蓝色的透明溶液，得到Cu2+/淀粉球形聚集体，将所制备的溶液滴加在醋酸纤维素支撑的铜网上观察TEM，直径为158±23nm，如图1所示。
实施例2
（1）淀粉溶液的制备：将酸化淀粉加入蒸馏水中，在100℃加热溶解30min，配制成质量分数为0.5%的溶液。冷却至30℃后放入冰箱中冷冻8℃冷冻24h，然后4000rpm离心15min，去除沉淀，如此反复5次，除去凝胶颗粒，即得淀粉溶液。
（2）金属离子溶液的配制：称取氯化铁，用去离子水配制成摩尔浓度为0.5M的氯化铁溶液备用。
（3）Fe3+/淀粉线形聚集体的制备：取18.4mL，质量分数为0.5%的淀粉溶液，在50℃搅拌条件下，将0.8mL，摩尔浓度为0.5M的氯化铁溶液加入到淀粉溶液中，50℃加热搅拌1h，得到一个棕红色的透明溶液，得到Fe3+/淀粉线形聚集体，将所制备的溶液滴加在醋酸纤维素支撑的铜网上观察TEM，直径为18±5nm。
实施例3
（1）淀粉溶液的制备：将碱化淀粉加入蒸馏水中，在80℃加热溶解1.5h，配制成质量分数为0.25%的溶液。冷却至20℃后放入冰箱中冷冻4℃冷冻16h，然后3500rpm离心30min，去除沉淀，如此反复4次除去凝胶颗粒，即得淀粉溶液。
（2）金属离子溶液的配制：称取氯化铁，用去离子水配制成摩尔浓度为0.1M的溶液备用。
（3）Fe3+/淀粉线形聚集体的制备：取18.4mL，质量分数为0.25%的淀粉溶液，在60℃搅拌条件下，将0.8mL，摩尔浓度为0.1M的氯化铁溶液加入到淀粉溶液中，60℃加热搅拌30h，得到一个棕红色的透明溶液，得到Fe3+/淀粉线形聚集体，将所制备的溶液滴加在醋酸纤维素支撑的铜网上观察TEM，直径为12±3nm。
实施例4
（1）淀粉溶液的制备：将氧化淀粉加入蒸馏水中，在90℃加热溶解2h，配制成质量分数为0.5%的溶液。冷却至30℃后放入冰箱中冷冻8℃冷冻18h，然后4000rpm离心15min，去除沉淀，如此反复2次除去凝胶颗粒，即得淀粉溶液。
（2）.金属离子溶液的制备：称取氯化铝，用去离子水配制成摩尔浓度为0.5M的溶液备用。
（3）Al3+/淀粉线形聚集体的制备：取18.4mL，质量分数为0.5%的淀粉溶液，在70℃搅拌条件下，将0.8mL，摩尔浓度为0.5M的氯化铝溶液加入到淀粉溶液中，70℃加热搅拌10h，得到一个澄清的透明溶液，得到Al3+/淀粉线形聚集体，将所制备的溶液滴加在醋酸纤维素支撑的铜网上观察TEM，直径为500±12nm，如图3所示。
实施例5
（1）淀粉溶液的制备：将可溶性淀粉加入蒸馏水中，在85℃加热溶解3h，配制成质量分数为0.5%的溶液。冷却至20℃后放入冰箱中冷冻5℃冷冻12h，然后8000rpm离心3min，去除沉淀，如此反复5次除去凝胶颗粒，即得淀粉溶液。
（2）金属离子溶液的制备：称取氯化镉，用去离子水配制成摩尔浓度为0.1M的溶液备用。
（3）Cd2+/淀粉线形聚集体的制备：取18.4mL，质量分数为0.5%的淀粉溶液，在90℃搅拌条件下，将0.8mL，摩尔浓度为0.1M的氯化镉溶液加入到淀粉溶液中，90℃加热搅拌1h，得到一个澄清的透明溶液，得到Cd2+/淀粉线形聚集体，将所制备的溶液滴加在醋酸纤维素支撑的铜网上观察TEM，直径为35±3nm。
实施例6
（1）淀粉溶液的制备：将淀粉糊精加入蒸馏水中，在70℃加热溶解1.5h，配制成质量分数为0.15%的溶液。冷却至30℃后放入冰箱中冷冻6℃冷冻12h，然后5000rpm离心15min，去除沉淀，如此反复3次除去凝胶颗粒，即得淀粉溶液。
（2）金属离子溶液的制备：称取氯化镉，用去离子水配制成摩尔浓度为0.8M的溶液备用。
（3）Cd2+/淀粉线形聚集体的制备：取20mL，质量分数为0.15%的淀粉溶液，在90℃搅拌条件下，将0.8mL，摩尔浓度为0.8M的氯化镉溶液加入到淀粉溶液中，90℃加热搅拌20h，得到一个澄清的透明溶液，得到Cd2+/淀粉线形聚集体，将所制备的溶液滴加在醋酸纤维素支撑的铜网上观察TEM，直径为60±5nm。
其中，可溶性淀粉为sigma试剂；变性淀粉、酸化淀粉、碱化淀粉、氧化淀粉和淀粉糊精购买于天津文星淀粉有限公司；氯化铁、氯化铜、氯化铝或氯化镉为天津光复化学试剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种金属离子/淀粉聚集体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）淀粉溶液的制备：将淀粉加入蒸馏水中，加热溶解，配置成质量分数为0.01%～0.5%的溶液，冷却至20℃～30℃后放入冰箱中冷冻，离心，去除沉淀，如此反复2～5次，除去凝胶颗粒，得到淀粉溶液；
（2）金属离子溶液的制备：称取可溶性的无机金属盐，用去离子水配置成金属盐溶液；
（3）金属离子/淀粉聚集体的制备：取步骤（1）制备的淀粉溶液，在50℃～90℃搅拌条件下，然后加入步骤（2）制备的金属盐溶液，加热搅拌，得到透明溶液，即为金属离子/淀粉聚集体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的淀粉为变性淀粉、酸化淀粉、碱化淀粉、氧化淀粉、可溶性淀粉或淀粉糊精；
所述的加热溶解是在70℃～100℃下溶解10min～3h；
所述的冷冻是在4～8℃下冷冻12～24h；
所述的离心是在3500rmp～8000rmp下离心3min～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的无机金属盐为氯化铁、氯化铜、氯化铝或氯化镉；
所述的金属盐溶液的摩尔浓度为0.1M～0.8M。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的淀粉溶液的体积为18.4mL～20mL；所述的金属盐溶液的体积为0.8mL；所述的加热搅拌的加热温度为在50℃～90℃下搅拌0.5h～30h；所述的透明溶液为浅蓝、棕红或澄清的透明溶液。
5.一种由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备而成的金属离子/淀粉聚集体，其特征在于：所述金属离子/淀粉聚集体的粒径大小、形状或颜色由金属离子的种类决定。
6.根据权利要求5所述的一种金属离子/淀粉聚集体，其特征在于：所述的金属离子/淀粉聚集体的粒径为12±3nm～500±12nm，形状为球形或线形，颜色为浅蓝、棕红或无色。
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