CN102962474A - 一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法，有八大步骤：一、将聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇溶剂中混合搅拌至溶解；二、将柠檬酸钠水溶液加入到上步的乙二醇溶液搅拌均匀；三、通入氮气，在185℃的温度下以300ml/h的速率加入氯金酸溶液并反应0.5h；四、保持温度不变，以100ml/h的速率加入硝酸镍和氢氧化钠的混合溶液并反应1h；五、对上步制得的反应液在离心转速为10000rpm～15000rpm下进行3～10min清洗；六、对上步制得的反应液在超声波50～100MHz中利用三氯甲烷清洗5～10min；七、对上步制得的反应液在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精清洗5～10min；八、对上步制得的反应液在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到金镍核壳纳米结构。

Description

一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法，它是一种利用乙二醇为溶剂在185℃的加热条件下,生长均匀的金镍核壳纳米结构的可控合成方法。属于金属纳米材料技术领域。
背景技术
近20年以来，纳米材料研究一直吸引着广大科学家的浓厚兴趣。由于纳米材料的粒径小、比表面积大、表面活性高等特点，易于发生团聚而失去原有的特性；结构、成分单一的纳米材料在性能上往往也难以满足实际应用需要。为此，可在纳米、原子尺度上对材料的结构和成分进行设计和剪裁纳米材料，成为当前纳米材料研究的重要方向，其中引人注目的研究热点之一就是双元金属纳米结构材料。
双元金属纳米材料不仅集成了两种金属元素各自的物理性能，而且由于不同金属元素间协同效应的存在，往往可以使得双元金属纳米材料的光学、磁学、催化等性能更加优异。此外，当贵金属纳米材料中引入其他金属元素时，在提高贵金属原有物理性能的同时减少了贵金属元素的消耗，具有重大的科学价值与意义。目前可用的合成双元金属纳米材料的方法有：固相法、气相法和液相法三大类。然而由于固相法合成的金属纳米材料表面活性低，气相法使用设备复杂且产量很低；因此，国内外广泛开展了在溶液体系中针对可控合成双元金属纳米粒子液相法的研究。在常见的双元金属纳米结构材料中，核壳结构金属纳米材料因其独特的表面增强拉曼散射效应与极好的催化性能而备受关注。此外，具有生物相容性壳层的核壳结构磁性纳米材料在医学领域还有着潜在的应用价值。
传统核壳结构金属纳米材料的制备方法存在着价格昂贵，体系复杂等缺点。本发明采用柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇作为原材料，反应温度为185℃，成本较低，反应过程连续。本发明具有工艺简单、成本低廉的特性。通过控制溶液的前驱物浓度、反应温度等，可以获得均匀性较好的具有固定形貌的金镍核壳纳米结构。
发明内容
1、目的：本发明的目的是提供一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法。本方法所用配料成本低，所获得金镍核壳纳米结构的均匀性好，纯度高，性能优异且具有较好的稳定性；克服了现有技术所需工艺及体系复杂、成本高的不足。
2、技术方案：本发明为一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法，其特征为以乙二醇、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液作为原料，升温至185℃，在氮气保护下，滴入氯金酸溶液，反应0.5小时后，继续滴入硝酸镍溶液，反应1小时左右即可得到稳定的产物。把黑色产物取出，用酒精清洗，离心分离，即可得到金镍核壳纳米结构。该方法具体步骤如下：
步骤一：将聚乙烯吡咯烷酮分子量30000加入到乙二醇溶剂中，混合搅拌至溶解；
步骤二：将17×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液加入到步骤一的乙二醇溶液中，搅拌至混合均匀；
步骤三：通入氮气（流量60ml/min），加热溶液至185℃，以300ml/h的速率滴入2.4×10-3mol/L氯金酸的乙二醇溶液，反应0.5h；
步骤四：保持加热温度不变，以100ml/h的速率加入7.2×10-3mol/L硝酸镍与25×10-3mol/L氢氧化钠的混合乙二醇溶液，反应60min后制得第一反应液；
以上具体用量是：聚乙烯吡咯烷酮0.5g，乙二醇溶剂15ml，柠檬酸钠水溶液1ml，氯金酸的乙二醇溶液5ml，硝酸镍与氢氧化钠的混合乙二醇溶液5ml；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液离心转速为10000rpm～15000rpm条件下，离心分离3～10min后得到第一产物
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用三氯甲烷超声清洗5～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到金镍核壳纳米结构。
3、优点及功效：本发明采用简单易行的湿化学方法制备金镍核壳纳米结构，其优点在于：
采用低毒环保的化学试剂，成本低；在乙二醇体系下进行反应，操作简单易行，产物的稳定性较好。本发明所得到的金镍核壳结构可以广泛用于光学检测，制造催化剂、生物医学器件等领域。
附图说明
图1（a）．金镍核壳纳米结构的XRD图谱
图1（b）．金镍核壳纳米结构的EDX图谱
图2（a）．金镍核壳纳米结构的透射电子显微镜图像
图2（b）.金镍核壳纳米结构的高分辨电子显微镜图像
图3（a）．金镍核壳纳米结构的零场冷曲线和100Oe的场冷曲线
图3（b）金镍核壳纳米结构在10K、100K、250K和350K温度下的磁滞回线
图4．本发明流程框图
图中符号说明如下:
图1（a）、（b）中2θ代表布拉格衍射角度，（111）（200）（220）（311）（222）分别标注对应的晶面的衍射峰位置，Au、Ni、C、O、Cu分别代表金、镍、碳、氧、铜元素，Energy（KeV）代表能量（千电子伏特），Counts（a.u.）与Intensity（a.u.）代表相对强度。
图2（a）、（b）中0.24nm对应着面心立方结构金（111）面的晶格间距，0.20nm对应着面心立方结构镍（111）面的晶格间距，nm代表纳米。
图3（a）、（b）中ZFC和FC代表零场冷和场冷，T（K）代表温度（开尔文），H（KOe）代表磁场强度（千奥斯特），M（emu/g）磁化强度（电磁单位每克）。
图4中℃代表摄氏度，ml/h代表毫升每小时。
具体实施方式
见图4，下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明。发明一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法，包括有下列步骤：
步骤一：将聚乙烯吡咯烷酮分子量30000加入到乙二醇溶剂中，混合搅拌至溶解；
步骤二：将17×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液加入到步骤一的乙二醇溶液中，搅拌至混合均匀；
步骤三：通入氮气（流量60ml/min），加热溶液至185℃，以300ml/h的速率滴入2.4×10-3mol/L氯金酸的乙二醇溶液，反应0.5h；
步骤四：保持加热温度不变，以100ml/h的速率加入7.2×10-3mol/L硝酸镍与25×10-3mol/L氢氧化钠的混合乙二醇溶液，反应60min后制得第一反应液；
以上具体用量是：聚乙烯吡咯烷酮0.5g，乙二醇溶剂15ml，柠檬酸钠水溶液1ml，氯金酸的乙二醇溶液5ml，硝酸镍与氢氧化钠的混合乙二醇溶液5ml；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液离心转速为10000rpm～15000rpm条件下，离心分离3～10min后得到第一产物
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用三氯甲烷超声清洗5～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到金镍核壳纳米结构。
见图1（a）、（b）所示，（a）和（b）为产物的X射线衍射图谱以及能谱，确定其成分和结构为面心立方相金镍合金比例为25:75。
见图2（a）、（b）所示，（a）和（b）为不同放大倍数下的透射电子显微镜图象，显示经本发明的制备方法得到的金镍核壳纳米结构的直径在15nm～20nm，壳层厚度为2～3nm。
透射电子显微图像证实产物确实为核壳结构，见图2（a）和图2（b），结构分析表明镍壳层是延金核的（111）晶面外延生长形成，如图2（b）。
金镍纳米核壳结构在350K温度附近出现了超顺磁性质。图3（a）为金镍核壳纳米结构的场冷-零场冷曲线，从曲线的趋势我们可以判断两条曲线在小于400K的温度交汇，表明金镍核壳纳米结构的居里温度小于400K；图3（b）为金镍核壳纳米结构在10K、100K、250K和350K的磁滞回线图，从图中我们可以看到，金镍核壳纳米结构在350K时的矫顽力已经降到2Oe，说明在350K的温度附近金镍核壳纳米结构具有超顺磁特性。

Claims (1)

1.一种乙二醇体系制备金镍核壳纳米结构的可控合成方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
步骤一：将聚乙烯吡咯烷酮分子量30000加入到乙二醇溶剂中，混合搅拌至溶解；
步骤二：将17×10-3mol/L的柠檬酸钠水溶液加入到步骤一的乙二醇溶液中，搅拌至混合均匀；
步骤三：通入流量为60ml/min的氮气，加热溶液至185℃，以300ml/h的速率滴入2.4×10-3mol/L氯金酸的乙二醇溶液，反应0.5h；
步骤四：保持加热温度不变，以100ml/h的速率加入7.2×10-3mol/L硝酸镍与25×10-3mol/L氢氧化钠的混合乙二醇溶液，反应60min后制得第一反应液；
以上具体用量是：聚乙烯吡咯烷酮0.5g，乙二醇溶剂15ml，柠檬酸钠水溶液1ml，氯金酸的乙二醇溶液5ml，硝酸镍与氢氧化钠的混合乙二醇溶液5ml；
步骤五：将步骤四制得的第一反应液离心转速为10000rpm～15000rpm条件下，离心分离3～10min后得到第一产物；
步骤六：将步骤五中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用三氯甲烷超声清洗5～10min后得到第二产物；
步骤七：将步骤六中制得的第二产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到第三产物；
步骤八：将步骤七中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min后得到金镍核壳纳米结构。
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