CN102959033A - 含有木素衍生物的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含有二异氰酸酯和天然木素衍生物的粘合剂组合物。对所述天然木素衍生物进行处理，使其特征为脂族羟基含量。所述粘合剂可用于包含以下物质的粘合剂体系中：a.含有至少约30重量%酚醛树脂和至少约30重量%天然木素衍生物的树脂；和b.基于异氰酸酯的粘合剂。

Description

含有木素衍生物的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及从木素纤维原料回收的天然木素衍生物，及其工业应用。更特别地，本发明涉及使用天然木素衍生物的组合物、用途和方法。
背景技术
天然木素是包括所有植物生物质的完整成分的天然存在的无定形复杂交联有机大分子。不同的结构单元（例如，苯基丙烷单元）不以任何有规律的顺序彼此相连，在此意义上木素的化学结构是不规则的。已知天然木素包含许多两种被不同程度甲氧基化的一元木素醇（monolignol）单体（反式-松柏醇和反式-芥子醇）以及第三种非甲氧基化的一元木素醇（反式-对-香豆醇）。这些一元木素醇的各种结合物包括三个苯丙素（phenylpropanoid）结构的结构嵌段，即分别为愈创木基一元木素醇、丁香基一元木素醇和对羟苯基一元木素醇，所述苯丙素结构的结构嵌段通过特定连接而聚合形成天然木素大分子。
在制浆过程中从木素纤维生物质提取天然木素通常导致木素碎裂为许多不规则组分的混合物。此外，木素片段可与制浆过程中使用的任何化学品反应。因此，所产生的木素部分可以被称为木素衍生物和/或工业木质素。由于难以说明和表征这种分子的复杂混合物，木素衍生物通常按照所使用的木素纤维植物材料以及它们由木素纤维植物材料产生和回收的方法来描述，即硬木木素、软木木素、和一年生纤维木素。
天然木素在制浆过程中部分解聚为木素片段，该木素片段在制浆液中溶解且随后从纤维素纸浆中分离。根据制浆方法，含有木素和多糖片段，以及其他提取物的后制浆液通常被称为“黑液”或“废液”。这种浆液通常被认为是副产物，除了回收蒸煮化学品之外，常规的做法是燃烧所述浆液以回收一些能量值。然而，也可以从这些浆液中沉淀和/或回收木素衍生物。用于从其他木素纤维素成分中分离纤维素纸浆的各类制浆方法产生在物理-化学、生物化学和结构性能方面非常不同的木素衍生物。
考虑到木素衍生物可由可再生生物质源得到，对于在某些工业方法中使用这些衍生物投入了关注。例如，US5,173,527推荐在酚醛树脂中使用木素-纤维材料。由于木素的自由基清除性能，A.Gregorova等人推荐在聚丙烯中使用木素（A.Gregorova等人，Radical scavengingcapacity of lignin and its effect on processing stabilization of virgin andrecycled polypropylene,Journal of Applied Polymer Scienc e 106-3(2007)第1626-1631页）。
然而，经提取的木素衍生物——特别是在纸浆和纸张制造中所采用的传统制浆方法中所分离的那些——的大规模商业应用由于，例如，它们化学和功能特性的不相容性而受到限制。该不相容性可能是，例如由于原料供给以及具体的提取/产生/回收条件的变化。这些问题由于通过各种提取方法得到的木素衍生物分子结构的复杂性以及对经回收的木素衍生物的结构一致性和完整性进行可靠的常规分析的难度而进一步复杂化。尽管如此仍继续努力在商业规模上使用木素衍生物。
多年以来一直使用多种粘合剂由木材或农业基材制造纤维板产品。基于甲醛的树脂如苯酚甲醛（PF）、脲甲醛（UF）和三聚氰胺甲醛（MF）极其普遍且用于多种用途，如制造房屋和家具板，如中密度纤维板（MDF）、定向刨花板（OSB）、胶合板和碎料板。对甲醛毒性的关注已使得监管机构要求降低甲醛排放（例如California EnvironmentalProtection Agency Airborne Toxic Control Measure(ATCM)to ReduceFormaldehyde Emissions from Composite Wood Products,2007年4月26日）。已经尝试将木素衍生物加入基于甲醛的树脂。然而，这种尝试还没有完全成功。例如，过去尝试向PF树脂中加入
Figure BDA00002247933000021
木素，由于最终产品相对差的性能而基本上没有成功，在所述最终产品中根据ABES方法测定的经标准化的木素-PF树脂在150°C下的粘合强度为3,079MPa*cm2/g（Wescott,J.M.,Birkeland,M.J.，Traska,A.E.,New Method for Rapid Testing of Bond Strength for Wood Adhesives,Heartland Resource Technologies Waunakee,Wisconsin,U.S.A.和Frihart,C.R.and Dally,B.N.,USDA Forest Service,Forest ProductsLaboratory,Madison,Wisconsin,U.S.A.,Proceedings 30th AnnualMeeting of The Adhesion Society,Inc.,二月18-21日,2007,坦帕湾,佛罗里达,USA）。这些数值明显低于目前的市售粘合剂。例如，由PF树脂制得的胶合板或OSB预期具有的粘合强度为3,200-3,600MPa*cm2/g。此外，含有木素的PF-树脂在纤维板的常规制造条件下通常无法足够快或足够完全地固化。这种固化速率的不足和粘合强度的不足将甲醛树脂中含有的木素衍生物量限制于相对低的水平.
粘合剂为了适于工业用途应满足一些标准。例如，粘合剂应优选以稳定形式（如经喷雾干燥的粉末或稳定液体）供应。粘合剂应优选足够快地凝固从而使其能够用作厚的多层板的芯层粘合剂但不应过分“预固化”。
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是通常用于生产聚氨酯以及用作粘合剂的广泛使用的二异氰酸酯。MDI的优势是其具有高反应性并具有强粘结性且不含甲醛。MDI在水存在下聚合，这能降低与其使用相关的生态风险。
已知将基于异氰酸酯的粘合剂（如MDI）用于纤维板（参见，例如US6,692,670），但是由于各种原因如成本、固化速率、以及需要脱模剂以避免板粘结至加压板，到目前为止它们还没有被广泛采用。
使用MDI的一个重要问题是其对湿度和温度的高敏感性。在许多制造方法中，MDI出现显著的过早聚合（预固化），导致树脂效率的重大损失，以及因此导致的更多的树脂消耗。估计多达10%的MDI在预固化中损失，导致增加的成本和降低的方法效率。
发明内容
本发明提供一种粘合剂组合物，包括天然木素衍生物和基于异氰酸酯的粘合剂如二苯基甲烷二异氰酸酯。该组合物还可包括基于甲醛的树脂，如PF、UF和MF。不希望囿于理论，认为将天然木素衍生物引入异氰酸酯组合物将降低预固化发生率。
如本文所使用的，术语“二苯基甲烷二异氰酸酯”和“MDI”包括二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物，其有时被称为“pMDI”或“聚二苯基甲烷二异氰酸酯（polymethylene polyphenylene polyisocyanate）”。
如本文所使用的，术语“天然木素”指的是自然状态下——在植物材料中——的木素。
如本文所使用的，术语“木素衍生物”和“天然木素的衍生物”指的是从木素纤维生物质中提取的木素材料。通常，这种材料是提取过程中产生的化合物的混合物。
该发明内容不必然记载了发明的所有特征。在阅读以下对本发明的具体实施方案的描述后，本发明的其他方面、特征和优势对本领域普通技术人员是显而易见的。
具体实施方式
本发明提供了包括基于异氰酸酯的粘合剂如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和天然木素的衍生物的组合物。含有木素衍生物的MDI组合物具有更低的预固化发生率。不希望囿于理论，木素衍生物可降低MDI对湿度和温度的敏感性，后者是影响早期MDI聚合（“预固化”）的因素。由于得到的含有木素的MDI树脂的不稳定性和不规则性，将木素引入MDI可能是有问题的。本发明的组合物可包括含有木素衍生物（如木素-苯酚甲醛（LPF））的基于甲醛的树脂。认为基于异氰酸酯的粘合剂的存在可提高LPF的固化速率，使其更适于工业应用，如用于多层纤维板芯层的粘合剂。还认为基于异氰酸酯的粘合剂的存在能够使更高含量的基于甲醛的树脂被木素衍生物取代。例如，本发明的组合物可包括30重量%或更多、35重量%或更多、40重量%或更多的木素衍生物。
可以使用任何合适的基于异氰酸酯的粘合剂，例如，聚MDI（聚二苯基甲烷二异氰酸酯），如可乳化的聚MDI。市售可得的聚MDI的实例包括
Figure BDA00002247933000041
和
Figure BDA00002247933000042
如Rubinate 1840异氰酸酯、RubinateM异氰酸酯、Rubinate 1780异氰酸酯，购自位于West Deptford,N.J的Huntsman Polyurethanes。MDI优选具有的二异氰酸酯含量为约50重量%或更少、约48重量%或更少、约45重量%或更少、约40重量%或更少。
所述聚MDI也可含有氨基甲酸酯变体、异氰脲酸酯变体、缩二脲、脲等。所述聚MDI可以改性为水可分散性的，且以水性乳液形式施用。这种将聚MDI改性为水可分散性的方法在上述美国专利3,996,154中充分公开。
所述聚MDI可单独使用，或与其他粘合剂材料结合使用，所述其他粘合剂材料包括——但不限于——含有甲醛的粘合剂材料、稀释剂、补充剂、填料等。合适的补充剂包括，例如，油（如豆油和亚麻籽油）、溶剂、木素、碳水化合物等。合适的填料包括，例如，玻璃纤维、塑料、废料等。此外，所述聚MDI也可包括阻燃剂，例如，多磷酸铵、磷酸三氯丙酯（TCPP）、三聚氰胺、磷酸三苯酯等。此外，所述聚MDI也可包括合适的脱模剂，例如，肥皂、脂肪酸、蜡、硅氧烷、脂肪酸盐等。
此外，所述聚MDI也可包括生物杀伤剂，如硼酸等。
本发明提供了在木素纤维素原料制浆过程中或之后回收的天然木素衍生物。所述纸浆可源自任何合适的木素纤维原料，包括硬木、软木、一年生纤维、及其结合物。
硬木原料包括金合欢属（Acacia）、缅茄属（Afzelia）、Synsepalumduloificum、合欢属（Albizia）、桦木科（Alder）（例如欧洲桤木(Alnusglutinosa）、红枝桤木(Alnus rubra））、苹果木（Applewood）、浆果鹃属（Arbutus）、梣树（Ash）（例如，黑白蜡树（F. nigra）、四棱蜡树（F.quadrangulata）、欧洲白蜡树（F.excelsior）、洋白蜡树（F.pennsylvanica lanceolata）、F.latifolia、F.profunda、美国梣（F.americana））、杨柳科（Aspen）（例如大齿杨（P.grandidentata）、欧洲山杨（P.tremula）、美洲山杨（P.tremuloides））、澳大利亚红雪松属（红椿（Toona ciliata））、Ayna （尼日利亚两蕊苏木（Distemonanthus benthamianus））、木棉科（Balsa）（Ochromapyramidale）、椴木树科（Basswood）（例如美洲铁杉（T.americana）、异叶铁杉（T.heterophylla））、山毛榉科（Beech）（例如欧洲水青冈（F. sylvatica）、美国水青冈（F. grandifolia））、桦木科（Birch）（例如Betula populifolia、岸黑桦（B.nigra）、北美白桦（B.papyrifera）、美加甜桦（B.lenta）、加拿大黄桦（B.alleghaniensis）/B.lutea、垂枝桦(B.pendula）、欧洲桦（B.pubescens））、黑豆（Blackbean）、黒木（Blackwood）、破布木（Bocote）、梣叶槭（Boxelder）、欧洲黄杨木（Boxwood）、巴西木（Brazilwood）、古夷布提木（Bubinga）、七叶树科（Buckeye）（例如欧洲七叶树(Aesculus hippocastanum）、光叶七叶树(Aesculus glabra）、Aesculus flava/黄花七叶树(Aesculusoctandra））、胡桃木（Butternut）、梓树属（Catalpa）、蔷薇科（Cherry）（例如野黑樱桃（Prunus serotina）、Prunus pennsylvanica、欧洲甜樱桃（Prunus avium））、野苹果木（Crabwood）、山毛榉科（Chestnut）、角瓣木（Coachwood）、黄檀木（Cocobolo）、软木斛（Corkwood）、三角叶杨（Cottonwood）（例如小叶杨（Populus balsamifera）、美洲黑杨（Populus deltoides）、Populus sargentii、异叶扬（Populusheterophylla））、黄瓜树（Cucumbertree）、山茱萸科（Dogwood）（例如北美山茱萸（Cornus florida）、Cornus nuttallii）、柿科（Ebony）（例如Diospyros kurzii、Diospyros melanida、非洲柿（Diospyroscrassiflora））、榆科（Elm）（例如美国榆（Ulmus americana）、英国榆（Ulmus procera）、宽果长序榆（Ulmus thomasii）、Ulmusrubra、山榆（Ulmus glabra））、桃金娘科（Eucalyptus）、绿心硬木树（Greenheart）、Grenadilla、桃金娘科（Gum）（例如多花蓝果树(Nyssasylvatica）、蓝桉（Eucalyptus globulus）、胶皮枫香树(Liquidambarstyraciflua）、水蓝果树（Nyssa aquatica））、胡桃科（Hickory）（例如毛山核桃（Carya alba）、光叶山核桃（Carya glabra）、粗皮山核桃（Carya ovata）、条裂山核桃(Carya laciniosa））、桦木科（Hornbeam）、桦木科（Hophornbeam）、重蚁木（Ipê）、绿柄桑（Iroko）、桦木科（Ironwood）（例如平滑叶娑罗双（Bangkirai）、美洲鹅耳枥（Carpinuscaroliniana）、木麻黄（Casuarinaequisetifolia）、Choricbangarpiasubargentea、Copaifera spp.、坤甸铁樟(Eusideroxylon zwageri）、愈疮木（Guajacum officinale）、Guajacum sanctum、香坡垒（Hopeaodorata）、重蚁木（Ipe）、Krugiodendron ferreum、Lyonothamnus lyonii（L.floribundus）、铁力木（Mesua ferrea）、木樨榄属（Olea spp.）、腺荚豆（Olneya tesota）、美洲铁木（Ostrya virginiana）、波斯铁木（Parrotia persica）、齿叶蚁木（Tabebuia serratifolia））、紫葳科（Jacarandá）、孪叶苏木（Jotoba）、单球悬铃木（Lacewood）、樟科（Laurel）、西非榄仁树（Limba）、蒺藜科（Lignum vitae）、豆科（Locust）（例如刺槐(Robinia pseudacacia）、三刺皂荚（Gleditsiatriacanthos））、桃心花木（Mahogany）、槭树科（Maple）（例如糖槭(Acer saccharum）、黑槭(Acer nigrum）、梣叶槭(Acer negundo）、红花槭(Acer rubrum）、银白槭(Acer saccharinum）、桐叶槭(Acerpseudoplatanus））、龙脑香科（Meranti）、Mpingo、山毛榉科（Oak）（例如Quercus macrocarpa、白栎（Quercus alba）、Quercus stellata、Quercus bicolor、弗吉尼亚栎(Quercus virginiana）、Quercus michauxii、Quercus prinus、Quercus muhlenbergii、峡谷栎（Quercus chrysolepis）、Quercus lyrata、夏栎（Quercus robur）、无梗花栎（Quercus petraea）、北美红栎(Quercus rubra)、黄栎(Quercus velutina)、月桂叶栎(Quercuslaurifolia）、Quercus falcata、黑栎（Quercus nigra）、柳叶栎（Quercusphellos）、Quercus texana）、非洲轻木（Obeche）、奥克榄（Okoumé）、Oregon Myrtle、加利福尼亚月桂（California Bay Laurel）、蔷薇科（Pear）、杨柳科（Poplar）（例如小叶杨（P.balsamifera）、黑杨(P.nigra）、杂种杨（Hybrid Poplar）（加杨（Populus×canadensis））、瑞香科（Ramin）、北美圆柏（Red cedar）、豆科（Rosewood）、婆罗双树（Sal）、豆科（Sandalwood）、樟科（Sassafras）、豆科（Satinwood）、银桦树（Silky Oak）、银荆（Silver Wattle）、蛇纹树（Snakewood）、杜鹃花科（Sourwood）、西班牙香椿（Spanish cedar）、美国悬铃木（American sycamore）、马鞭草科（Teak）、胡桃科（Walnut）（例如黑胡桃（Juglans nigra）、胡桃（Juglans regia））、杨柳科（Willow）（例如黑柳（Salix nigra）、白柳（Salix alba））、黄杨（Yellow poplar）（北美鹅掌揪(Liriodendron tulipifera））、禾本科（Bamboo）、棕榈（Palmwood）、及其结合/杂混物。
例如，本发明的硬木原料可选自金合欢属、杨柳科、山毛榉科、桃金娘科、槭树科、桦木科、桃金娘科、山毛榉科、杨柳科及其结合/杂交种。本发明的硬木原料可选自杨属（Populus spp.）（例如美洲山杨（Populus tremuloides））、桉属(Eucalyptus spp.)(例如蓝桉(Eucalyptusglobulus））、金合欢属（Acacia spp.）（例如银荆(Acacia dealbata））及其结合/杂混物。
软木原料包括南洋杉科（Araucaria）（例如南洋杉(A.cunninghamii）、窄叶南洋杉(A.angustifolia）、智利南洋杉(A.araucana））、软木雪松（softwood Cedar）（例如北美圆柏（Juniperusvirginiana）、北美乔柏（Thuja plicata）、北美香柏（Thuja occidentalis）、美国尖叶扁柏（Chamaecyparis thyoides）、阿拉斯加黄杉（Callitropsisnootkatensis））、柏科（Cypress）（例如扁柏(Chamaecyparis)、CupressusTaxodium、绿干柏(Cupressus arizonica)、落羽杉(Taxodium distichum)、台湾扁柏（Chamaecyparis obtusa）、美国扁柏（Chamaecyparislawsoniana）、地中海柏木（Cupressus semperviren））、落基山脉道格拉斯冷杉（Rocky Mountain Douglas fir）、欧洲紫杉（European Yew）、松科（Fir）（例如香脂冷杉（Abies balsamea）、欧洲冷杉（Abies alba）、高大冷杉（Abies procera）、温哥华冷杉（Abies amabilis））、松科（Hemlock）（例如加拿大铁杉（Tsuga canadensis）、大果铁杉（Tsugamertensiana）、异叶铁杉（Tsuga heterophylla））、南洋杉科（Kauri）、日本榧树（Kaya）、松科（Larch）（例如欧洲落叶松(Larix decidua）、日本落叶松(Larix kaempferi）、北美落叶松(Larix laricina）、美国西部落叶松(Larix occidentalis））、松科（Pine）（例如欧洲黑松(Pinusnigra）、北美短叶松（Pinus banksiana）、扭叶松（Pinus contorta）、辐射松（Pinus radiata）、西黄松（Pinus ponderosa）、多脂松（Pinusresinosa）、欧洲赤松（Pinus sylvestris）、北美乔松（Pinus strobus）、加州山松(Pinus monticola）、糖松(Pinus lambertiana）、火炬松(Pinustaeda）、长叶松（Pinus palustris）、刚松（Pinus rigida）、萌芽松（Pinusechinata））、杉科（Redwood）、罗汉松科（Rimu）、云杉（Spruce）（例如欧洲云杉（Picea abies）、黑云杉（Picea mariana）、Picea rubens、Picea sitchensis、白云杉（Picea glauca））、日本雪松（Sugi）、及其结合/杂混物。
例如，可在本文中使用的软木原料包括雪松、冷杉、松树、云杉、及其结合/杂交种。本发明的软木原料可选自火炬松（loblolly pine）（火炬松）、辐射松、北美短叶松、云杉（例如白、内、黑）、道格拉斯冷杉、欧洲赤松、欧洲云杉、及其结合/杂交种。本发明的软木原料可选自松树（例如辐射松、火炬松）、云杉、及其结合/杂混物。
一年生纤维原料包括源自一年生植物的生物质，该一年生植物在一个生长季完成其生长并因此必须每年种植。一年生纤维的实例包括：亚麻、禾谷类蒿秆（小麦、大麦、燕麦）、甘蔗渣、稻草、玉米秸秆、大麻、果浆、苜蓿草、柳枝稷（switchgrass），及其结合/杂交种。工业残留物如玉米穗轴、果皮、种子等也可认为是一年生纤维，因为它们通常源自一年生纤维生物质，如食用农作物和水果。例如，一年生纤维原料可选自小麦秸秆、玉米秸秆、玉米穗轴、甘蔗渣、及其结合/杂混物。
天然木素衍生物随着用于从纤维和其他生物质成分中分离天然木素的方法类型而改变。非常类似于天然木素的制品可通过以下方式得到（1）溶剂萃取经细粉碎的木材（磨木木素，MWL）或（2）酸性二噁烷萃取（酸解）木材。天然木素衍生物也可从使用以下方法预处理的生物质中分离（3）蒸汽爆破、（4）稀酸水解、（5）氨纤维膨胀、（6）自水解。天然木素衍生物可在木素纤维素制浆——包括工业中操作的（3）硫酸盐法制浆和（4）碱法制浆（及其变型）以及（5）亚硫酸盐法制浆——后回收。此外，许多各种各样的制浆方法已经开发出但没有引入工业生产中。其中四种主要“有机溶剂”制浆方法倾向于制备出高纯度的木素混合物。第一种有机溶剂法使用乙醇/溶剂制浆（又名
Figure BDA00002247933000091
法）；第二种有机溶剂法使用碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇制浆（又名“ASAM”法）；第三种有机溶剂法使用甲醇制浆，随后用甲醇、NaOH和蒽醌制浆（又名“Organocell”法）；第四种有机溶剂法使用乙酸/盐酸或甲酸制浆（又名“Acetosolv”法）。
应注意，硫酸盐法制浆、亚硫酸盐法制浆和ASAM有机溶剂制浆将产生含有大量有机结合硫的天然木素衍生物，所述有机结合硫将使其不适于某些应用。酸性水解法、碱法制浆、蒸汽爆破、制浆、Organocell制浆、和Acetosolv制浆将产生不含硫或含有少量无机硫的天然木素衍生物。
有机溶剂法——特别是法——倾向于不太剧烈且可用于从生物质中分离高纯度的木素衍生物和其他有用的物质而不会过分改变或破坏天然木素的结构单元。因此这类方法可用于使从所有构成生物质的成分中得到的价值最大化。然而有机溶剂萃取法与其他工业方法相比，通常包括在更高温度和压力下使用可燃溶剂萃取，因此通常被认为更复杂和昂贵。
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法的记载可见于美国专利4,764,596（在本文中以引用的方式纳入）。该方法通常包括在一定条件下主要用乙醇/水溶剂溶液来制浆或预处理纤维生物质原料，所述条件包括（a）60%乙醇/40%水，（b）温度为约180°C至约210°C，（c）压力为约20atm至约35atm，以及（d）加工时间为5-120分钟。天然木素衍生物从天然木素中分馏进入制浆液，该制浆液也接收溶解的半纤维素、其他碳水化合物和其他提取物，如树脂、有机酸、苯酚、和单宁。含有所述经分馏的天然木素衍生物和其他源自纤维生物质原料的提取物的有机溶剂制浆液通常被称为“黑液”。由有机溶剂制浆法释放的有机酸和提取物显著酸化黑液至约5以下的pH水平。从制浆过程中制得的纤维素纸浆中分离后，天然木素的衍生物通过减压并随后用冷水闪蒸而从黑液中回收，所述闪蒸将导致经分馏的天然木素衍生物沉淀，从而使它们可通过标准固体/液体分离方法回收。多种例如美国专利7,465,791和PCT专利申请公开WO2007/129921的公开记载了为了提高生物精制过程中从纤维生物质原料中回收的经分馏的天然木素衍生物的收率而对Alcell有机溶剂法的改进。对Alcell有机溶剂法条件的改进包括：（a）将制浆液中乙醇浓度调整至选自35%-85%(w/w)乙醇范围内的数值，（b）将温度调整至选自100°C至350°C范围内的数值，（c）将压力调整至选自5atm至35atm范围内的数值，（d）将加工时间调整至20分钟至约2小时或更长范围内的持续时间，（e）将液体与木材的比例调整为3:1至15:1或更高，（f）如果使用碱性催化剂将蒸煮液的pH调整为1至6.5或更高的范围内。
本文的天然木素衍生物可通过如下步骤得到：
（a）用有机溶剂/水溶液对纤维生物质原料进行制浆，
（b）将纤维素纸浆或经预处理的基材从所述制浆液或预处理溶液中分离，
（c）回收天然木素衍生物。
所述有机溶剂可选自短链伯和仲醇，如甲醇、乙醇、丙醇及其结合物。例如所述溶剂可以是乙醇。所述液体溶液可包括约20重量%或更多、约30重量%或更多、约50重量%或更多、约60重量%或更多、约70重量%或更多的乙醇。
所述方法的步骤（a）可在约100°C或更高、或约120°C或更高、或约140°C或更高、或约160°C或更高、或约170°C或更高、或约180°C或更高的温度下进行。该方法可在约300°C或更低、或约280°C或更低、或约260°C或更低、或约240°C或更低、或约220°C或更低、或约210°C或更低、或约205°C或更低、或约200°C或更低的温度下进行。
所述方法的步骤（a）可在约5atm或更高、或约10atm或更高、或约15atm或更高、或约20atm或更高、或约25atm或更高、或约30atm或更高的压力下进行。该方法可在约150atm或更低、或约125atm或更低、或约115atm或更低、或约100atm或更低、或约90atm或更低、或约80atm或更低的压力下进行。
纤维生物质可用步骤（a）的溶剂溶液处理约1分钟或更长、约5分钟或更长、约10分钟或更长、约15分钟或更长、约30分钟或更长的时间。纤维生物质可在其操作温度下用步骤（a）的溶剂溶液处理约360分钟或更短、约300分钟或更短、约240分钟或更短、约180分钟或更短、约120分钟或更短的时间。
制浆液的pH可以为，例如，约1至约6，或约1.5至约5.5。
液体与生物质的重量比可以是任何适当的比例。例如，约4或5:1至约15:1，约5.5:1至约10:1，约6:1至约8:1。
本文的木素衍生物可以，例如，具有的脂族羟基含量为约0.1mmol/g至约8mmol/g，约0.4mmol/g至约7mmol/g，约0.6mmol/g至约6.5mmol/g，约0.8mmol/g至约6mmol/g。
术语“脂族羟基含量”指的是木素衍生物中脂族羟基基团的量且是伯和仲羟基量的算术和（OH脂=OH伯+OH仲）。该脂族羟基含量可通过乙酰化或非乙酰化木素衍生物的定量13C高分辨率NMR光谱测定，使用，例如，1,3,5-三噁烷和四甲基硅烷(TMS)作为内标。对于数据分析，使用软件包TopSpin 2.1.4中的“BASEOPT”（DIGMOD set tobaseopt）程序预测使用在数字滤波数据中13C射频脉冲的中点处的第一个FID数据点。对于NMR光谱记录，使用运行TopSpin 2.1的BrukerAVANCE II数字NMR光谱仪。该光谱仪使用在14.1Tesla（1H为600.13MHz，13C为150.90MHz）下运行的Bruker 54mm孔径Ultrashield磁铁。所述光谱仪与Bruker QNP低温探头（5mm NMR样品，在内线圈上进行13C直接观察，在外线圈上进行1H直接观察）连接，为了实现最大灵敏度通过氦气使该探头的两个线圈冷却至20K且所有前置放大器冷却至77K。通过使用Bruker BVT 3000温度元件和Bruker BCU05冷却机使约95%氮气以800L/h的速率流过样品管，以使样品温度保持在300K±0.1K。
本发明的木素衍生物可具有任何适当的酚羟基含量如约2mmol/g至约8mmol/g。例如，所述酚羟基含量可以为约2.5mmol/g至约7mmol/g，约3mmol/g至约6mmol/g。
本发明的木素衍生物可具有任何适当的数均分子量（Mn）。例如，Mn可以为约200g/mol至约3000g/mol，约350g/mol至约2000g/mol，约500g/mol至约1500g/mol。
本发明的木素衍生物可具有任何适当的重均分子量（Mw）。例如，Mw可以为约500g/mol至约5000g/mol，约750g/mol至约4000g/mol，约900g/mol至约3500g/mol。
本发明的木素衍生物可具有任何适当的多分散性（D）。例如，D可以是约1至约5，约1.2至约4，约1.3至约3.5，约1.4至约3。
本发明的木素衍生物优选是疏水的。疏水性可使用接触角测量来评定。
本发明的木素衍生物可包括烷氧基。例如，本发明的木素衍生物可具有的烷氧基含量为2mmol/g或更少，约1.4mmol/g或更少，约1.2mmol/g或更少，约1mmol/g或更少，约0.8mmol/g或更少，约0.7mmol/g或更少，约0.6mmol/g或更少，约0.5mmol/g或更少，约0.4mmol/g或更少，约0.3mmol/g或更少。本发明的木素衍生物可具有的烷氧基含量为0.001mmol/g或更多，约0.01mmol/g或更多，约0.05mmol/g或更多，约0.1mmol/g或更多。
本发明的木素衍生物可包括乙氧基。已经发现乙氧基含量为0.45mmol/g或更多的天然木素衍生物可得到具有可接受的粘合强度的PF树脂。例如，约0.5mmol/g或更多，约0.6mmol/g或更多，约0.7mmol/g或更多，约0.8mmol/g或更多，约0.9mmol/g或更多，约1mmol/g或更多，约1.1mmol/g或更多，约1.2mmol/g或更多。本发明的木素衍生物可，例如，具有的乙氧基含量为约3.75mmol/g或更少，3.5mmol/g或更少，3.25mmol/g或更少，3mmol/g或更少，2.75mmol/g或更少，2.5mmol/g或更少，2.25mmol/g或更少，2mmol/g或更少，1.9mmol/g或更少，1.8mmol/g或更少，1.7mmol/g或更少，1.6mmol/g或更少，1.5mmol/g或更少，1.4mmol/g或更少，1.3mmol/g或更少。
除了乙氧基之外，本发明的木素衍生物可包括其他烷氧基，如C1-C6烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基、甲氧基和/或丙氧基。
烷氧基的定量可使用高分辨13C NMR光谱法进行。例如，乙氧基的定量可使用高分辨13C NMR光谱法进行。乙氧基的鉴定可通过2DNMR HSQC光谱法确定。2D NMR光谱可由配备具有反向几何结构的灵敏低温冷却的5mm TCI梯度探头的Bruker 700MHz UltraShieldPlus标准口径磁铁光谱仪记录。采集参数如下：标准Bruker脉冲程序hsqcetgp，温度为298K，90°脉冲，1.1秒脉冲延迟（d1），以及采集时间为60毫秒。
乙氧基的定量已使用定量13C NMR光谱法进行。乙氧基的鉴定已通过2D NMR HSQC光谱法确定。2D NMR光谱由配备具有反向几何结构的灵敏低温冷却的5mm TCI梯度探头的Bruker 700MHzUltraShield Plus标准口径磁铁光谱仪记录。采集参数如下：标准Bruker脉冲程序hsqcetgp，温度为298K，90°脉冲，1.1秒脉冲延迟（d1），以及采集时间为60毫秒。
本文的天然木素衍生物可引入树脂组合物如环氧树脂、脲-甲醛树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、异氰酸酯树脂等。本文的木素衍生物在酚醛树脂中特别有用。
酚醛树脂可通过在酸性催化剂，如硫酸、盐酸或草酸（通常用量为0.2至2重量%，基于苯酚计）或碱性催化剂如氢氧化钠存在下，使摩尔过量的苯酚与甲醛反应而制备。为制备所谓的“高邻位”酚醛清漆树脂，强酸性催化剂通常被二价金属氧化物（例如MgO和ZnO）或二价金属的有机酸盐（例如乙酸锌或乙酸镁）催化剂体系替代。如此制备的树脂是热塑性的，即，它们不能自交联。这种酚醛清漆树脂例如通过在加热下将其与交联剂如乌洛托品（也称为六胺或六亚甲基四胺）反应，或例如通过将其与固体酸性催化剂和低聚甲醛混合并在加热下使它们反应而转化为固化树脂。酚醛清漆树脂也可使用其他交联剂（如可熔性酚醛树脂（resole）和环氧树脂）固化。木素衍生物可与苯酚以任意合适的比例混合。例如，木素:苯酚重量比为约1:10至约10:1，约1:8至约8:1、约1:6至约6:1、约1:5至约5:1、约1:4至约4:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1、约1:1。木素衍生物可构成任意合适量的总树脂组合物。例如，总树脂组合物的约1重量%或更多、约0.5重量%或更多、约10重量%或更多、约20重量%或更多、约30重量%或更多、约35重量%或更多、约40重量%或更多。木素衍生物可占总树脂组合物的约80重量%或更少、约60重量%或更少，约50重量%或更少。所述树脂组合物可包括多种其他任选成分，如助粘剂、生物杀伤剂（例如杀菌剂、杀真菌剂、和防霉剂（moldicide））、防雾剂、抗静电剂、粘合剂、发泡和起泡剂、分散剂、填料和补充剂、阻燃剂和防烟剂、抗冲改性剂、引发剂、润滑剂、云母、颜料、着色剂和染料、增塑剂、加工助剂、脱模剂、硅烷、钛酸盐和锆酸盐、增滑剂和防粘连剂、稳定剂、硬脂酸盐、紫外光吸收剂、发泡剂、消泡剂、硬化剂、增味剂、除臭剂、防污剂、粘度调节剂、蜡及其结合物。
本发明提供了含有任意合适量的MDI和任意合适量的木素衍生物的粘合剂组合物。例如，所述粘合剂组合物可包括约0.1重量%至约25重量%、约1重量%至约15重量%、约3重量%至约10重量%的木素衍生物，以总粘合剂组合物计。
本发明提供了一种将天然木素衍生物引入含MDI的组合物中的方法。具体地，该方法包括：
a）提供在合适溶剂中含有天然木素衍生物的组合物；
b）提供含有MDI的树脂组合物；
c）混合所述组合物；以及
d）移除所述溶剂，
本发明的方法提供了用经萃取的木素（通常是固体，使用前干燥）改性MDI粘合剂树脂（通常是液体）形成相对稳定的液态MDI-木素粘合剂树脂。木素可溶解于合适的溶剂中，如丙酮。得到的溶液随后可以预定的比例与液态MDI树脂混合。所述溶剂可随后通过，例如低温下真空蒸馏而抽出。在蒸馏过程中，MDI与木素反应形成相对均匀稳定的MDI-木素树脂体系。所述溶剂可回收并再利用。
本发明的组合物可被引入任何合适的纤维板或类似材料。例如，低密度纤维板（LDF）、中密度纤维板（MDF）、高密度纤维板（HDF）、草纸板和其他农业纤维/碎料板、定向刨花板（OSB）、碎料板、用pMDI树脂和硼酸盐化合物制成的抗白蚁OSB、由pMDI树脂和硼酸盐化合物制成的抗白蚁MDF、木纤维隔热板（WFIB）、聚氨酯泡沫等。本发明的组合物可用于铸造树脂中。
本发明提供了一种制造纤维板的方法，包括：
a）提供纤维至喷放管道（blowline）；
b）提供含有聚合MDI和天然木素衍生物的粘合剂；
c）用该粘合剂处理所述纤维；
d）优选至少部分地干燥经处理的纤维；以及
e）对经处理的纤维加压形成纤维板。
纤维板通常由多步法制造。将木屑或其他合适材料注入蒸煮器，其中它们暴露于蒸汽和/或高压下以使其软化。随后将经处理的材料注入精制机，其中机械力可分离组分纤维。所述纤维通过“喷放管道”离开精制机，在喷放管道中所述纤维在蒸汽中运输。通常，将粘合剂加入喷放管道中的纤维。喷放管道中热、潮湿的环境使得异氰酸酯与水快速反应形成聚脲——也就是，它们“预固化”。
通常，喷放管道将经处理的纤维沉积于干燥机中，随后进入生产板材的加压设备。理想地，粘合剂聚合成为其最终的热固形式将发生在压力机中，而不是加压纤维板成为其最终形式之前。然而，由于异氰酸酯太易于反应以至于可能大量的异氰酸酯在加压前被转化为聚脲。这可导致固体的形成，其将污染喷放管道或干燥机。同样，预聚合使大部分粘合剂失活，降低粘合效率。此外，预固化可导致板材的表面在加压前的结构化（structuring）。这可能导致加压过程中所述表面“碎裂”并导致相应的更低的性能如MOR和MOE。
优选的纤维板产品由木纤维制造，但也可使用其他纤维素纤维，包括由农业产品制造的那些。
本发明提供了一种形成纤维板且特别是中密度纤维板的方法。中密度纤维板的制造方法是公知的且在下文中概括描述一种方法。
在制造中密度纤维板中，将聚异氰酸酯树脂直接施用于从纤维板制造设备的精制机中出来的喷放管道中的热且湿的纤维材料。通常，首先筛分所述材料以移除筛上料和筛下料，例如细粉和夹杂物。所述材料也可进行清洗步骤。
将所述材料输送至储料斗，其提供经加压的蒸煮器-精制机体系。所述精制机在蒸汽压下将原材料精制成纤维。所述材料由经蒸汽加压的蒸煮器进入精制段，并仍处于在压力下，且在精制过程中保持该压力。蒸煮器用于原材料的蒸汽预处理。有利地，在将所述材料注入蒸煮器时将熔化的蜡加入所述材料中。通常，所述材料在蒸煮器中于约550kPa至830kPa的压力下蒸汽加工约5至10分钟。
随着所述材料在蒸煮器中出现，其通过精制机，该精制机也在蒸汽压下运行。所述材料在精制机中被切碎成纤维并随后通过一个孔（即送风阀）从精制机中吹出进入“喷放管道”。通常，精制机中的蒸汽压可为约550kPa至1030kPa，且温度范围为约140°C至205°C。从精制机中形成进入喷放管道的纤维的含湿量通常为50重量%或更高，基于总固体重量计，且温度为至少约100°C至204°C（通常高于约118°C）。
本发明的组合物可被引入喷放管道以处理所述热纤维。例如当所述材料在精制机中出现时可将粘合剂加入所述材料。
精制后，所述材料通过喷放管道输送至急骤管式干燥机，其中纤维含湿量降至约2重量%至20重量%。通常，经处理的纤维处于气流管式干燥机中约30秒，在这段时间内其温度为约38°C至260°C。
精制、用粘合剂处理并干燥后，所述纤维和空气通过空气旋风式分离机分离。随后，将所述纤维运送至机械成型机，该成型机将纤维均匀地放置于移动的“成型管线”。
所述材料可以在预压缩机中进行处理以使其更易于处理。预压缩后，将所述材料切成所需长度并注入常规板成型压力机，如常规的具有多个经蒸汽或油加热的压板的中密度纤维板压力机，或在两个相对钢带之间压固材料的连续式压力机。压力机压固并压缩所述材料至所需厚度，同时所述热量固化粘合剂组合物。通常，在加压操作中所述材料通常被加热至约121°C至232°C的温度且在约690kPa至6900kPa的压力下压缩。压缩时间通常约2至10分钟。
本发明的组合物可以任何合适的量加入所述纤维材料。例如，约0.5重量%至约25重量%，约1重量%至约15重量%，约2重量%至约10重量%，约3重量%至约8重量%，基于所述纤维材料的干重计。
根据本发明制造的MDF具有良好的断裂模量（MOR）和弹性模量（MOE）以及可接受的内部结合（IB）强度。
实施例
实施例1
MDI/木素的制备
将两批10g粉末状木素衍生物溶解于50g丙酮的两等分样中形成20%wt./wt.溶液。随后将100g MDI（Rubinate 1780）混入一个溶液并将200g MDI（Rubinate 1780）混入另一个溶液。随后将两个溶液在室温下真空蒸馏2小时。这样可移除95%的丙酮，这些丙酮可储存并再利用。将两个组合物储存数天并测定其粘度（表1）。结果表明所述混合物没有完全稳定但亦未不稳定至不能使用。
表1.MDI-木素树脂的粘度和稳定性
Figure BDA00002247933000171
此外，将5g和10g硬木木素粉末直接与100g MDI树脂（Rubinate1780）混合。该悬浮液在至少24小时内表现稳定，但在长时间后出现分离或沉淀。
使用丙酮制造的5%MDI-木素混合物的样品，和一个各自由5%和10%MDI-木素组合物通过直接混合而制造的样品，用于通过使用标准喷放管道来制造中密度纤维板（MDF）。根据ABES方法（Wescott,J.M.,Birkeland,M.J.,Traska,A.E.,New Method for Rapid Testing ofBond Strength for Wood Adhesives,Heartland Resource TechnologiesWaunakee,Wisconsin,U.S.A.和Frihart,C.R.and Dally,B.N.,USDAForest Service,Forest Products Laboratory,Madison,Wisconsin,U.S.A.,Proceedings 30th Annual Meeting of The Adhesion Society,Inc.,February 18-21,2007,Tampa Bay,Florida,USA）测定得到的三个板的剪切强度（表2）。
表2.混合料的剪切强度（黄桦木单板（veneer），厚度：1.56mm）
Figure BDA00002247933000181
其他MDI-粘合的MDF板以中试规模制造。木材纤维——其为干燥且未树脂酸盐化的——来源于加拿大MDF工厂。在纤维板中试设备中，将经称重量的木材纤维与预定量的pMDI树脂或木素-改性的pMDI树脂以及预定量的乳液状蜡在空气悬浮管式混合机中混合。使用得到的树脂酸盐化的木材纤维，在710mm x 710mm成型盒中形成均匀纤维毡，所述毡的顶部和底部具有Telflon片，所述毡随后通过配有PressMan监控系统的Dieffenbacker压力机（864mm x 864mm）热压成为MDF板。
木材种类：SPF
纤维种类：机械精制，含湿量为约8.5%
对照树脂：4%添加率（add-on rate）（基于干燥木材）的RUBINATE1780(pMDI)
试验树脂：4%添加率（基于干燥木材）的含5%木素的木素-MDI
蜡：0.5%添加率（基于干燥木材）的乳液状蜡（58%固体）
混合纤维的含湿量：6.5%-7.5%
目标板密度：768kg/cu.m
目标板厚度：9.5mm
加压温度：182C(360F)
加压时间：280秒
加压方法：快速加压至接近大于目标板厚度的15%并随后在60秒内缓慢加压至接近目标厚度，随后保持并脱气。
得到的MDF板处于环境条件下7天，并随后在浸水24小时后测试垂直密度分布、平均密度、弹性模量、断裂模量、内部结合强度、以及厚度膨胀和水吸收并与仅由MDI制得的MDF以及美国国家标准协会ANSI STD A208.2-2003比较（表3）。
表3
Figure BDA00002247933000191
实施例2
进行进一步测试比较木素-酚醛树脂（LPF）和市售酚醛树脂（PF）作为用于OSB表面层粘结剂的OSB面板性能，并评估用30%、40%和50%LPF树脂替代OSB芯层中市售的pMDI树脂的可行性。
OSB板制造
Figure BDA00002247933000192
Figure BDA00002247933000201
木材类型：白杨
OSB刨花：经筛分并干燥至2%含湿量
目标毡含湿量：6%-7%
面层/芯层比：50/50
板厚度：7/16”
板尺寸：4’x8’x7/16”
目标密度：38lb/ft3
面层树脂：3%固体添加率的PF或木素-PF（混合前加热至30°C）
芯层树脂：pMDI/木素-PF(100:0、70:30x1.5、60:40x1.5和50:50x1.5）
E-蜡：1%固体添加率的EW58S（用水将58%固体稀释至50%固体）
加压温度：215°C
加压循环时间：155秒
热堆积：是
重复：每组4次
所制造的板的总数：20
板测试结果：
根据美国PS-2标准的集中静负载4-点测试
Figure BDA00002247933000202
Figure BDA00002247933000211
APA PRP-108
(2001)性能标准:
最小极限             400lbf
载荷
最大挠度            0.500in
200lbf
*HPLTM木素（购自Lignol Innovations,Burnaby,Canada,V5G 3L1）
平均密度、垂直密度分布、内部结合强度（IB）、断裂模量（MOR）、弹性模量（MOE）、以及厚度膨胀（TS）和水吸收（WA）在浸水24小时后测定。
Figure BDA00002247933000221
上述结果说明可以40%苯酚替代率使用LPF树脂且pMDI是用于LPF的优异交联剂。

Claims (18)

1.一种粘合剂体系，包括
a.含有至少约30重量%酚醛树脂和至少约30重量%天然木素衍
生物的树脂；和
b.基于异氰酸酯的粘合剂。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物含有至少约35重量%的天然木素衍生物。
3.权利要求1的组合物，其中天然木素衍生物的乙氧基含量为0.45mmol/g或更多。
4.权利要求1的组合物，其中基于异氰酸酯的粘合剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中基于异氰酸酯的粘合剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯和一种天然木素衍生物。
6.权利要求1的组合物，其中基于异氰酸酯的粘合剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯和一种天然木素衍生物，其中所述天然木素衍生物的脂族羟基含量为约0.6mmol/g至约6.5mmol/g。
7.权利要求1的体系用于制造纤维板的用途。
8.权利要求1的体系作为低密度纤维板（LDF）、中密度纤维板（MDF）、高密度纤维板（HDF）、草纸板和其他农业纤维/碎料板、定向刨花板（OSB）、碎料板、木纤维隔热板（WFIB）、或聚氨酯泡沫的粘合剂的用途。
9.一种制造纤维板的方法
a）提供纤维至喷放管道；
b）提供权利要求1的粘合剂体系；
c）用该粘合剂处理所述纤维；
d）优选至少部分地干燥经处理的纤维；以及
e）对经处理的纤维加压形成纤维板。
10.一种粘合剂组合物，含有二苯基甲烷二异氰酸酯和天然木素衍生物。
11.权利要求10的组合物，其中天然木素衍生物的脂族羟基含量为约0.1mmol/g至约8mmol/g。
12.权利要求10的组合物，其中天然木素衍生物的脂族羟基含量为约0.6mmol/g至约6.5mmol/g。
13.权利要求10的组合物，含有约0.1重量%至约25重量%的天然木素衍生物。
14.权利要求10的组合物，含有约50重量%至约99重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯。
15.一种制造权利要求10的组合物的方法，该方法包括：
a）提供在合适溶剂中的含有天然木素衍生物的组合物；
b）提供含有二苯基甲烷二异氰酸酯的树脂组合物；
c）混合所述组合物；以及
d）移除所述溶剂。
16.一种含有权利要求10的组合物的纤维板。
17.权利要求10的组合物作为低密度纤维板（LDF）、中密度纤维板（MDF）、高密度纤维板（HDF）、草纸板和其他农业纤维/碎料板、定向刨花板（OSB）、碎料板、木纤维隔热板（WFIB）、或聚氨酯泡沫的粘合剂的用途。
18.一种制造纤维板的方法
f）提供纤维至喷放管道；
g）提供含有二苯基甲烷二异氰酸酯和天然木素衍生物的粘合剂；
h）用该粘合剂处理所述纤维；
i）优选至少部分地干燥经处理的纤维；以及
j）对经处理的纤维加压形成纤维板。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103205230A (zh) * 2013-05-08 2013-07-17 南京林业大学 一种利用苜蓿草粉制备生物质胶黏剂的制作方法
CN105238279A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种抗菌隔音阻尼胶黏剂
CN105238309A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种耐油纳米阻尼胶黏剂
CN105238281A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种阻燃隔音纤维胶黏剂
CN105238308A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种含有玻璃微珠填充的抗冲击隔音胶黏剂
CN105238282A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种含有石英粉的耐腐蚀隔音胶黏剂
CN105238278A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种高分子阻尼隔音胶
CN107376182A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 高振芳 一种石墨烯植物复合型阻燃灭火剂

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1014400B1 (pt) 2009-05-28 2019-04-24 Fibria Innovations Inc. Derivado de lignina e composição
EP2536798B1 (en) 2010-02-15 2022-04-27 Suzano Canada Inc. Binder compositions comprising lignin derivatives
EP2536780A4 (en) 2010-02-15 2013-11-13 Lignol Innovations Ltd CARBON FIBER COMPOSITIONS CONTAINING LIGNIN DERIVATIVES
EP2585606A4 (en) 2010-06-26 2016-02-17 Virdia Ltd SUGAR MIXTURES, METHODS OF PRODUCTION AND USE THEREOF
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
IL207329A0 (en) 2010-08-01 2010-12-30 Robert Jansen A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition
IL207945A0 (en) 2010-09-02 2010-12-30 Robert Jansen Method for the production of carbohydrates
PT106039A (pt) 2010-12-09 2012-10-26 Hcl Cleantech Ltd Processos e sistemas para o processamento de materiais lenhocelulósicos e composições relacionadas
WO2012126099A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Lignol Innovations Ltd. Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent
GB2524906B8 (en) 2011-04-07 2016-12-07 Virdia Ltd Lignocellulose conversion processes and products
US9617608B2 (en) 2011-10-10 2017-04-11 Virdia, Inc. Sugar compositions
JP2015519452A (ja) * 2012-06-01 2015-07-09 ストラ エンソ オーワイジェイ リグニンを含む分散状の組成物、その製造方法及びその使用
US20150344737A1 (en) * 2012-12-18 2015-12-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Lignin Based Coating Compositions
CA2918686C (en) 2013-08-13 2017-05-30 Enerlab 2000 Inc. Process for the preparation of lignin based polyurethane products
CN103484044A (zh) * 2013-08-21 2014-01-01 安徽格义循环经济产业园有限公司 生物基板材用生化木素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法
WO2015034938A1 (en) 2013-09-03 2015-03-12 The Willamette Valley Company Composite wood particulate products with aldehyde-free adhesives and method for making same
FI126736B (en) 2013-11-26 2017-04-28 Upm Kymmene Corp A process for treating lignin and preparing a binder composition
AR099209A1 (es) * 2014-01-28 2016-07-06 Georgia Pacific Chemicals Llc Lignina en polvo
AR099210A1 (es) * 2014-01-28 2016-07-06 Georgia Pacific Chemicals Llc Adhesivos de lignina
FI126195B (en) * 2014-01-28 2016-08-15 Upm Kymmene Corp Fiber-based product
EP3126401A4 (en) * 2014-04-02 2017-02-15 Georgia-Pacific Chemicals LLC Methods for making lignocellulose composite products with oxidative binders and complexed metal catalyst
CN112226466A (zh) 2015-01-07 2021-01-15 威尔迪亚公司 萃取和转化半纤维素糖的方法
FI127960B (fi) * 2015-05-29 2019-06-14 Upm Kymmene Corp Menetelmä raakaligniinin pesemiseksi, liukoinen hiilihydraattia sisältävä fraktio, kiintoainefraktio ja niiden käyttö
RU2715702C2 (ru) 2015-10-21 2020-03-03 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Введение лигнина в полиуретановые продукты
BR112020006654A2 (pt) * 2017-10-02 2020-09-24 Fpinnovations processo de produção de um produto de madeira, e, material lignocelulósico.
WO2019226041A1 (en) * 2018-05-21 2019-11-28 5R Technologies Sdn. Bhd. A natural effect panel and method of fabricating the same
CA3091213A1 (en) 2019-08-26 2021-02-26 Walker Industries Holdings Limited Aqueous wax emulsions and dispersions and uses thereof
CN114478984A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体及其制备方法
US20230312929A1 (en) * 2022-03-29 2023-10-05 The Williamette Valley Company Llc Adhesive mixture having an organic slurry dispersion and process for manufacture thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038677A1 (en) * 1980-04-18 1981-10-28 Boise Cascade Corporation A process for producing a wood composition using a liquid adhesive comprising a solution of lignin
US5382608A (en) * 1992-12-10 1995-01-17 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Binder mixtures containing reactive group containing lignin and novolaks
CN1368528A (zh) * 2001-01-31 2002-09-11 日本聚氨酯工业株式会社 用于木素纤维素型热压成型体的粘合剂组合物与热压成型体的生产方法
US20090069550A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products

Family Cites Families (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1358164A (en) 1919-11-11 1920-11-09 Victor A Kottinger Lathe-center
US2934531A (en) * 1957-12-02 1960-04-26 Int Paper Canada Manufacture of lignin derivatives
US2977352A (en) 1958-07-25 1961-03-28 Int Paper Canada Process for obtaining infusible products of high carbon contents from lignin sulphonates
GB1111299A (en) 1964-10-10 1968-04-24 Nippon Kayaku Kk Method of producing carbonized material
US3546199A (en) 1967-02-06 1970-12-08 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin
US3585104A (en) 1968-07-29 1971-06-15 Theodor N Kleinert Organosolv pulping and recovery process
CA1079008A (en) 1975-10-24 1980-06-10 Cp Associates Limited Solvent pulping process
CA1100266A (en) 1977-08-31 1981-05-05 Laszlo Paszner Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials
US4594130A (en) 1978-11-27 1986-06-10 Chang Pei Ching Pulping of lignocellulose with aqueous alcohol and alkaline earth metal salt catalyst
AU531852B2 (en) 1979-10-17 1983-09-08 Hayes, F.W. Production of ethanol from sugar cane
US4470851A (en) 1981-03-26 1984-09-11 Laszlo Paszner High efficiency organosolv saccharification process
CA1201115A (en) 1981-03-26 1986-02-25 Laszlo Paszner High efficiency organosolv saccharification process
US4486557A (en) * 1981-11-11 1984-12-04 Atlantic Richfield Company Organic polyisocyanate-liquid aromatic epoxide-lignin adhesive binder compositions
EP0105937B1 (en) 1982-10-04 1987-11-19 Baron Howard Steven Strouth Method of manufacturing alcohol from ligno-cellulose material
HU197774B (en) 1983-02-16 1989-05-29 Laszlo Paszner Organic solvent process for the hydrolytic saccharification of vegetable materials of starch type
GB8526723D0 (en) 1985-10-30 1985-12-04 Rca Corp Spacecraft structure
CA1267648A (en) 1985-11-05 1990-04-10 Raphael Katzen Process for lignin recovery
US5788812A (en) 1985-11-05 1998-08-04 Agar; Richard C. Method of recovering furfural from organic pulping liquor
US4764596A (en) 1985-11-05 1988-08-16 Repap Technologies Inc. Recovery of lignin
CA1278294C (en) 1987-09-17 1990-12-27 George S. Ritchie Method for fractionation of lignins from steam exploded lignocellulosics to provide fractions with different, but reproducible properties,and some methods for their interconversions and the products so produced
US4918167A (en) 1988-04-19 1990-04-17 Center For Innovative Technology Method of producing prepolymers from hydroxyalkyl lignin derivatives
US4897497A (en) 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
US5344921A (en) 1988-06-06 1994-09-06 Forestry And Forest Products Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries Method for manufacturing lignin for carbon fiber spinning
US5223601A (en) 1988-12-29 1993-06-29 Midwest Research Institute Ventures, Inc. Phenolic compounds containing/neutral fractions extract and products derived therefrom from fractionated fast-pyrolysis oils
US4968771A (en) * 1989-10-17 1990-11-06 Georgia-Pacific Resins, Inc. Wood adhesives modified with surface active agents
US5196460A (en) 1990-05-29 1993-03-23 Repap Technologies Inc. Rubber compositions containing high purity lignin derivatives
ATE159778T1 (de) 1990-08-17 1997-11-15 Alcell Tech Inc Verfahren zum lösungsmittel-stetigaufschluss
EP0485150A1 (en) 1990-11-06 1992-05-13 Biodyne Chemical Inc. Pulping processes, extraction of lignin and composition of matter for use in such processes
US5173527A (en) 1991-05-15 1992-12-22 Forintek Canada Corp. Fast cure and pre-cure resistant cross-linked phenol-formaldehyde adhesives and methods of making same
US5411594A (en) 1991-07-08 1995-05-02 Brelsford; Donald L. Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system
US5202403A (en) 1992-01-15 1993-04-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Lignin modified phenol-formaldehyde resins
JPH08500854A (ja) 1992-01-29 1996-01-30 アルセル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 繊維質植物原料のパルプ化及び生成する副生物の回収
US5424417A (en) 1993-09-24 1995-06-13 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
ZA957645B (en) 1994-09-13 1996-10-14 Innoval Management Ltd A method for production of ethyl alcohol
US5730837A (en) 1994-12-02 1998-03-24 Midwest Research Institute Method of separating lignocellulosic material into lignin, cellulose and dissolved sugars
US5756098A (en) 1995-12-12 1998-05-26 The University Of Montana Methods for the extraction of phytochemicals from fibrous plants in the absence of solvent
BR9607058A (pt) * 1995-12-29 1998-12-15 Kenneth R Kurple Composição
SE506458C2 (sv) 1996-02-09 1997-12-15 Kvaerner Pulping Tech Kontinuerlig kokning av cellulosahaltigt material med värmeväxling mellan kokaravdrag och cirkulerande kokvätska
BR9600672A (pt) 1996-03-08 1997-12-30 Dedini S A Administracao E Par Processo de hidrólise ácido de material lignocelulósico e reator de hidrólise
EP0923651B1 (en) 1996-05-20 2003-10-01 Bundaberg Foundry Engineers Ltd. Apparatus and method for crushing sugar cane
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
US5911276A (en) 1997-05-27 1999-06-15 Texaco Inc Use of unmodified kraft lignin, an amine and a water-soluble sulfonate composition in enhanced oil recovery
US5916780A (en) 1997-06-09 1999-06-29 Iogen Corporation Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol
US6632931B1 (en) 1997-09-12 2003-10-14 Kabushiki Kaisha Maruto Lignin derivatives, moldings produced by using the derivative, and process for the preparation thereof
US6342378B1 (en) 1998-08-07 2002-01-29 The Regents Of The University Of California Biogasification of solid waste with an anaerobic-phased solids-digester system
US6172204B1 (en) 1999-06-04 2001-01-09 Regents Of The University Of Minnesota Compositions based on lignin derivatives
US6281328B1 (en) 1999-08-06 2001-08-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for extraction of naphthenic acids from crudes
DE19952563A1 (de) 1999-11-01 2001-05-03 Romonta Gmbh Wachscompound
US6258175B1 (en) 1999-11-03 2001-07-10 Gene E. Lightner Method to produce fermentable sugars from a lignocellulose material
CA2400336C (en) 2000-02-17 2010-04-27 Forskningscenter Riso A method for processing lignocellulosic material
US20020069987A1 (en) 2000-08-08 2002-06-13 Pye Edward Kendall Integrated processing of biomass and liquid effluents
US6423145B1 (en) 2000-08-09 2002-07-23 Midwest Research Institute Dilute acid/metal salt hydrolysis of lignocellulosics
US6852234B2 (en) 2000-11-09 2005-02-08 The Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Apparatus and method for in situ burning of oil spills
US6464827B1 (en) 2000-11-28 2002-10-15 Praxair Technology, Inc. Method of digesting wood with an alkaline liquor by adding an acidic agent to precipitate dissociated lignin
US6632286B2 (en) 2001-03-19 2003-10-14 Trustees Of Dartmouth College Cross-flow process for the production of decomposable soluble products from a slurry of solids
AU2003209591A1 (en) 2002-02-22 2003-09-09 Gilles Gervais Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
US8877992B2 (en) 2003-03-28 2014-11-04 Ab-Cwt Llc Methods and apparatus for converting waste materials into fuels and other useful products
GB0402469D0 (en) 2004-02-04 2004-03-10 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
US7081159B2 (en) 2004-03-19 2006-07-25 The University Of Southern Mississippi Soy protein based adhesive and particleboard
PT3219806T (pt) 2004-03-25 2020-06-30 Novozymes Inc Métodos para degradar ou converter polissacarídeos da parede celular de plantas
SE527646C2 (sv) 2004-09-24 2006-05-02 Skandinavisk Kemiinformation A Framställning av drivmedel för motorer och drivgas för bränsleceller
CN100365068C (zh) 2004-10-25 2008-01-30 罗学刚 环境友好的木素高吸水树脂及其制备方法
DK176774B1 (da) 2004-12-22 2009-08-03 Danish Plant Fibre Technologie Modificeret sorberende lignocellulosefibermateriale, fremgangsmåde til dets fremstilling, metode til fjernelse af forureninger fra fluide og vandige medier samt anendelse af materialet
US7842731B2 (en) 2005-05-20 2010-11-30 Henry Company Wax emulsion for manufacture of composite boards
US20070034345A1 (en) 2005-06-15 2007-02-15 Leonardus Petrus Process for organosolv pulping and use of a gamma lactone in a solvent for organosolv pulping
US7604743B2 (en) 2005-12-19 2009-10-20 Stanley Consultants, Inc. Process for producing ethanol and for energy recovery
JP4963616B2 (ja) 2006-03-23 2012-06-27 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油中の微量成分を除去する吸着剤及びその製造方法
WO2007124400A2 (en) 2006-04-21 2007-11-01 Greenvalue S.A. Methods for producing modified aromatic renewable materials and compositions thereof
US20090062516A1 (en) 2006-05-08 2009-03-05 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products
BRPI0711751A2 (pt) 2006-05-08 2012-01-03 Biojoule Ltd processo para produÇço de bio-combustÍvel a partir de materiais de plantas
JP4958166B2 (ja) 2006-05-31 2012-06-20 独立行政法人産業技術総合研究所 酸素存在下におけるアルコールによる植物系バイオマスの処理方法
GB2439135A (en) 2006-06-13 2007-12-19 Ecopulpa Limitada Pulp process
US8304212B2 (en) 2006-07-10 2012-11-06 Dyadic International, Inc. Methods and compositions for degradation of lignocellulosic material
WO2008033812A2 (en) 2006-09-11 2008-03-20 Purdue Research Foundation System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
US7871963B2 (en) 2006-09-12 2011-01-18 Soane Energy, Llc Tunable surfactants for oil recovery applications
WO2008098036A1 (en) 2007-02-06 2008-08-14 North Carolina State University Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids
CN101646776A (zh) 2007-02-09 2010-02-10 齐凯姆公司 制造产物的高能效方法
CA2597135C (en) 2007-04-27 2011-07-26 Lignol Energy Corporation Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
CA2685177A1 (en) 2007-05-02 2008-11-13 Mascoma Corporation Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass
EP2158167A4 (en) 2007-05-31 2012-05-23 Lignol Innovations Ltd AT THE SAME TIME ANAEROUS CONCLUSION AND FERMENTATION OF LIGNOCELLULOSIC MATERIALS
US8193324B2 (en) 2007-05-31 2012-06-05 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
US20080295980A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 Lignol Innovations Ltd. Continuous counter-current organosolv processing of lignocellulosic feedstocks
US7678358B2 (en) 2007-06-25 2010-03-16 Weyerhaeuser Nr Company Carbon fibers from kraft softwood lignin
US8058041B2 (en) 2007-07-04 2011-11-15 Alex Berlin Concurrent saccharification and fermentation of fibrous biomass
EP2025735A1 (en) 2007-08-14 2009-02-18 Bergen Teknologioverforing AS One-step conversion of solid lignin to liquid products
ES2326455B2 (es) 2007-11-27 2010-02-26 Universidad De Sevilla Procedimiento para la fabricacion a temperatura ambiente de micro y nanofibras de lignina y otros compuestos resinosos.
DE202008001703U1 (de) 2008-02-07 2008-04-10 Spalt Trauerwaren Gmbh Sargbeschlag
US7947182B2 (en) 2008-08-29 2011-05-24 Conocophillips Company Naphthenic acid removal process
US20100071829A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Jay Tanzer Accelerated Curing Adhesive For Wood Composites
US20100159522A1 (en) 2008-12-19 2010-06-24 E.I. De Pont De Nemours And Company Organosolv and ozone treatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
US8278070B2 (en) 2008-12-19 2012-10-02 E I Du Pont De Nemours And Company Organic solvent pretreatment of biomass to enhance enzymatic saccharification
CN102356159A (zh) 2009-01-16 2012-02-15 丽格诺新创有限公司 完整甘蔗的有机溶剂型生物精炼
CA2701194A1 (en) 2009-04-23 2010-10-23 Greenfield Ethanol Inc. Separation of reactive cellulose from lignocellulosic biomass with high lignin content
US8378020B1 (en) 2009-05-28 2013-02-19 Lignol Innovations Ltd. Processes for recovery of derivatives of native lignin
US9267027B2 (en) 2009-05-28 2016-02-23 Fibria Innovations Inc. Resin compositions comprising lignin derivatives
BRPI1014400B1 (pt) 2009-05-28 2019-04-24 Fibria Innovations Inc. Derivado de lignina e composição
US20120202260A1 (en) 2009-09-04 2012-08-09 Lignol Innovations Ltd. Hybrid biorefining and gasification of lignocellulosic feedstocks
US20110091711A1 (en) 2009-10-20 2011-04-21 University Of Maine System Board Of Trustees Carbon nanostructures from organic polymers
WO2011050090A1 (en) 2009-10-20 2011-04-28 Soane Mining, Llc Systems and methods for recovering fine particles from fluid suspensions for combustion
WO2011097720A1 (en) 2010-02-15 2011-08-18 Lignol Innovations Ltd Organosolv process
EP2536798B1 (en) 2010-02-15 2022-04-27 Suzano Canada Inc. Binder compositions comprising lignin derivatives
EP2536780A4 (en) 2010-02-15 2013-11-13 Lignol Innovations Ltd CARBON FIBER COMPOSITIONS CONTAINING LIGNIN DERIVATIVES
CA2695083A1 (en) 2010-03-01 2011-09-01 Lignol Innovations Ltd. Multiple batch organosolv extraction system
WO2011140306A1 (en) 2010-05-05 2011-11-10 Soane Energy, Llc Systems and methods for removing oil from fluid streams
EP2575995A1 (en) 2010-06-03 2013-04-10 Lignol Innovations Ltd. Environmental remediation using lignin
CA2803177C (en) 2010-06-30 2018-07-24 Lignol Innovations Ltd. Organosolv process
EP2614108A2 (en) 2010-09-07 2013-07-17 Lignol Innovations Ltd. Biomass extraction process
CA2812346A1 (en) 2010-09-24 2012-03-29 Lignol Innovations Ltd. Remediation of naphthenic acid contamination
WO2012126099A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Lignol Innovations Ltd. Compositions comprising lignocellulosic biomass and organic solvent
WO2012129652A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Lignol Innovations Ltd. Flocculants for enzyme recovery and recycling
US8399688B2 (en) 2011-05-25 2013-03-19 Wisconsin Alumni Research Foundation Production of levulinic acid, furfural, and gamma valerolactone from C5 and C6 carbohydrates in mono- and biphasic systems using gamma-valerolactone as a solvent
US9174909B2 (en) 2012-02-02 2015-11-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Two-stage, acid-catalyzed conversion of carbohydrates into levulinic acid
BR112015014630A2 (pt) 2012-12-18 2017-07-11 Fibria Innovations Inc processo para recuperar um derivado de lignina, derivado de lignina e seu uso, composição

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038677A1 (en) * 1980-04-18 1981-10-28 Boise Cascade Corporation A process for producing a wood composition using a liquid adhesive comprising a solution of lignin
US5382608A (en) * 1992-12-10 1995-01-17 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Binder mixtures containing reactive group containing lignin and novolaks
CN1368528A (zh) * 2001-01-31 2002-09-11 日本聚氨酯工业株式会社 用于木素纤维素型热压成型体的粘合剂组合物与热压成型体的生产方法
US20090069550A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 Biojoule Limited Lignin and other products isolated from plant material, methods for isolation and use, and compositions containing lignin and other plant-derived products

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103205230A (zh) * 2013-05-08 2013-07-17 南京林业大学 一种利用苜蓿草粉制备生物质胶黏剂的制作方法
CN103205230B (zh) * 2013-05-08 2014-10-29 南京林业大学 一种利用苜蓿草粉制备生物质胶黏剂的制作方法
CN105238279A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种抗菌隔音阻尼胶黏剂
CN105238309A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种耐油纳米阻尼胶黏剂
CN105238281A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种阻燃隔音纤维胶黏剂
CN105238308A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种含有玻璃微珠填充的抗冲击隔音胶黏剂
CN105238282A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种含有石英粉的耐腐蚀隔音胶黏剂
CN105238278A (zh) * 2015-09-30 2016-01-13 安徽静雅声学科技有限公司 一种高分子阻尼隔音胶
CN107376182A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 高振芳 一种石墨烯植物复合型阻燃灭火剂

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