CN102958507B - 稳定的无甲醛的微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上不含甲醛的水分散性核-壳微胶囊。具体地，涉及包含多胺组分与乙二醛和C4-62,2-二烷氧基-乙醛的特定混合物之间的特定反应产物的低聚组合物和由其得到的微胶囊。本发明还涉及将本发明的核-壳微胶囊作为加香组合物或加香消费品的一部分。

Description

稳定的无甲醛的微胶囊
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及基本上不含甲醛的水分散性核-壳微胶囊。
本发明还涉及将本发明的核-壳微胶囊作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
微胶囊是广为人知的一类产品，其通常用作液体相的载体。
一种特定类型的所述微胶囊是所谓的氨基塑料微胶囊，其包含由多胺(通常为三聚氰胺，即2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)与醛(事实上几乎总是甲醛)反应获得的外壁。在液体核为挥发性化合物或组合物(如香料)时的情况下，这些微胶囊是非常有用的，因为它们能够在特定的条件下破裂而以可控的方式释放挥发物。
但是，所述胶囊基本上是基于甲醛的，由于未反应的前体或热固性低聚物的缓慢分析，所述胶囊中经常含有残留量的游离甲醛。出于监管控制的需要，现在需求无甲醛的低聚物，因此工业需要具有与甲醛基微胶囊相似性能的、在稳定性和产品传递上具有最佳性能无甲醛核-壳微胶囊。
现有技术公开了获取无甲醛微胶囊的一些尝试。与本发明最相关的现有技术公开于WO 2009/100553。这篇文献中描述的体系包含氨基塑料低聚物，该低聚物是由至少一种多胺与非明确定义的“被取代的亚甲基基团”反应获得的，所述“被取代的亚甲基基团”的例示是乙二醛酯的半缩醛或二甲氧基-乙醛(DME)或2,2-二苯氧基-乙醛。事实上，具体描述的所有胶囊都是通过三聚氰胺(作为特定的多胺)与DME或2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯(作为“被取代的亚甲基基团”)反应得到的。但是我们发现此类胶囊的性能和稳定性不能满足工业应用的要求，如以下实施例中所示。
关于本发明的低聚物，值得一提的是WO 07/135108。在该文献中公开了由胺(例如三聚氰胺、脲和它们的混合物)与单独的乙二醛单缩醛(例如DME)反应获得的树脂。由于它们的化学结构和分子量，所述树脂与本发明的低聚物相比是不同的化学物质，并且所述树脂用于制造木质材料，其没有启发或暗示在微胶囊中应用。
因此，仍然需要无甲醛的并具有优良稳定性能的核-壳微胶囊。
发明内容
现在，我们惊奇地发现了一种新型的无甲醛的低聚物，其特别地适用于制备核-壳微胶囊，该微胶囊含有油核，并且与类似构造的现有技术无甲醛的核-壳微胶囊相比具有更好的稳定性。
因此，本发明的第一个目的是一种低聚组合物，其包含下以组分反应的产物或由以下组分一起反应获得：
1)多胺组分，其形式是三聚氰胺或是三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-4化合物的混合物；
2)醛组分，其形式是乙二醛、C4-6的2,2-二烷氧基-乙醛和可选的乙醛酸(glyoxalate)的混合物，该混合物中乙二醛/C4-6的2,2-二烷氧基-乙醛的摩尔比为约1/1~10/1；和
3)质子酸催化剂(protic acid catalyst)。
术语“乙二醛”应理解为是指游离二醛形式(即OHC-CHO)和水合物形式(例如(HO)2HC-CHO)两者。
术语“乙醛酸”应理解为是指乙醛酸或乙醛酸的碱性盐(例如OHC-COONa或OHC-COOK)或它们的混合物。术语“乙醛酸”还应理解为是指游离醛形式(即OHC-COOH)和水合物形式(例如(HO)2HC-COOH或(HO)2HC-COONa)两者。
为了清楚起见，表述“低聚组合物”或类似表述，其是指本领域技术人员所理解的通常含义，即低聚物(为反应产物)和其它可选组分的混合物。在本发明最简单的实施方式中，所述可选的组分可以是作为非限制性实施的水和/或过程中未反应的试剂(如，酸催化剂)。“低聚物”是指本身不是大聚合体(如树脂)的化合物，其是包含4~100或甚至优选30个衍生自单体成分单元的小体积分子。
根据本发明一个特定的实施方式，本发明的低聚物具有约200g/mol~2500g/mol的分子量(MW)。在本发明又一个实施方式中，所述MW为约220g/mol~1200g/mol。
根据本发明任一上述实施方式，作为多胺组分，使用三聚氰胺和至少一种包含两个NH2官能团的C1-4化合物的混合物。根据本发明任一上述实施方式，所述化合物是包含两个NH2官能团的C1-2化合物。为了清楚起见，表述“包含两个NH2官能团的C1-4化合物”或类似表述，是指包含两个NH2官能团的C1-4烃类化合物，并且额外地所述化合物可选地包含1~3个氮和/或氧原子。特别地，所述化合物是包含两个NH2官能团和羰基或1,2,4-三唑官能团的C1-2化合物。所述包含两个NH2官能团的C1-4化合物(二氨基化合物)的非限制性实例可以是脲、1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺和它们的混合物。
根据本发明任一上述实施方式，可以使用的混合物的三聚氰胺/二氨基化合物的摩尔比为约4/1~1/4，或甚至为约3.5/1~1/3.5，或者为2/1~1/3，或为1.3/1~1/3。在二氨基化合物为1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺时，可以提及三聚氰胺/1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺的摩尔比为约1.5/1~1/1.5。
为了清楚起见，表述“C4-62,2-二烷氧基乙醛”是指总共具有4~6个碳原子的2,2-二烷氧基乙醛。根据本发明的一个实施方式，所述C4-62,2-二烷氧基乙醛可以是2,2-二甲氧基-乙醛、2,2-二乙氧基-乙醛和它们的混合物。
根据本发明任一上述实施方式，所述醛组分的乙二醛/2,2-二烷氧基-乙醛的摩尔比为约3/1~7/1，或甚至为约2.2/1~6.5/1，或甚至为约1.4/1~6.5/1。可以提及的是在二氨基化合物是脲时，所述乙二醛/2,2-二烷氧基-乙醛可以有利地是3/1~6.1/1。还可以提及的是当二氨基化合物是1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺时，所述乙二醛/2,2-二烷氧基-乙醛可以有利地为1.4/1~2.2/1。
醛组分还可以包括(作为可选构成的)乙醛酸。根据本发明任一上述实施方式，当存在时，所述乙醛酸存在的量为乙二醛/乙醛酸的摩尔比为约4/1~1/1，或甚至为约3.5/1~2/1。根据本发明任一上述实施方式，存在所述乙醛酸并且其用量处于上述提及的比例范围内，特别是当二氨基化合物是1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺时。
根据本发明任一上述实施方式，所述多胺组分与醛组分的混合比例使得总胺官能团/总游离醛官能团(也称为(NH2)tot/(CHO)tot)的摩尔比为2/1~1/2，或甚至为1.5/1~1/1.5，或为1.2/1~1/1.2。为了清楚起见，三聚氰胺占3个胺官能团而二氨基化合物例如脲占2个胺官能团。类似地，乙二醛占2个游离醛官能团而C4-62,2-二烷氧基-乙醛或乙醛酸占1个游离醛官能团。
如本领域技术人员所了解和公知的，所述质子酸是低聚反应的催化剂或引发剂，因此所述质子酸也可以与其它组分反应并至少部分地成分形成的低聚物的一部分。根据本发明任一上述实施方式，所述质子酸催化剂是从矿物酸、C1-6单或二羧酸或它们的混合物选出的。此类酸的非限制性实施是磷酸、硝酸、硫酸或盐酸、或乙酸、甲酸、草酸或乙醛酸(glyoxilic acid)。更具体地，所述酸催化剂是从甲酸、乙酸、乙醛酸和硝酸和它们的混合物中选出的。
根据本发明任一上述实施方式，所述低聚组合物是各种组分在水中反应获得的并且所述低聚组合物是将所有试剂混合在一起反应的单步法或是将试剂依次混合在一起反应的多步法获得的。
根据本发明任一上述实施方式，所述低聚物是通过将所有的组分在水中一起反应的方法获得的，并且最终反应介质的pH优选地为6~8。
根据本发明任一上述实施方式，所述低聚物是通过两步法得到的。在第一步中，在水介质碱性pH下将多胺组分与醛组分反应。然后在第二步中，向反应介质中添加酸催化剂，从而在酸性pH中反应。
根据本发明任一上述实施方式，所述第一步的pH可以是约7~10，或甚至是约8.5~9.5。在本发明又一实施方式中，第一步的反应温度可以是约20°C~80°C或甚至为约40°C~80°C。
在本发明的另一实施方式中，所述第一步可以进行约0.1~约4小时(反应时间)。但是，更具体地，所述第一步的该反应时间取决于反应的温度及其pH，并且例如在温度为约40°C~80°C且pH为约8~约10时，可以是约1~约4小时。或者，例如在温度为约50°C~约80°C且pH为约7~约9.5时，所述反应时间可以为约0.5~约2小时。
所述第一步的pH通常可以通过向反应介质中添加足量的氢氧化钾或氢氧化钠来设定。
根据本发明的任一上述实施方式，向第一步的反应混合物中添加的所述酸催化剂的量足以酸化该混合物。第二步的pH可以是约4.0~6，或甚至是约4.5~5.5。在本发明又一实施方式中，第一步的反应温度可以是约40°C~100°C或甚至为约50°C~90°C。
在本发明的又一实施方式中，所述第二步可以进行约0.5小时~约4小时(反应时间)。但是，更具体的，所述第一步的反应时间取决于反应的温度及其pH，并且例如在温度为约50°C~约80°C且pH为约4.5~约5.5时，其可以为约1小时~约2.5小时。或者例如在温度为约50°C~约80°C且pH为约4.5~约5.5时，所述反应时间可以是约0.5小时~约4小时。
可以注意到，此方法的结果是包含本发明低聚组合物的水溶液。典型地，该水溶液包含约30%~70%的低聚组合物(固含量)，百分比表述为相对于溶液总重量的w/w。
所述水溶液可以直接用于制备微胶囊的方法中(如下进一步的描述)或干燥以提供低聚组合物。
本发明的低聚组合物由于在制备中使用了乙二醛并且特别是乙二醛与C4-6二烷氧基乙醛的特定混合物而格外地不同于现有技术低聚物。不束缚于理论，认为特定使用的所述醛组分提供了具有游离醛或游离OH基团的低聚物(当例如只使用2,2-二烷氧基-乙醛作为醛时不存在)。预计所述游离OH基团在形成微胶囊壳时能够得到更好的交联，意味着使用此类低聚物获得的核-壳微胶囊提高了稳定性和性能，如以下进一步的说明。
因此，本发明的第二个目的是使用所述低聚组合物获取上述微胶囊的方法。换句话说，一种制备核-壳微胶囊的方法，所述方法包含步骤：
1)制备水包油分散液，其中液滴大小为1~600μm，并且包含至少一种如上定义的低聚组合物；
2)可选地向该分散液中加入包含两个NH2官能团的C1-4化合物；
3)加热所述分散液；
4)冷却所述分散液；和
5)可选地干燥最终分散液以获得干燥的核-壳微胶囊。
为了清楚起见，表述“核-壳微胶囊”或类似表述，在本发明中其是指具有微米范围大小的胶囊(例如，平均直径为约1~600μm)，并且该胶囊包含低聚物基固体外壳或外壁和被该外壳封装的内连续油相。换句话说，像凝聚体或挤出物(即含有液滴的多孔固相)的实体不是本发明的一部分。根据本发明的实施方式，所述微胶囊的大小并且为步骤1)中的液滴大小为约5~200μm。
步骤1)的分散液包含至少一种本发明的低聚组合物以及油。所述分散液为本领域所熟知，还可以包含作为可选组分的至少一种多醇和/或至少一种稳定剂。
为了清楚起见，表述“分散液”在本发明中是指这样一种体系，其中粒子分散于与该粒子具有不同组成的连续相中，并且具体地包括悬浮液或乳化液。
根据本发明的任一上述实施方式，该分散液包含约1%~10%的低聚组合物，百分比表述为相对于该分散液总重量的w/w。在本发明的又一实施方式中，该分散液包含约1%~5%的低聚组合物。通常，存在于分散液中的低聚组合物的量还可以定义为：低聚组合物相对于添加至分散液中油的总重量，基于w/w为5~15%。
根据本发明任一上述实施方式，分散液包含约10%~50%的油，百分比表述为相对于分散液总重量的w/w。在本发明另一实施方式中，分散液包含约20%~40%的油。
“油”是指在约20℃时为液体的有机相，其将进入核-壳胶囊的核中。根据本发明任一上述实施方式，所述油可以选自香料、杀虫剂、恶臭抵消物质、杀菌剂、驱虫剂和它们的混合物。
根据本发明任一上述实施方式，所述油是香料。所述香料可以是纯加香成分的形式或是加香组合物的形式。
“加香组合物”此处是指本领域的通常含义，即包含若干加香成分和可选的至少一种适合的溶剂和/或至少一种香料佐剂的组合物。
“加香成分”或“加香助成分”此处是指一种化合物，其可以用在加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须为本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的性质和类型在此不保持更详细的描述，其在任何情形下不能穷尽，技术人员基于其常识并根据预定的用途或应用以及期望的感官效果能够进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。无论如何，许多这些助成分列举于参考文本中如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本、或类似性质的其它著作以及香料领域的大量专利文献。还可以理解的是，所述助成分还可以是公知的以可控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“适合的溶剂”此处我们指的是从香料的角度实际上是中性的材料，即不会显著改变加香成分并且通常不能与水混溶的材料，即其水中的溶解度小于10%甚至小于5%。所述溶剂一般为香料中经常使用的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃例如以商标(来源：ExxonChemical)公知的那些或乙二醇醚和乙二醇醚酯例如以商标(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。
“香料佐剂”此处我们指的是能够赋予附加益处例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。经常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是所述成分为本领域技术人员所公知。
根据本发明的实施方式，分散液还包含约0%~5%的至少一种稳定剂，百分比表示为相对于分散液总重量的w/w。在本发明又一个实施方式中，分散液包含约0%~2%的至少一种稳定剂。在本发明再一个实施方式中，分散液包含约0%~0.5%的至少一种稳定剂。在醛组分还包含乙醛酸的情形下，并且特别是二氨基化合物为1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺时，分散液包含所述稳定剂的量为0%(未添加稳定剂)。
为了清楚起见，在本文中，表述“稳定剂”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的通常含义，即添加的化合物能够稳定体系，例如在制备或应用过程中防止微胶囊的聚集或凝聚。所述稳定剂的应用是本领域技术人员的标准知识。
为了本发明的目的，所述稳定剂可以是离子型或非离子型表面活性剂或胶体稳定剂。此类稳定剂的确切性质为本领域技术人员所熟知。作为非限制性的实施，可以列举下列稳定剂：非离子型聚合物如聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟乙基纤维素，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷和聚乙烯或聚丙氧乙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；离子型聚合物如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(如来自Ciba的144)，例如由丙烯酸和丙烯酰胺的单体混合物(其中丙烯酸含量为30~70%)生产的酸/丙烯酰胺共聚物，酸性阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠)，具有磺酸基的丙烯酸共聚物(如聚丙乙烯磺酸钠)，和乙烯基醚与马来酸酐的共聚物。
根据本发明任一上述实施方式，所述稳定剂是离子型表面活性剂。
根据本发明任一上述实施方式，分散液还包含约0%~10%的至少一种多醇，百分比表述为相对于分散液总重量的w/w，或甚至包含约0~2%的至少一种多醇。在本发明又一实施方式中，当二氨基化合物为脲时，至少一种多醇的所述用量可以为约0.1%~2%。在本发明再一实施方式中，当二氨基化合物为1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺时，至少一种多醇的所述用量为约0%~1.5%或1%。
为了清楚起见，表述“多醇”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的通常含义，即包含一个或多个醇官能团的化合物，并且一般用于协助微胶囊壳的网状化/固化/沉积。所述多醇的使用是本领域技术人员的标准知识。
所述多醇可以选自芳香族、脂肪族或聚合多醇。作为非限制性的实例，可以列举芳香族多醇如3,5-二羟基甲苯，间苯二酚，二甲苯酚，双酚，多羟基萘，由纤维素的降解获得的多酚；脂肪族多醇如腐殖酸，2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇，1,1,1-三(羟甲基)-丙烷，季戊四醇，山梨糖醇或糖衍生物及类似物；聚合多醇如纤维素或羧甲基纤维素衍生物如羧甲基纤维素的碱性盐(例如特别是钠盐如1221(获自HERCULES AQUALON))。
根据本发明任一上述实施方式，所述多醇是脂肪族聚合多醇如羧甲基醚纤维素衍生物(如特别是1221)或氯化糖如三氯蔗糖。
形成步骤1)的分散液的典型方式为本领域技术人员所公知，并且在以下实施例中有描述。
根据本发明任一上述实施方式，所述分散液的pH可以设置为4~8。在本发明又一实施方式中，所述分散液的该pH为4.0~7.0。可以将分散液搅拌到24000rpm以将油分散在水中(使用机构搅拌器、ultra Turrax或微波)。
根据本发明任一上述实施方式，由此获得的分散液可以保存在室温下或可选地在30~70℃的范围内加热。在本发明又一实施方式中，所述分散液的温度为35~60℃。所述加热可以进行0.5~6小时。更具体地，加热的时间取决于温度和所述乳液或分散液的pH，并且例如在温度为约35~约60℃且pH为约4.5~约8时，加热可以进行约1~约2.5小时。
根据本发明的方法，可以向分散液中加入适量的如上定义的包含两个NH2官能团的C1-4化合物(二氨基化合物)。认为所述步骤协助了微胶囊壳的硬化。特别是当所述的低聚物中NH2tot/CHOtot比例接近以上指定范围的最小值时，该步骤是很有用的。
根据本发明方法的任一上述实施方式，实施了所述步骤2)(即，不是可选的)。所述包含两个NH2官能团的C1-4化合物(二氨基化合)可以是脲、1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺和它们的混合物。
根据本发明任一上述实施方式，步骤2)中二氨基化合物的添加量为约5%~100%，或甚至为约10%~80%，或为约15%~75%，百分比表示为相对于树脂总重量的w/w。本领域技术人员清楚的理解，只有部分的所述添加的二氨基化合物将掺入到微胶囊壳中。
根据本发明任一上述实施方式，步骤3)中在60~100℃的温度下加热分散液。在本发明又一实施方式中，所述乳液或分散液的温度为70~90℃。所述热处理可以进行约0.5~6小时。更具体地，加热的时间取决于所述乳液或分散液的温度和pH，并且例如当温度为约70~约80℃且pH为约4.5~约8时，加热时间为约1~约5小时。
本发明方法的步骤4)是指停止由此获得的核-壳微胶囊的壳硬化，并且可以使用任何公知的方法来实施。典型地，一般可以在约10~30℃的温度下冷却分散液至室温。
所述步骤4)可以可选地包括中和由此获得的分散液，例如其pH为6.5~7.5，例如通过加入适量的碱如氢氧化钠。
从上可知，此方法的结果是包含本发明核-壳微胶囊的水分散液(或稀浆)。典型地，该水稀浆包含10~50%的胶囊，百分比表示为相对于稀浆总重量的w/w。根据本发明任一上述实施方式，该水稀浆包含20~50%的胶囊。
所述水稀浆可以直接用作加香成分，特别是在水基应用时如柔软剂或液体皂。因此，本发明的另一目的是一种包含本发明微胶囊的水稀浆，例如直接由微胶囊的制备方法获得的稀浆。所述稀浆可以进一步包含一些配方助剂，例如稳定剂或粘度调节剂，或甚至杀生物剂或杀菌剂。
或者，由上述方法获得的稀浆可以进行干燥如喷雾干燥以原样提供微胶囊，即粉末形式。可以理解的是，还可以使用本领域技术人员公知的标准方法来实施该干燥。
基于上述理由，本发明的另一个目的是由上述方法获得的或可以由上述方法获得的物质的组合物。本领域技术人员可以理解的是所述物质的组合物包含干燥形式或水-悬浮液形式的核-壳微胶囊。
根据本发明任一上述实施方式，所述核-壳微胶囊是由本发明的方法获得的那些微胶囊，在该方法中使用了水包油分散液，其中该油是香料油，所述分散液包含
-至少一种如上定义的低聚组合物；
-至少一种如上定义的稳定剂；
-至少一种如上定义的多醇；和
-添加至少一种如上定义的包含两个NH2官能团的C1-4化合物(本发明方法的步骤2)。
根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，油核的量典型地占微胶囊总重量(即分散液的重量减去水重量)的40%~98%。在本发明的又一实施方式中，所述油核占微胶囊总重量的70%~95%，或甚至80%~90%。
根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，壳的量典型地占胶囊总重量的2%~60%。在本发明的又一实施方式中，所述低聚物基壳占微胶囊总重量的5~30%，或甚至为10~20%。
根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，稳定剂的量为5%~15%，百分比表示为相对于壳总重量(即微胶囊干燥形式时的固含量)的w/w。在本发明又一实施方式中，稳定剂的量为7%~13%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。
根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，多醇的量为1%~5%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。以本发明又一实施方式中，多醇的量为1.5%~3%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。
根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，包含两个NH2官能团的C1-4化合物的量为2%~30%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。在本发明的又一实施方式中，包含两个NH2官能团的C1-4化合物的量为5%~20%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。
根据所述核-壳微胶囊的任一上述实施方式，低聚组合物(干燥形式，本领域技术人员明确了解)的量为50%~95%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。在本发明又一实施方式中，低聚物的量为65%~90%，百分比表示为相对于壳总重量的w/w。
根据本发明的任一上述实施方式，所述核-壳微胶囊是在本发明的方法中使用水包油分散液获得的那些微胶囊，其中所述油是香料油，包含：
-至少一种如上定义的低聚组合物并且包含乙醛酸；
-可选的至少一种如上定义的多醇；
并且其中在方法的过程中还添加了至少一种如上定义的包含两个NH2官能团的C1-4化合物(本发明方法的步骤2)，即提供包含乙醛酸而不含稳定剂的微胶囊的方法。
如上所述，本发明涉及本发明的微胶囊作为加香成分的应用。换句话说，其涉及一种赋予、增加、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，该方法包含向所述组合物或制品中添加有效量的至少一种本发明的微胶囊。“本发明微胶囊的应用”在此应该理解为含有本发明的微胶囊并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的微胶囊或含有本发明微胶囊的稀浆作为加香成分；
ii)至少一种从由液体香料载体和香料基料构成的组中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“液体香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的液体材料，即不显著改变加香成分的感官特性的液体材料。
作为液体香料载体，可以列举作为非限定性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的以外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源:Dow Chemical Company)。
“香料基料”在些我们是指包含至少一种如上定义的加香助成分的组合物。表述“香料佐剂”如上定义。
除了包含至少一种本发明的微胶囊、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种本发明的微胶囊和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上本发明的微胶囊的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
此外，本发明的核-壳微胶囊也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有本发明微胶囊的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的本发明的微胶囊作为加香成分；和
ii)香料基料。
所述精细或功能香料可以是固体或液体产品。根据特定的实施方式，优选液体产品。
为清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料基料”在此我们是指可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家庭表面)传递令人愉快的气味的消费品。换句话说，本发明的加香消费品包含功能配方、以及可选的相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
精细或功能香料基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的精细或功能香料基料的非限定性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
根据本发明的实施方式，精细或功能香料基料是织物护理产品、家庭护理产品或头发护理产品的形式，例如织物柔软剂、洗涤剂或香波。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.001%~5%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01%~3%。
附图说明
在所有的图中，纵坐标表示由制备微胶囊的方法获得的含有微胶囊的稀浆的失重百分比。
图1a/10：制备微胶囊1-3(低聚组合物1)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图1b/10：制备微胶囊4和5(低聚组合物)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图2a/10：制备微胶囊6和7(低聚组合物3)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图2b/10：制备微胶囊9(低聚组合物4)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图3a/10：制备微胶囊10和11(低聚组合物5)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图3b/10：制备微胶囊12~14(低聚组合物6)时获得的称浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图4a/10：制备微胶囊15和16(低聚组合物7)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图4b/10：制备微胶囊17(低聚组合物6)时获得稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图5a/10：制备微胶囊19(低聚组合物8)和20(低聚组合物9)时获得稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO2009/100553)在50°C下的TGA分析对比。
图5b/10：制备微胶囊3(低聚组合物1)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)和比较微胶囊4(比较低聚物5)在50°C下的TGA分析对比。
图6b/10：制备微胶囊9(低聚组合物4)时获得的稀浆与比较微胶囊1(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553，过程中未添加脲)和比较微胶囊2和3(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553，过程中未添加脲)在50°C下的TGA分析对比。
图6b/10：制备微胶囊20(低聚组合物12)和微胶囊21(低聚组合物12)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在280°C下的TGA分析对比。
图7a/10：制备微胶囊21(低聚组合物12)和微胶囊22(低聚组合物12)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在280°C下的TGA分析对比。
图7b/10：制备微胶囊23(低聚组合物12)、微胶囊24(低聚组合物12,在70°C下制备的)和微胶囊24(低聚组合物12,在80°C下制备的)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在280°C下的TGA分析对比。
图8a/10：制备微胶囊23(低聚组合物12)、微胶囊26(低聚组合物12)、微胶囊27(低聚组合物12)、微胶囊28(低聚组合物12)和微胶囊29(低聚组合物12)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在280°C下的TGA分析对比。
图8b/10：制备微胶囊29(低聚组合物12)、微胶囊30(低聚组合物10)、微胶囊31(低聚组合物11)和微胶囊32(低聚组合物6)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO2009/100553)在280°C下的TGA分析对比。
图9a/10：制备微胶囊33(低聚组合物13)、微胶囊34(低聚组合物13)、微胶囊36(低聚组合物13)和微胶囊35(低聚组合物13)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO2009/100553)在300°C下的TGA分析对比。
图9b/10：制备微胶囊34(低聚组合物13)和微胶囊37(低聚组合物13)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在300°C下的TGA分析对比。
图10a/10：制备微胶囊36(低聚组合物13)、微胶囊39(低聚组合物13)和微胶囊40(低聚组合物13)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在300°C下的TGA分析对比。
图10b/10：制备微胶囊36(低聚组合物13)和微胶囊41(低聚组合物14)时获得的稀浆与比较微胶囊5(比较低聚物3,现有技术WO 2009/100553)在300°C下的TGA分析对比。
具体实施方式
现在将通过以下实施例的方式进一步描述并发明，其中缩写具有本领域的惯用含义，温度用摄氏度表示(℃)。
TGA：用配备有微量天平(精密度：1μg)和具有35ml内体积的精密烘炉的热重分析仪(Mettler-Toledo TGA/SDTA851e)，在20ml/min的恒定氮气流下测量树脂的固含量。向40μl的铝锅中导入树脂(10mg)。从25°C开始测量，以5°C/min由25°C升温至100°C，在100°C恒温1h，最后以10°C/min升温至200°C。通过样品重量(曲线的平稳段)与坩埚中的初始重量的比值来测量固含量。
用类似的热重分析仪在50°C(图1a-6a)、和280°C(图6b-10b)或300°C(图9a-10b)评价胶囊性能。以时间为函数测量香料的蒸发。将微胶囊分散液(10mg)导入70μl的铝锅中。50°C的测量从25°C开始，以5°C/min升温至50°C，然后在50°C恒温4小时。280°C的测量从25°C开始，以5°C/min升温至280°C，然后在280°C恒温1小时5分钟。300°C的测量从25°C开始，以5°C/min升温至300°C，然后在300°C恒温1小时。更加稳定的胶囊对应着具有更加持久分布的香料油的缓慢蒸发。
TOF-MS：用液相色谱法来分析树脂组成，所述液相色谱系统具有包含二元溶剂管理器(或泵G1312b)的TOF-MS检测器(TOF高分辨率>10000,Agilent 1200 HPLC系统Agilent G1969A MS TOFsystem包含多模式源APCI+ESI)和自动进样器(g1329a)。该TOF检测器能够分散分子量高达3000g/mol的产品。在0.1wt%的甲酸溶液中RT无柱的条件下进行分析。方法标准：水预混料：甲酸0.1%(生物溶剂n°23244125ULC/MSD lot 550361)。HPLC:0.5ml/min,进样体积：1μl，用welplate进样器(无柱),恒温器的温度：60°C(+/-0.1°C)。每个样品之间做一次空白样。
MSD：多模式电喷雾(ESI)+APCI Pos LCM SD TOF高分辨率3ppm acq.源:正模式,充电电压2000V，V cap(毛细管电压)2500V，电晕放电4μA,干气325°C的N2,5l/min,雾化器30psig在200°C。Fragmentor(碎裂电压)：140~320V。扫描范围:103~3000,在线标准校正质量。
SEC：在甲酸0.1wt%和乙酸铵0.05M的水溶液(流动相，pH=4.7)中用尺寸排阻色谱法分析树脂溶液。在30℃下0.45ml/min的流速下使用ThermoFinnigan Surveyor LC-Pump和自动进样器(进样20L)进行分析。使用TOSOH BIOSCIENCE(TSKgel Super AW25006.0mm ID,15.0cm L,聚乙烯树脂)供应色谱柱。使用ThermoFinniganSurveyor UV/VIS检测器和SpectraSystem RI-150折光率检测器(35°C)测量分子量。用标准聚(乙二醇)在106~1982g/mol校正检测器。
材料：分别使用60%、40%和50%w/w的2,2-二甲氧基乙醛(DME)，乙二醛(乙二醛，GY)，和2-氧乙酸(乙醛酸，AGY)的水溶液。1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺，M)，脲和1H-1,2,4三唑-3,5-二胺(胍唑，T,纯度=88.6%)，购买后原样使用。1221，使用2%w/w的水溶液。Alcapsol 144以20%w/w溶于水中。氢氧化钠(NaOH)以30%w/w溶于水中。硝酸使用30%w/w的水溶液。甲酸(Aldrich,Switzerland)购买后原样使用。
实施例1
本发明低聚物的制备
低聚组合物1：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺，28g,222mmol)、脲(urea)(13.33g,222mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,38.5g,222mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),64.4g,444mmol)溶解于水中(11g,611mmol)。用0.51g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=8.89)。在60℃下加热混合物20分钟。然后，加入硝酸(23.56g,112mmol)以将pH固定在4.52。将混合物在60℃下加热4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4.04)。固含量＝51wt%(用TGA测量)。分子量(MW)=275~601g/mol(用SEC测量)。
表1：各种起始原料的比率
低聚组合物2：
在一个25ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺，2.5g,19.9mmol)、脲(3.6g,59.5mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,6.2g,35.7mmol)和乙二醛(GY,10.4g,71.7mmol)溶于水(5g,277.8mmol)中。用0.57g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.31)。在60℃下加热混合物20分钟。然后，加入硝酸将pH固定在4.60。在60℃加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.73)。固含量＝49.2wt%(用TGA  测量)。MW＝320~600g/mol(用SEC测量)。
表2：各种起始原料的比率
低聚组合物3：
在一个25ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(5.0g,39.7mmol)、脲(0.8g,13.1mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,5.1g,29.1mmol)和乙二醛(GY,8.4g,58.1mmol)溶于水(5g,277.8mmol)中。用0.39g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.02)。在60℃下加热混合物20分钟。然后，加入硝酸将pH固定在4.40。在60℃加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.72)。固含量为50.5wt%(用TGA测量)。MW＝305~586g/mol(用SEC测量)。
表3：各种起始原料的比率
低聚组合物4：
在一个25ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(6.0g,47.6mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,4.95g,28.5mmol)和乙二醛(GY,8.3g,57.0mmol)溶于水(5g,277.8mmol)中。用0.39g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.02)。在60℃下加热混合物20分钟。然后，加入硝酸将pH固定在4.40。在60℃加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.72)。固含量为43.5wt%(用TGA测量)。MW＝305~585g/mol(用SEC测量)。
表4：各种起始原料的比率
低聚组合物5：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺,28g,222mmol)、脲(13.33g,222mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,38.5g,222mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),64.4g,444mmol)溶解于水(11g,611mmol)中。用2.03g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=8.89)。将混合物在60℃下加热10分钟得到白色悬浮液，其变得越来越粘稠(pH=7.15)。然后加入硝酸(19g,90mmol)将pH固在定4.49。在60℃下加热混合物4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4.75)。固含量为52.3wt%(用TGA测量)。MW=320~601g/mol(用SEC测量)。
表5：各种起始原料的比率
低聚组合物6：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺,9.3g,74mmol)、脲(13.33g,222mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,12.8g,74mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),42.9g,296mmol)溶解于水(11g,611mmol)中。用1.3g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.03)。在60℃下加热混合物20分钟。然后，加入硝酸(19.0g,90mmol)将pH固定在4.48。在60℃加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.57)。固含量为49wt%(用TGA测量)。MW＝320~601g/mol(用SEC测量)。
表6：各种起始原料的比率
低聚组合物7：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺,12.6g,100mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,5.8g,33.3mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),19.4g,133.3mmol)溶解于水(11g,611mmol)中。用1.16g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.01)。在60℃加热混合物5分钟得到白色悬浮液，其变得越来越粘稠。然后加入硝酸(18.6g,89mmol)将pH固定在0.67，随后加入4.5g氢氧化钠的30wt%的水溶液(pH=4.43)。将混合物在60℃加热4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4.10)。固含量为41.4wt%(用TGA测量)。MW=334~615g/mol(用SEC测量)。
表7：各种起始原料的比率
低聚组合物8：
在一个100ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺,3.0g,23.8mmol)、脲(4.3g,71.5mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,2.9g,16.5mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),14.4g,99mmol)溶解于水(5g)中。用0.8g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH。在60℃加热混合物20分钟。然后加入硝酸(1.2g,5.7mmol)将pH固定在4.67。在60℃加热混合物4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4.64)。固含量=46.7wt%(用TGA测量)。MW=305~601g/mol(用SEC测量)。
表8：各种起始原料的比率
低聚组合物9：
在一个100ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚嗪胺,3.0g,23.8mmol)、脲(4.3g,71.5mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,1.8g,10.2mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),14.8g,102mmol)溶解于水(4.5g)中。用1.1g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.46)。在60℃加热混合物20分钟。然后加入硝酸(2.7g)将pH固定在4.49。在60℃加热混合物4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4.75)。固含量=45.8wt%(用TGA测量)。MW=305~601g/mol(用SEC测量)。
表9：    各种起始原料的比率
低聚组合物10：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(0.93g,8.80mmol)、脲(0.87g,14.00mmol)、DME(0.63g,6.00mmol)和GY(1.40g,24.20mmol)溶解于水(10.00g,556.00mmol)中。用0.28g氢氧化钠调节pH(pH=9.40)。在60℃加热混合物20分钟。然后，加入硝酸(0.92g,4.30mmol)将pH固定在4.60。该树脂可以立即用于制备胶囊。
表10：各种起始原料的比率
低聚组合物11：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(0.93g,8.80mmol)、脲(1.09g,17.60mmol)、DME(0.71g,6.80mmol)和GY(1.58g,27.30mmol)溶解于水(10.00g,556.00mmol)中。用0.34g氢氧化钠调节pH(pH=9.45)。在60℃加热混合物20分钟。然后，加入硝酸(0.91g,4.30mmol)将pH固定在4.61。该树脂可以立即用于制备胶囊。
表11：各种起始原料的比率
低聚组合物12：
在一个250ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(4.67g,44.00mmol)、脲(6.69g,108.00mmol)、DME(4.02g,39mmol)和GY(8.97g,155mmol)溶解于水(5.50g,306.00mmol)中。用2.23g氢氧化钠调节pH(pH=9.67)。在60℃加热混合物20分钟。然后，加入硝酸(4.04g,19mmol)将pH固定在4.62。在60℃加热混合物4小时。在冰箱中存储溶液(pH=4.65)。固含量为64%(用TGA测量)。
表12：各种起始原料的比率
低聚组合物13：
在一个50ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(1.10g,8.78mmol)、DME(1.68g,9.69mmol)、AGY(0.72g,4.85mmol)和GY(2.11g,14.54mmol)溶解于水(1.90g,105.60mmol)。用0.95g氢氧化钠调节pH(pH=9.10)。在45℃加热混合物25分钟。然后加入水(8.35g,463.90mmol)并搅拌5分钟。加入预先溶解于水(22.50mL)的胍唑(0.98g,8.74mmol)。该混合物立即用于制造胶囊。
表13：各种起始原料的比率
低聚组合物14：
在一个50ml的圆底烧瓶中，将三聚氰胺(1.10g,8.78mmol)、DME(1.68g,9.69mmol)、AGY(0.72g,4.85mmol)和GY(2.11g,14.54mmol)溶解于水(1.9g,105.60mmol)中。用0.95g氢氧化钠调节pH(pH=9.10)。在45℃下加热混合物25分钟。然后加入水(8.35g,463.90mmol)并搅拌5分钟。加入溶于水(32.50mL)的胍唑(1.47g,13.08mmol)。该混合物立即用于制造胶囊。
表14：各种起始原料的比率
实施例2
比较低聚物(不在本发明的范围内)的制备
比较低聚物1：
在一个25ml的圆底烧瓶中，将脲(5.0g,83.0mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,5.8g,33.3mmol)和乙二醛(GY,9.7g,66.6mmol)溶解于水(4g,222mmol)中。用0.39g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.02)。在60℃下加热混合物20分钟。然后加入硝酸将pH固定在4.40。在60℃下加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.72)。固含量为48.2wt%(用TGA测量)。MW＝334~601g/mol(用SEC测量)。
表1：各起始原料的比率
比较低聚物2：
在一个25ml的圆底烧瓶中，将脲(8.0g,133mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,5.1g,29.6mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),17.1g,118.4mmol)溶解于水(4g,222mmol)中。用5.33g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.05)。在60℃下加热混合物20分钟。然后加入硝酸将pH固定在4.65。在60℃下加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.73)。固含量为wt%(用TGA测量)。MW＝349~630g/mol(用SEC测量)。
表2：各起始原料的比率
比较低聚物3：    根据现有技术WO 2009/100553
在一个250ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺,11.2g,89mmol)和2,2-二甲氧基乙醛(DME,30.8g,178mmol)溶解于水(3.7g,205mmol)中。用0.27g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.53)。在60℃下加热混合物2小时得到溶液。然后加入甲酸(1.02g,22mmol)将pH固定在4.50。在60℃下加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.23)。MW=350g/mol(用SEC测得)。
表3：各起始原料的比率
比较低聚物4：
在一个100ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚嗪胺,2.8g,22.2mmol)、脲(4.0g,66.6mmol)、和乙二醛(乙二醛(GY),14.5g,100mmol)溶解于水(4g,205mmol)中。用1.78g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.06)。在60℃下加热混合物20分钟。然后加入硝酸(0.55g,2.6mmol)将pH固定在4.67。在60℃下加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱(pH=4.89)中。MW=305~601g/mol(由SEC测得)。
表4：各起始原料的比率
比较低聚物5：
在一个100ml的圆底烧瓶中，将1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺,5.0g,39.7mmol)、脲(2.4g,39.6mmol)、2,2-二甲氧基乙醛(DME,22.9g,132mmol)和乙二醛(乙二醛(GY),4.8g,33.1mmol)溶解于水(4g)中。用0.83g氢氧化钠的30wt%的水溶液调节pH(pH=9.24)。在60℃下加热混合物20分钟。然后加入硝酸(1.91g,30.3mmol)将pH固定在4.56。在60℃下加热混合物4小时。将溶液存储于冰箱中(pH=4.95)。固含量=47.9wt%(由TGA测得)。MW=320~601g/mol(由SEC测得)。
表5：起始原料的比率
实施例3
本发明的核-壳微胶囊的制备
微胶囊1：
在一个200ml的反应器中，将多醇(1221,15.0g,2wt%水溶液)的溶液和由实施例1直接获得的低聚组合物1(4.5g)溶解于水(30.0g)并在RT下搅拌30分钟(pH=4.55)。加入香料油(20.0g,见下表)，并将反应混合物用ultra turrax在24000rpm下剪切2分钟。导入胶体稳定剂溶液(144,20wt%水溶液,0.4g,pH=4.73)。在40℃下加热反应混合物1小时，然后在60℃下加热2小时，最后在75℃下加热3小时。冷却获得的稀浆(pH=4.79)并用氢氧化钠溶液(30wt%水溶液,0.24g,pH=6.37)中和。
表：香料油组成
表1：分散液中逐步导入的各组分的w/w百分比
微胶囊2：
在一个200ml的反应器中，将1221(15.0g,2wt%水溶液)的溶液和实施例1中直接获得的低聚组合物1(4.5g)溶解于水(30.0g)中并在RT下搅拌30分钟(pH=4.53)。加入香料油(20.0g,表2)并用ultra turrax在24000rpm下剪切反应混合物2分钟。导入胶体稳定剂溶液(144,20wt%水溶液,0.4g,pH=4.72)。在40℃加热反应混合物1小时，在60℃加热1小时。导入脲溶液(50wt%,1.0g)并在60℃搅拌反应混合物1小时。最后，在75℃加热混合物3小时。冷却获得的稀浆(pH=4.87)并用氢氧化钠溶液(30wt%水溶液,0.23g,pH=6.75)中和。
表2：逐步导入分散液中的各组分的w/w百分比
微胶囊3：
在一个200ml的反应器中，将1221(30.0g,2wt%水溶液)的溶液和由实施例1直接获得的低聚组合物1(9.0g)溶解于水(60.0g)并有RT下搅拌30分钟(pH=4.65)。加入香料油(40.0g,表11)并用ultra turrax在24000rpm下剪切反应混合物2分钟。导入胶体稳定剂溶液(144,20wt%水溶液,0.8g,pH=4.58)。在40℃下加热反应混合物1小时，在60℃下加热1小时。在60℃下导入脲溶液(50wt%水溶液,4.0g)并搅拌反应混合物1小时。最后，在75℃下加热混合物3小时。冷却获得的稀浆(pH=4.76)并用氢氧化钠溶液(30wt%水溶液,0.47g,pH=6.45)中和。
表3：逐步导入分散液的各组分的w/w百分比
微胶囊4：
使用低聚组合物2，按微胶囊2的描述制备微胶囊。
表4：逐步导入分散液的各组分的w/w百分比
微胶囊5：
使用低聚组合物2按微胶囊3的描述方法制备微胶囊。
表5：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊6：
使用低聚组合物3按照微胶囊2的描述制备微胶囊。
表6：逐步导入分散液的各组分的w/w百分比
微胶囊7：
使用低聚组合物3按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表7：逐步导入分散液的各组分的w/w百分比
微胶囊8：
使用低聚组合物4按照微胶囊1的描述制备微胶囊。
表8：逐步导入分散液的各组分的w/w百分比
微胶囊9：
使用低聚组合物4按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表9：逐步导入分散液的各组分的w/w百分比
微胶囊10：
使用低聚组合物5按照微胶囊2的描述制备微胶囊。
表10：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊11：
使用低聚组合物5按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表11：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊12：
使用低聚组合物6按照微胶囊1的描述制备微胶囊。
表12：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊13：
使用低聚组合物6按照微胶囊2的描述制备微胶囊。
表13：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊14：
使用低聚组合物6按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表14：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊15：
使用低聚组合物7按照微胶囊2的描述制备微胶囊。
表15：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊16：
使用低聚组合物7按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表16：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊17：
在一个200ml的反应器中，将1221(15.0g,2wt%水溶液)的溶液和实施例1中直接获得的低聚组合物6(4.5g)溶解于水(30.0g)中，并在室温下搅拌30分钟(pH=4.49)。加入香料油(20.0g,表11)并用ultra turrax在24000rpm下剪切反应混合物2分钟。导入胶体稳定剂溶液(Alcapsol 144,20wt%水溶液,0.4g,pH=4.52)。在40℃下加热反应混合物1小时，在60℃下加热1小时。在60℃下导入1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺(50wt%水溶液,2.0g,>98%,供应商:Alfa Aesar)，并搅拌反应混合物1小时。最后，在75℃下加热混合物3小时。冷却获得的稀浆(pH=5.02)并用氢氧化钠溶液(30wt%水溶液,0.28g,pH=7.06)中和。
表17：    逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊18：
使用低聚组合物8按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表18：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊19：
使用低聚组合物9按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表19：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊20：
在一个200ml的反应器中，将多醇(1221,15.0g,2%水溶液)的溶液的实施例1中直接获得的低聚组合物12(4.5g)溶解于水(30.0g)中，并且室温下搅拌30分钟(pH=5.17)。加入香料油(20.0g,表11)并用ultra turrax在24000rpm下剪切反应混合物2分钟。导入胶体稳定剂溶液(144,20%水溶液,0.4g,pH=5.27)。在40℃下加热反应混合物1小时，在60℃下加热1小时。在60℃下导入脲溶液(50%水溶液,2.0g)并将反应混合物搅拌1小时。最后，在75℃下加热混合物3小时。冷却获得的稀浆(pH=5.31)并用氢氧化钠溶液(30%水溶液,0.30g,pH=7.60)中和。
表20：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊21：
用6.28%的低聚组合物12按照微胶囊20的描述制备微胶囊。
表21：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
与使用3.11%的低聚组合物的微胶囊20相比，使用6.28%的低聚组合物12的微胶囊21，更高浓度的树脂提高了胶囊的稳定性。与比较微胶囊5相比，微胶囊20和21的稳定性得到的提高(图6b/10)。
微胶囊22：
使用胍唑代替脲按照微胶囊21的描述制备微胶囊。
表22：逐步导入分散液中和组分的w/w百分比
微胶囊21用脲包覆，而微胶囊22用胍唑包覆。胍唑提高了胶囊的稳定性。与比较微胶囊5相比，微胶囊21和22的稳定性得到了提高(图7a/10)。
微胶囊23：
在一个200ml的反应器中，将多醇(1221,30.0g,2%水溶液)的溶液和1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺(2g)和由实施例1直接获得的低聚组合物12(18.85g,25%水溶液)一起搅拌(pH=5.42)。加入香料油(20.0g)并且使用ultra turrax在24000rpm下剪切反应混合物2分钟。冷却获得的稀浆(pH=4.94)并且使用氢氧化钠溶液(30%水溶液,0.42g,pH=6.53)中和。
表23：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊24：
在70℃按照微胶囊23的描述制备微胶囊。
表24：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊25：
在80℃按照微胶囊23的描述制备微胶囊。
表25：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊23为在60℃制备6小时获得，而微胶囊24和25分别为在70℃和80℃制备6小时获得。更高的聚合温度得到更稳定的微胶囊。与比较微胶囊5相比，微胶囊23、24和25的稳定性得到了提高(图7b/10)。
微胶囊26：
用1.88%w/w的呱唑按照微胶囊23的描述制备微胶囊。
表26：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊27：
用1.26%w/w的呱唑按照微胶囊23的描述制备微胶囊。
表27：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊28：
使用1.63%w/w的胍唑按照微胶囊23描述的方法制备微胶囊。
表28：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊29：
使用1.76%w/w的胍唑按照微胶囊23的描述制备微胶囊。
表29：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊23使用2.49%的胍唑包覆，而微胶囊26、27、28和29分别使用1.88%、1.26%、1.63%和1.76%的胍唑包覆。最佳使用高于1.76%的浓度。微胶囊23、26、27、28和29的稳定性与比较微胶囊5相比得到的提高(图8a/10)。
微胶囊30：
使用低聚组合物10按照微胶囊29的描述制备微胶囊。
表30：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊31：
使用低聚组合物11按照微胶囊29的描述制备微胶囊。
表31：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊32：
使用低聚组合物6按照微胶囊29的描述制备微胶囊。
表32：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
与微胶囊30(1/1.6)、31(1/2)和32(1/3)相比，使用低聚组合物12制得的微胶囊29的三聚氰胺/脲摩尔比为1/2.45。摩尔比低于4.5得到更稳定的微胶囊。微胶囊29、30、31和32的稳定性与比较微胶囊5相比得到了提高(图8b/10)。
微胶囊33：
在一个200ml的反应器中，将胶体稳定剂(144,20%水溶液,3.5g,pH=5.75)的水溶液(6.50g)溶解于由实施例1中直接获得的低聚组合物13中(40.29g)。加入香料油(21.00g)并且使用ultra turrax在20000rpm下剪切反应混合物2分钟。用甲酸(0.18g)调节pH为5.43。在300r.p.m.下搅拌反应混合物并在45°C下加热1.5h，然后在60°C加热1.5h，最后在75°C加热2h。冷却获得的稀浆(pH=5.40)并且使用氢氧化钠溶液(0.43g,pH=7.16)中和。
表33：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊34：
在一个200ml的反应器中，将胶囊稳定剂(144,3.50g,pH=5.75)的水溶液(6.50g)溶解于实施例1中直接获得的低聚组合物13中(40.29g)。加入香料油(21.00g)并且使用ultra turrax在20000rpm下剪切反应混合物2分钟。用甲酸(0.20g)调节pH为5.42。在300r.p.m.下搅拌反应混合物并在45°C下加热1h，然后在60°C加热1h，最后在80°C加热3h。冷却获得的稀浆(pH=5.45)并使用氢氧化钠溶液(0.23g,pH=6.82)中和。
表34：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊35：
在一个200ml的反应器中，将胶体稳定剂(144,3.5g,pH=5.75)的水溶液(6.50g)溶解于实施例1中直接获得的低聚组合物13(40.29g)中。加入香料油(21.0g)使用ultra turrax在20000rpm下剪切反应混合物2分钟。用甲酸(0.17g)将pH调节为5.42。在300r.p.m.下搅拌反应混合物，并在55°C加热3h，然后在75°C加热2h。冷却获得的稀浆(pH=5.58)并用氢氧化钠溶液(30%水溶液,0.61g,pH=6.94)中和。
表35：    逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊33是使用低聚组合物13在45°C加热1.5h、60°C加热1.5h最后在75°C加热2h制备的，微胶囊34是在45°C加热1h、60°C加热1h并在80°C加热3h制备的，微胶囊35是在55°C加热3h并在75°C加热2h制备的。与比较微胶囊5相比，微胶囊33、34和35的稳定性得到了提高(图9a/10)。
微胶囊36：
在一个200ml的反应器中，用水(10.00g)稀释实施例1中直接获得的低聚组合物13(40.29g)，并加入香料油(21.00g)。使用ultraturrax在20000rpm下剪切反应混合物2分钟。使用甲酸(0.24g)将pH调节为5.40。在300r.p.m.下搅拌反应混合物，并在45°C加热1h，再在60°C加热1h，最后在75°C加热3h。冷却获得的衡浆(pH=5.50)并用氢氧化钠溶液(30%水溶液,0.2g,pH=6.67)中和。
表36：逐步导入分散液中各组合的w/w百分比
原料 用量(g) %(w/w)
1.低聚组合物13(10.66%水溶液) 40.29 5.99
2.去矿质水 10.00 平衡量
3.香料油 21.00 29.28
4.甲酸 0.24 0.33
5.NaOH(30%w/w水溶液) 0.20 0.12
总量 71.73 100
微胶囊37：
在一个200ml的反应器中，将胶体稳定剂(144,7.00g,pH=5.75)的水溶液(3.00g)溶解于实施例1中直接获得的低聚组合物13(40.29g)中。加入香料油(21.00g)，并使用ultra turrax在20000rpm下剪切反应混合物2分钟。使用甲酸(0.25g)将pH调节为5.40。在300r.p.m.下搅拌反应混合物，并在45°C加热1h，再在60°C加热1h，最后在75°C加热3h。冷却所得的稀浆(pH=5.50)并用氢氧化钠溶液(30%水溶液,0.31g,pH=6.70)中和。
表37：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊36是使用低聚组合物13在不存在多醇和胶体稳定剂的情形下制备的，而微胶囊34和37分别含有1%和2%的胶体稳定剂。与比较微胶囊5相比，微胶囊34、36和37的稳定性得到了提高(图9b/10)。
微胶囊38：
在一个200ml的反应器中，用水(10.00g)稀释由实施例1中直接获得的低聚组合物13(40.29g)。加入香料油(21.00g)。使用ultra turrax在20000rpm下剪切反应混合物2分钟。使用甲酸(0.23g)将pH调节为5.42。在300r.p.m.搅拌反应混合物，并在45°C下加热1h30，然后在60°C下加热1h30，最后在75°C下加热2h。盗所得的稀浆(pH=5.54)并用氢氧化钠溶液(30%水溶液，0.23g,pH=6.92)中和。
表38：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
原料 用量(g) %(w/w)
1.低聚组合物13(10.66%水溶液) 40.29 6.07
2.去矿质水 10.00 平衡量
3.香料油 21.00 29.68
4.甲酸 0.23 0.33
5.NaOH(30%w/w水溶液) 0.23 0.10
总量 70.75 100
微胶囊39：
在一个200ml的反应器中，将多醇(1221,0.69g)溶解于水(10.00g)中，并加入到实施例1中直接获得的低聚组合物13(40.29g)中。加入香料油(21.00g)并使用ultra turrax在21000rpm下剪切反应混合物2分钟。用甲酸(0.17g)将pH调节为5.39。在300r.p.m.下搅拌反应混合物，并在45°C下加热反应混合物1h，然后在60°C加热1h，最后在75°C下加热3h。冷却所得的稀浆(pH=5.39)并使用氢氧化钠溶液(30%水溶液，0.18g,pH=6.68)中和。
表39：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
微胶囊40：
使用三氯蔗糖代替1221作为多醇，使用低聚组合物13按照微胶囊39的描述制备微胶囊。
表40：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
原料 用量(g) %(w/w)
1.三氯蔗糖 0.70 0.97
2.去矿质水 10.00 平衡量
3.低聚组合物14(10.66%水溶液) 40.29 5.93
4.香料油 21.00 28.99
5.甲酸 0.20 0.28
6.NaOH(30%w/w水溶液) 0.25 0.10
总量 72.44 100
微胶囊36是不存在多醇下使用低聚组合物13制备的。微胶囊39和40含有1%两种不同的多醇。本发明的方法和产品中多醇的存在在提高性能上不是强制的。与比较微胶囊5相比，微胶囊36、39和40的稳定性得到了提高(图10a/10)。
微胶囊41：
使用低聚组合物14按照微胶囊36的描述制备微胶囊。
表41：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
原料 用量(g) %(w/w)
1.低聚组合物14(8.54%水溶液) 50.78 7.01
2.去矿质水 10.00 平衡量
3.香料油 21.00 29.08
4.甲酸 0.21 0.29
5.NaOH(30%w/w水溶液) 0.23 0.10
总量 71.73 100
微胶囊36和41是分别使用低聚组合物13和14制备的。两种微胶囊都很稳定。与比较微胶囊5相比，微胶囊36和41的稳定性得到了提高(图10b/10)。
实施例4
比较微胶囊(不在本发明的范围内)制备
使用以下条件尝试获取核-壳微胶囊，得到的结果如下表所示：
表1：尝试使用比较低聚组合物以形成微胶囊
试验 实验条件 比较低聚物 结果
1 如微胶囊1的描述 比较低聚物1 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
2 如微胶囊3的描述 比较低聚物1 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
3 如微胶囊1的描述 比较低聚物2 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
4 如微胶囊2的描述 比较低聚物2 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
5 如微胶囊3的描述 比较低聚物2 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
6 如微胶囊1的描述 比较低聚物4 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
7 如微胶囊3的描述 比较低聚物4 未得到稳定的分散液-未获得微胶囊
比较微胶囊1：(使用现有技术低聚组合物获得的微胶囊)
使用比较低聚物3(根据现有技术WO 2009/100553)，按照微胶囊1的描述制备微胶囊。
表2：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
图1a~5a表明，由本发明的各低聚组合物获得的本发明的核-壳微胶囊比现有技术获得的微胶囊表现得都要更好。现有技术的胶囊没有显示出热稳定性(TGA中没有曲线平稳段)表明整个外壳都有油泄漏，而所有本发明的微胶囊都显示出了显著提高的热稳定性(TGA中有曲线平稳段)表明整个外壳没有油泄漏(其与多胺组分的性质和/或本发明方法步骤2)的实施与否，例如微胶囊1和12、或二氨基化合物的性质例如微胶囊17无关)。
比较微胶囊2：(使用现有技术低聚组合物和本发明的方法获得的微胶囊)
使用比较低聚物3(根据现有技术WO 2009/100553)，按照微胶囊2的描述制备微胶囊
表3：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
比较微胶囊3：(使用现有技术低聚组合物和本发明的方法获得的微胶囊)
使用比较低聚物3(根据现有技术WO 2009/100553)，按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表4：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
图6a表明本发明的方法是专门为本发明的低聚组合物而设计的(微胶囊9)。确实，当本发明的方法用于现有技术教示时，由此获得的微胶囊(比较微胶囊2和3)的表现显著地差于现有技术微胶囊(比较微胶囊1)。
比较微胶囊4：(使用现有技术低聚组合物和本发明的方法获得的微胶囊)
使用比较低聚物5，按照微胶囊3的描述制备微胶囊。
表5：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
图5b表明，使用相比于乙二醛具有摩尔过量的C4-62,2-二烷氧基-乙醛的低聚组合物(比较微胶囊4)提供的微胶囊不稳定；而使用本发明的低聚组合物提供了稳定的微胶囊。
比较微胶囊5：(使用现有技术低聚组合物和本发明的方法获得的微胶囊)
使用比较低聚物3(根据现有技术WO 2009/100553)，按照微胶囊40的描述制备微胶囊。
表6：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
原料 用量(g) %(w/w)
1.胶囊稳定剂(Gantrez AN-119BF) 0.81 1.49
2.去矿质水 25.00 平衡量
3.多醇(间苯二酚,30%水溶液) 2.00 1.10
4.比较低聚组合物3(~53.9%水溶液) 5.51 4.19
5.香料油 20.00 36.79
6.NaOH(30%水溶液) 0.35 0.55
总量 53.67 100
比较微胶囊6：(使用现有技术低聚组合物和本发明的方法获得的微胶囊)
使用比较低聚物3(根据现有技术WO 2009/100553)，按照微胶囊27的描述制备微胶囊。
表7：逐步导入分散液中各组分的w/w百分比
实施例5
本发明微胶囊的应用
·浴用品应用
表1A：浴用品配方
将胶囊导入表1A所述的浴用品配方中以获得0.2%w/w的香料浓度。将分散体在配件下存储24小时。将浴用品配方(1ml)稀释于水(4ml)中，然后使用含有1,4-二溴苯作为内标的异辛烷(5ml)萃取。然后用GC分析有机溶液以测量泄漏的香料。微胶囊的油泄漏结果记录于表1B中。
表1B：浴用品应用中的泄漏
微胶囊 油泄漏*(%w/w) 微胶囊 油泄漏*(%w/w)
微胶囊22 18 微胶囊36 3
微胶囊24 9 微胶囊38 6
微胶囊25 3 微胶囊39 4
微胶囊29 6 微胶囊40 3
微胶囊30 9 微胶囊41 4
微胶囊33 10 比较微胶囊5 42
微胶囊34 5 比较微胶囊6 58
微胶囊35 9
*在纯基料中室温下24小时后
从表1B可以看出，针对存储后的油泄漏，与现有技术中不含CH2O的微胶囊相比，本发明的所有微胶囊都更稳定。
·液体洗涤剂应用
以2%w/w的香料浓度将胶囊导入液体洗涤剂(表2A的组合物)中。在室温下存储分散体24小时。将等分的液体洗涤剂(1ml)稀释于水(4ml)中，然后用含有1,4-二溴苯(150mg/l)作为内标的异辛烷(5ml)萃取。然后用GC分析有机溶液以测量泄漏的香料。微胶囊的油泄漏结果记录于表2B中。
表2A：液体洗涤剂配方
成分 %w/w
1.硼砂 1-2
2.柠檬酸 2-3
3.二亚乙基三胺五乙酸盐(钠盐) 0.1-0.5
4.淀粉酶 0.1-0.2
5.蛋白酶 0.1-0.2
6.二氨基芪二磺酸二钠 0.0001-0.001
7.双乙氧基硫酸季铵(Diquaternium Ethoxy Sulfate) 0.1-0.2
8.聚乙烯亚胺乙氧基化物 0.1-1
9.甲酸钙 0.01-5
10.二甲基硅油 0.001-0.005
11.乙醇胺 0.5-5
12.丙二醇 0.05-0.1
13.甲酸钠 0.01-5
14.醇乙氧基硫酸酯 7-8
15.月桂基胺氧化物 1-6
16.月桂醇聚醚-9 1-5
17.直链烷基苯磺酸盐 1-2
18.水 多达95
表2B：液体洗涤剂应用的泄漏
微胶囊 油泄漏*(%w/w) 微胶囊 油泄漏*(%w/w)
微胶囊24 9 微胶囊37 27
微胶囊25 8 微胶囊38 22
微胶囊29 9 微胶囊39 7
微胶囊30 8 微胶囊40 6
微胶囊33 17 微胶囊41 5
微胶囊34 11 比较微胶囊5 94
微胶囊35 9 比较微胶囊6 66
微胶囊36 6
*在纯基料中室温下24小时后
从表2B可以看出，针对存储后的油泄漏，与现有技术中不含CH2O的微胶囊相比，本发明的所有微胶囊都更稳定。
·柔软剂应用
将微胶囊稀释于织物柔软剂(组成:VK90(Stepan)16.5%,氯化钙0.2%,水83.3%)中以获得0.8%w/w的香料浓度。将分散体在室温下存储24小时。将等分的柔软剂(1ml)稀释于水(4ml)中，然后使用含有1,4-二溴苯(150mg/L)作为内标的异辛烷(5ml)萃取。然后用GC分析有机溶液以测量泄漏的香料。微胶囊的油泄漏结果记录于表3B中。
表3B：织物柔软剂应用中的泄漏
微胶囊 油泄漏*(%w/w) 微胶囊 油泄漏*(%w/w)
微胶囊25 17 微胶囊39 4
微胶囊33 13 微胶囊40 2
微胶囊34 9 微胶囊41 5
微胶囊35 7 比较微胶囊5 92
微胶囊36 4 比较微胶囊6 73
微胶囊38 5
*在纯基料中室温下24小时后
从表3B可以看出，针对存储后的油泄漏，与现有技术中不含CH2O的微胶囊相比，本发明的所有微胶囊都更稳定。

Claims (17)

1.一种低聚组合物，其通过以下成分一起反应而获得：
1)多胺组分，其是三聚氰胺的形式或是三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-4化合物的混合物形式；
2)醛组分，其是乙二醛、C4-62,2-二烷氧基-乙醛和可选的乙醛酸的混合物形式，所述混合物中乙二醛/C4-62,2-二烷氧基-乙醛的摩尔比为1/1～10/1；和
3)质子酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的低聚组合物，其特征在于所述多胺组分是三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-4化合物的混合物，并且所述包含两个NH2官能团的C1-4化合物选自脲、1H-1,2,4-三唑-3,5-二胺和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的低聚组合物，其特征在于所述混合物中三聚氰胺/包含两个NH2官能团的C1-4化合物的比率为2/1～1/3。
4.根据权利要求1～3任一项所述的低聚组合物，其特征在于所述醛组分中乙二醛/C4-62,2-二烷氧基-乙醛的摩尔比为2.2/1～6.5/1。
5.根据权利要求4所述的低聚组合物，其特征在于所述C4-6二烷氧基乙醛选自2,2-二甲氧基-乙醛、2,2-二乙氧基-乙醛和它们的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的低聚组合物，其特征在于所述醛组分包含乙醛酸。
7.根据权利要求6所述的低聚组合物，其特征在于所述醛组分中乙二醛/乙醛酸的摩尔比为4/1～1/1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的低聚组合物，其特征在于所述多胺组分与所述醛组分以一定的比率混合，以便使得摩尔比(总胺官能团)/(总游离醛官能团)为2/1～1/2。
9.根据权利要求1～8任一项所述的低聚组合物，其特征在于所述质子酸催化剂选自矿物酸、C1-6单或二羧酸和它们的混合物。
10.一种制备核-壳微胶囊的方法，所述方法包含步骤：
1)制备水包油分散液，其中液滴大小为1～600μm，并且包含至少一种权利要求1～9中任一项定义的低聚组合物；
2)可选地向该分散液中添加包含两个NH2官能团的C1-4化合物；
3)加热所述分散液；
4)冷却所述分散液；和
5)可选地干燥最终的分散液以获得干燥的核-壳微胶囊。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述油是香料油，并且所述分散液包含10％～50％的油，百分比表示为相对于分散液总重量以w/w计。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述分散液包含1％～10％的低聚组合物，百分比表示为相对于分散液总重量以w/w计。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述分散液进一步包含0％～0.5％的至少一种稳定剂，并且包含0％～2％的至少一种多醇，百分比表示为相对于分散液总重量以w/w计。
14.根据权利要求10～13任一项所述的方法，其特征在于实施了步骤2)，并且包含两个NH2官能团的C1-4化合物的添加量为5％～100％，百分比表示为相对于树脂总重量以w/w计。
15.一种核-壳微胶囊，其由权利要求10～14任一项所述的方法获得。
16.一种加香消费品，其包含：
i)至少一种权利要求15中定义的核-壳微胶囊作为加香成分；和
ii)香料基料。
17.根据权利要求16所述的加香消费品，其特征在于所述香料基料是香水，织物护理产品，身体护理产品，空气护理产品或家庭护理产品。
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