CN1029552C

CN1029552C - 从氨厂变换气中脱除二氧化碳的变压吸附工艺

Info

Publication number: CN1029552C
Application number: CN91107278A
Authority: CN
Inventors: 龚肇元; 王宝林
Original assignee: SOUTHWEST INST OF CHEMICAL INDUSTRY MINISTRY OF CHEMICAL INDUSTRY
Current assignee: Southwest Chemical Research And Design Institute Of Ministry Of Chemical Industry; Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 1991-08-24
Filing date: 1991-08-24
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2006-08-24
Also published as: CN1069708A

Abstract

本发明是提供一种从合成氨变换气中脱除二氧化碳的变压吸附方法。其特点是采用了多床真空变压吸附技术，在一个循环中每床依次经历吸附、均压降、逆向降压、抽空、均压升、最终升压等步骤。本发明还具有流程简单，操作方便、脱碳过程中无污染液产生，净化气中二氧化碳不高于0.5%(摩尔体积)，净化气的氢、氮回收率可分别大于95%和90%，且节能降耗显著等特点。

Description

本发明是关于用变压吸附（以下简称PSA）的方法从含氢和氮的混合气体，特别是氨合成过程的变换气中脱除二氧化碳。

从合成气、天然气、城市煤气等气体中脱除高浓度的二氧化碳，通常是采用物理吸收法和化学吸收法，这些方法有的能耗高，有的毒性大，有的溶剂损耗量大，有的吸收剂或催化剂不稳定易降解，有的腐蚀性强，而且这些溶剂的泄漏会污染环境。由于存在上述缺点，使氨厂的能耗增加，生产成本提高。另外，在生产碳酸氢铵的氨厂，氨合成所得的全部液氨都用于脱除变换气中的二氧化碳，同时获得碳酸氢铵产品，由于碳铵的用途远不及液氨厂，所以影响了这些工厂的经济效益。本发明所采用的PSA方法不仅能脱除绝大部分的二氧化碳，并达到各种净化深度，没有吸收法存在的种种缺点，而且使得工厂有可能将大量液氨投放市场，增加经济效益。

众所周知，PSA方法已十分成功地应用于从富氢混合气体中提取高纯度的氢气，近十年来已有不少专利涉及利用PSA方法来净化氨合成气，因为与传统的氨厂相比，流程更简单，能量利用率更高，例如：美国专利4375363，西德专利3335087等利用PSA方法从氨厂变换气中除去氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等杂质组分，制得纯氢，再配以从空分装置来的化学计量氮合成氨。西德专利3206513，英国专利2126573，美国专利4592860，欧洲专利0157480、0183358等公开了从烃类蒸汽空气转化过程中引入过量空气的PSA净化氨厂变换气的方法，以除去其中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳和多余的氮，配制成氢氮比为3的合成气，由于这些方法可省却昂贵的空分装置，使其具有较高的实用价值。然而，生产碳酸氢铵的氨厂，在其造气和变换工序往往没有可以增加过量空气的余地，因此要采用上述专利就要对它的上游和下游工序进行较大的改动。中国专利公开号1040354A公开了一种从气体混合物中回收二氧化碳的PSA方法，同时还可以提供脱除了大部分二氧化碳的氢氮混合气，但其二氧化碳的浓度不可能低于0.5%（摩尔体积），从而使它返回氨系统再使用带来不少困难。

本发明的目的是提供一种不在制氨过程中引入过量空气，又不需添制昂贵的空分装置的PSA脱除变换气中二氧化碳的方法。

本发明的另一个目的是这种PSA方法能最大程度地回收原料气中的氢和氮，并维持氢氮比为3。

本发明还有一个目的是仅从变换气中脱除二氧化碳和沸点比它高的组分，并使其在氢氮混合气中的浓度低于0.5%（摩尔体积）。

考虑到上述目的和其它目的，下文将详细叙述本发明，在要求保护的权利要求中具体指出其新颖特征。

以煤或天然气为原料生产碳铵的氨厂，其典型的工艺流程大致是煤气化或天然气催化转化。然后常压或加压变换，经碳化和水洗脱碳，再经铜洗精炼，最后高压合成氨。本发明所要处理的原料气即为变换之后的气体，其典型组成如表一所示：

表一：

（摩尔体 H₂N₂CO CH₄

积）% 40-60 10-22 1-3 1-4

（摩尔体 O₂+Ar CO₂H₂S H₂O

积）% ＜1 24-30 200mg/m³饱和

对于本发明的PSA工艺，上述原料气中的二氧化碳，硫化氢和水是属于杂质组分，必须在通过PSA之后被基本除掉，换言之，这些杂质组分必须被吸附剂吸附下来，而未被吸附下来的组分将作为PSA工序的产品，输往铜洗精炼工艺，由此可见PSA工序在这里是取代了碳化和水脱碳工艺。如果有的工厂是采用碳酸丙烯酯或热钾碱液等湿法脱碳，本发明的PSA同样可取而代之。

本发明的PSA工艺至少需要有两个或两个以上（直至十个）吸附床组成一个循环系统，它们中的每个吸附床在一次循环中必须依次经历以下步骤。

（1）吸附（A）：将原料气送入具有最高压力的吸附床进料端并进行吸附，选择性地吸附一种或几种易吸附的组分（例如二氧化碳、碳化氢、水等），并在床层内建立了杂质吸附区，因此，不易吸附的组分（例如氢、氮、甲烷、一氧化碳等）通过整个吸附床并从产品端排出、杂质吸附区在吸附过程中不断向床的产品端移动，当吸附区的前沿移动到床层的一定位置时，中止原料气，停止吸附。

（2）压力均衡降（简称均压降，ED）：在A步骤之后，从吸附床产品端将床层内气体排出，由于排出过程中床内压力不断下降，故杂质组分吸附前沿随吸附区亦不断向床的产品端移动，当吸附前沿刚移至产品端时中止气体排放，此时，杂质吸附区基本上全留在床层内，也就是说，排出的气体基本上不含有杂质组分（例如二氧化碳、硫化氢、水等），这股气体可用于已再生好的床层的升压。根据吸附压力，处理能力，床层数目的情况，均压降可分一次或多次（最多五次）完成，即分成一个或多个（最多为五个）压力等级逐级降压来完成，压力等级从高到低可依次简称为E1D、E2D、E3D、E4D、E5D、，而最后一次均压降，亦均压降压力等级最低一级结束之时，杂质吸附前沿应该正好到达吸附床的产品端。

（3）逆向降压（D）：在上述ED步骤结束后，吸附床内尚残留的气体则是通过床层的进料端排走，直至达到几乎等于大气压的程度，此时在吸附期间吸附的杂质的相当一部分被解吸出来，随排走的气体离开床层。

（4）抽空（VC）：为了使床层内再生得更彻底，采用抽真空的方法，更进一步地降低D步骤之后的床层中杂质的分压，把残余的杂质组分从床层的进料端排走，这一过程通常需要使床层压力降至2～30KPa。

（5）压力均衡升（简称均压升，ER）：这一步是与ED步骤相对应，即利用正处于ED步骤的吸附床排出的产品气，从产品端进入已结束VC步骤处于真空状态的吸附床，使它逐步升高压力，同样，这一步骤可分一次或至多五次（即E1R、E2R、E3R、E4R、E5R）完成。

（6）最终升压（FR）：由于ER步骤无法使吸附床达到吸附压力，因此需要用正处于A步骤的吸附床所输出的产品气的一部分从产品端对该吸附床升压，亦可用原料气从进料端对该吸附床升压或产品气从产品端和原料气从进料端同时对吸附床进行最终升压，直至达到吸附压力。

在本发明的四床二次压力均衡PSA系统中，为了使每床各步骤之间得到合理的安排，允许在E1D与E2D步骤之间或者E1R与E2R步骤之间，增加一个隔离（IS）步骤，也可以在E1D与E2D步骤之间以及E1R与E2R之间，同时各增加一个隔离步骤。熟悉本领域的技术人员都能理解，在执行这一步骤时，与该床层连结的阀门，全部处于关闭状态，使之与其它三个床层暂时隔绝。

本发明和在前面所述的在氨厂变换气净化中使用PSA方法的各专利一样，PSA的工艺都是在美国专利3430418，3564816，3986849的基础上进行了各种改进。本技术领域熟炼的专业人员可看出本发明的各工艺步骤（包括隔离步骤）与一般PSA工艺不同之处是用抽空步骤取代了顺向降压和冲洗步骤，即构成多床真空变压吸附的特征。这种改进的好处在于避免了因冲洗而造成的产品损失，和省却了为顺向降压而需在床层内增加的那部分吸附剂，从而大幅度地提高了产品气的回收率。人们会了解到这种改进特别有利于氨合成装置中变换气的脱碳，当具有0.1～3.0MPa的变换气通过本发明的PSA工艺时，在产品气中二氧化碳浓度可控制在0.5%（摩尔体积）以下，此时，产品气压力略低于原料气压力0.1MPa，而氢气的回收率可大于95%，氮气的回收率大于90%，通过调节很容易使氢氮比控制在2.8～3.5的范围内。与一般的PSA工艺相比，氢的回收率可提高2～5%，氮的回收率可提高30%，由此可见，使用本发明的PSA工艺，就无需从外界补充氮或从造气工段引入过量空气，人们还可以看到使用本发明的PSA工艺来取代传统的脱碳工艺时，无需对它的上游工序和下游工序作任何的改动，十分方便，与一般的PSA工艺相比，由抽真空而增加的动力消耗，已被其产品高回收率所节省的原料气压缩动力能耗所弥补。

实例一：

采用本发明PSA工艺三床系统，其工艺步骤见于表二：（表见文后）

具有0.7MPa的变换气（其组成如表一所示），通过其中压力最高（0.7MPa）的床进行吸附，其余二个床层均处于再生的不同步骤，三个床层均装填硅胶吸附剂。一次循环周期约为15分钟，在压力均衡（E1D，E1R）结束时，压力约为0.3MPa，逆向降压终时压力约为100KPa，抽空结束时，压力为20KPa。在本例中可得到氢氮比为3.08的混合气，其以摩尔体积为基准计算，含71.90%氢，23.31%氮+氩，1.48%甲烷，2.83%一氧化碳和0.48%二氢化碳。氢气回收率为97.48%，氮气回收率为90.10%。

实例二：

原料气组成同于上一实例，原料气压力为1.2MPa，采用本发明的PSA工艺四床二次压力均衡系统，其工艺步骤如表三所示：（表见文后）

四个床层内充填着活性炭。每次循环所需时间为12分钟。第一次压力均衡终时，床层压力约为0.66MPa，第二次压力均衡终时，床层压力约为0.24MPa。逆向降压终时压力约为200KPa，抽空终时压力为3KPa，最终升压终压力为1.2MPa。本例中可得到氢氮比为3.27，氢回收率为97.71%，氮回收率为91.52%，其产品气中含氢73.45%，氮+氩22.48%，甲烷1.04%，一氧化碳2.67%，二氧化碳0.36%。

实例三：

采用本发明的六床三次压力均衡系统，其工艺步骤按表四进行运行，原料气压力为2.0MPa，每一次循环所需时间为18分钟，每个床的底部装填活性氧化铝，其占床层体积比为0.2，其余均装填活性炭。第一次压力均衡终的压力为1.65MPa，第二次压力均衡终的压力为0.9MPa，第三次压力均衡终时的压力为0.4MPa，逆向降压终的压力为500KPa，抽空终压力为30KPa，最终升压结束时的压力等于吸附压力为2.0MPa。

（表四见文后）

本例中可获得压力约为1.9MPa的产品气，其含氢氮比为3.0，氢回收率为96.49%，氮回收率为93.69%，其产品气中含氢72.58%，氮+氩24.24%，甲烷0.30%，一氧化碳2.76%，二氧化碳0.12%。

上述说明的PSA工艺，可以在细节上作各种变化和改进，均没有超出从属权限中所提出的，本发明的范围。例如，使用的床数;压力均衡的次数;压力的均衡可以是完全的均衡或不完全的均衡，即压力均衡终可有意识使相关的两个吸附床的压力不一样;可以在表四的方案中，于第一次压力均衡降之后再安排一次隔离，如同前面已有描述的各种实例，可根据情况而改变方案，都在本发明范围之内。本领域内熟练的技术人员应该理解到，PSA系统包括各种必须的管道，阀门及其地控制部件，以实现象一般的PSA操作中，在适当的时候吸附床从一个切换到另一个，步骤从一步依次切换到下一步。也应该理解到，只要使用了任何合适的吸附剂，它对原料气混合物中所含的各种组分的某些组分具有选择性，原料气混合物中含有不易吸附组分和易吸附组分，就能实施本发明。例如，工业中常用的沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等均适用于本发明的PSA工艺操作。

从以上描述实例可以看出，本发明提出了一种从变换气中脱除二氧化碳和比二氧化碳沸点高的组分的方法，并同时使不被脱除的气体组分，特别是氢、氮组分有相当高的回收率，使得用本发明的工艺来替代传统的脱碳工艺显示出很大的优越性，因此，本发明的PSA工艺对改造现有的中小型氨厂的脱碳工艺具有积极的意义。

步骤→ 表二：

床1 A E1D D VC E1R FR

床2 E1R FR A E1D D VC

床3 E1D D VC E1R FR A

步骤→ 表三：

床1 A E1D E2D D VC E2R IS E1R FR

床2 E1R FR A E1D E2D D VC E2R IS

床3 VC E2R IS E1R FR A E1D E2D D VC

床4 E1D E2D D VC E2R IS E1R FR A

步骤→ 表四：

床1 A E1D E2D E3D D VC E3R E2R E1R FR

床2 E1R FR A E1D E2D E3D D VC E3R E2R

床3 E3R E2R E1R FE A E1D E2D E3D D VC

床4 VC E3R E2R E1R FR A E1D E2D E3D D

床5 E3D D VC E3R E2R E1R FR A E1D E2D

床6 E1D E2D E3D D VC E3R E2R E1R FR A

Claims

1、一种从合成氨变换气中脱除二氧化碳的变压吸附法，其特征是采用多床真空变压吸附，每个吸附床在一次循环中依次经历吸附、均压降、逆向降压、抽空、均压升、最终升压等变压吸附工艺所要求的各步骤。

2、根据权利要求1的变压吸附法，其特征是吸附床可为两个或两个以上（直至十个）的组合。

3、根据权利要求1和2的变压吸附法，其特征是均压降次数随吸附床数量的变化可分一次至五次完成。

4、根据权利要求1和2的变压吸附法，其特征是均压升次数随吸附床数量的变化可分一次至五次完成。

5、根据权利要求1和2的变压吸附法，其特征：当为四床二均系统时，每床在一次循环中必须增加隔离步骤，可安排在二次均压降之间，或者安排在二次均压升之间，或者同时在二次均压降之间以及二次均压升之间各安排一个隔离步骤。

6、根据权利要求1和2的变压吸附法，其特征是可用沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等作吸附剂。

7、根据权利要求1或2的变压吸附法，其特征是吸附步骤时的吸附压力控制在0.1～3.0MPa范围。

8、根据权利要求1或2的变压吸附法，其特征是抽空步骤时的压力控制在2～30KPa范围。

9、根据权利要求1和2的变压吸附法，其特征是最终升压步骤可用产品气从产品端对吸附床进行最终升压，也可用原料气从进料端对吸附床进行最终升压，也可以用产品气从产品端和原料气从进料端同时对吸附床进行最终升压。