CN102946736B - 具有降低的眼刺激的植物生长素羧酸的水性除草浓缩物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供除草植物生长素羧酸胆碱盐的含水浓缩物,其与常用的除草植物生长素羧酸铵盐的含水浓缩物相比对眼睛的刺激更小。
Description
本发明涉及使用胆碱盐降低常用的衍生自单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺的植物生长素羧酸(auxinic carboxylic acids)铵盐的水性除草浓缩物的眼刺激。
杀虫和植物生长改变化学品的含水浓缩物制剂在全世界的农业、工业、娱乐业和住宅领域中广泛使用。这种浓缩物的活性成分经常为羧酸,更具体为羧酸盐。含水浓缩物本质上是活性成分在水中的相对高浓度的溶液,意图在通过喷洒或其它方式施用之前稀释在水中。通常,将含水浓缩物在施用之前用它本身体积的10-100倍的水稀释。
许多除草羧酸,例如,苯氧基羧酸如2,4-D、2,4-DB、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)和氯甲酰草胺(clomeprop)、苯甲酸如麦草畏(dicamba)和氯氨苯(chloramben)、皮考啉酸如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、毒莠定(picloram)和二氯吡啶酸(clopyralid)、吡啶基氧基乙酸如绿草定(triclopyr)和氟草烟(fluroxypyr)以及喹啉羧酸如二氯喹啉酸(quinclorac)和氯甲喹啉酸(quinmerac),以酸形式相对不溶于水。因此,在许多情况中将这些除草剂配制为水可溶性盐的含水浓缩物。用于制备水性除草剂浓缩物的这些除草羧酸的常用盐包括,例如,铵、异丙基铵、二甲基铵、三乙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵等,本申请将其统称为铵盐。
使用除草羧酸的铵盐制备水性除草剂浓缩物的缺点是,如果意外地溅射或以其它方式喷洒至处理这种制剂的人员的眼睛中,它们可为刺激性的。这种性质可导致产品的严格标注(restrictive labeling),以至于限制它们在某些市场中的使用,甚至在活性成分本身没有这种危害的情况下。
胆碱是哺乳动物的必需营养素,为最佳健康所必需,基于NationalAcademy ofSciences推荐的饮食参考摄取(Dietary Reference Intakes)。胆碱一般是指含有N,N,N-三甲基-乙醇铵阳离子和抗衡离子X-的各种季铵盐,X-例如为氯离子(氯化胆碱)、氢氧根离子(氢氧化胆碱)或酒石酸根离子(酒石酸胆碱)。
氢氧化胆碱可与2,4-D在水中混合并容易地形成2,4-D的胆碱盐,其具有以下结构:
并容易地形成水可溶性的浓缩物。当将这种浓缩物稀释在水中并在出苗后施用至易感植物时,这种浓缩物提供良好的杂草防治,如WO 2008/106107A1中所披露的。
理想的是具有一种除草羧酸衍生物,其活性至少与商业上使用的羧酸除草剂盐相当,并在水中高度可溶,但是对眼睛具有较小的刺激,因此对于处理和施用它的人员而言使用更安全。
现在已经令人惊讶地发现,除草植物生长素羧酸的胆碱盐的含水浓缩物与这种除草植物生长素羧酸的常用铵盐相比对眼睛具有更小的刺激。基于酸当量,这些胆碱盐具有与商业上使用的羧酸除草剂铵盐如异丙基铵、二甲基铵、三乙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵盐等相当的除草活性,但是具有降低的眼刺激。而且,胆碱盐可便利地配制为含水浓缩物。
本发明涉及降低常用的衍生自单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺的植物生长素羧酸铵盐的水性除草浓缩物的眼刺激的方法,其包括使用N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子作为植物生长素羧酸的铵盐。
本发明的另一方面涉及一种或多种有机磷酸除草剂盐和除草植物生长素羧酸胆碱盐的混合物,其提供具有降低的眼刺激的水性除草剂浓缩物混合物。
本发明的另一方面涉及改善植物生长素除草剂的铵盐在水中的溶解度的方法,其包括使用N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子作为植物生长素除草剂的铵盐。
除草植物生长素羧酸是与吲哚乙酸具有相同作用模式的羧酸除草剂,以及意图包括苯甲酸除草剂如氯氨苯、麦草畏、2,3,6-TBA和杀草畏(tricamba);吡啶羧酸除草剂如氯氨基吡啶酸、二氯吡啶酸和毒莠定;吡啶基氧基乙酸除草剂如绿草定和氟草烟;喹啉羧酸除草剂如二氯喹啉酸和氯甲喹啉酸;苯氧基乙酸除草剂如4-CPA、2,4-D、3,4-DA和MCPA;苯氧基丁酸除草剂如4-CPB、2,4-DB、3,4-DB和MCPB;苯氧基丙酸除草剂如调果酸(cloprop)、4-CPP、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、3,4-DP、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸和2甲4氯丙酸-P。优选的除草植物生长素羧酸为2,4-D、绿草定、氯氨基吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、毒莠定和麦草畏。
氢氧化胆碱是指下式的化合物:
除草植物生长素羧酸胆碱盐是指具有以下通式的化合物:
其中R为取代的苯基、吡啶基、嘧啶基或喹啉基,X为O或单键,R’为H或CH3以及n为0-3。
本发明涉及由一种或多种除草植物生长素羧酸胆碱盐构成的含水浓缩物,其与常用的除草植物生长素羧酸铵盐的含水浓缩物相比具有降低的眼刺激。基于酸当量,所述胆碱盐具有与商业上使用的羧酸除草剂铵盐相当的除草活性,但是具有降低的眼刺激。而且,所述胆碱盐可便利地配制为含水浓缩物。
本发明化合物可通过以下方法便利地制备:使除草植物生长素羧酸与足够的氢氧化胆碱反应,以充分中和除草植物生长素羧酸。使除草植物生长素羧酸与氢氧化胆碱在水中混合,任选地借助于共溶剂,以提供期望的含水浓缩物。
本发明的另一方面涉及一种或多种有机磷酸除草剂盐和除草植物生长素羧酸胆碱盐的混合物,以提供具有降低的眼刺激的水性除草剂浓缩物。有机磷酸除草剂可包括呈常用盐形式的草铵膦(glufosinate)和草甘膦(glyphosate),所述常用盐形式选自,例如,铵、异丙基铵、二甲基铵、三乙基铵、三甲基锍、钠、钾等。这些含水浓缩物混合物与含有除草植物生长素羧酸铵盐的混合物相比呈现降低的眼刺激。
本发明的另一方面涉及改善植物生长素除草剂铵盐在水中的溶解度的方法,其包括使用N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子(胆碱)作为植物生长素除草剂的铵盐。令人惊讶地,已经发现,例如,绿草定胆碱盐具有比任何已知的绿草定盐明显更高的水溶性,甚至在低达-10℃的温度时更是如此。例如,基于酸当量或活性成分,绿草定胆碱盐的水溶性大于商业上使用的绿草定三乙基铵盐的水溶性。绿草定胆碱盐的预料不到的高水溶性允许生产较高浓度的制剂。因为许多经济和环境原因,高强度制剂是理想的。例如,希望提供高强度制剂以降低运输和处理成本以及降低必须丢弃的包装量。
本发明含水浓缩物通常可用于在许多作物中防治不期望的植被,通过基因操纵或者通过突变和选择,这些作物已经对它们或其它除草剂具有耐药力或耐药性。同样可处理许多草甘膦和草铵膦耐受的作物,单独地或与这些化合物组合地。一些作物(例如玉米、大豆和棉花)已经对植物生长素除草剂如2,4-二氯苯氧基乙酸具有耐药性。这些活性成分可用于处理这种耐药性作物或其它植物生长素耐受性作物。
尽管可直接使用含水浓缩物作为除草剂,但是优选在含有除草有效量的含水浓缩物以及至少一种农业上可接受的辅料或载体的混合物中使用它们。对于在作物存在下的选择性杂草防治,适合的辅料或载体不应对有价值的作物具有植物毒性,特别是以在施用组合物中使用的浓度施用时,并且不应与含水浓缩物或其它组合物成分发生化学反应。这种混合物可设计成直接施用于杂草或杂草所在地,或者可为在施用之前用另外的载体和辅料常规稀释的浓缩物或制剂。
经常希望将一种或多种表面活性剂结合至本发明的含水浓缩物中。表面活性剂本质上可为阴离子的、阳离子的或非离子的,以及可用作乳化剂、湿润剂、助悬剂或用于其它用途。典型表面活性剂包括烷基硫酸盐,例如月桂基硫酸二乙醇铵(diethanolammoniumlauryl sulfae);烷基芳基磺酸盐,例如十二烷基苯磺酸钙;烷基酚-氧化烯加成产物,例如壬基苯酚-C18乙氧基化物;醇-氧化烯加成产物,例如十三烷基醇-C16乙氧基化物;皂,例如硬脂酸钠;烷基萘-磺酸盐,例如二丁基萘磺酸钠;磺基琥珀酸盐的二烷基酯,例如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠;山梨醇酯,例如油酸山梨醇酯;季铵,例如月桂基三甲基氯化铵;脂肪酸的聚乙二醇酯,例如硬脂酸聚乙二醇酯;氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物;以及磷酸单烷基酯和二烷基酯的盐。
在农业组合物中常用的其它辅料包括增容剂、消泡剂、隐蔽剂、中和剂和缓冲液、防腐蚀剂、染料、加味剂、散布剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗菌剂等。所述组合物也可含有其它相容性组分,例如,其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀昆虫剂等以及可用液体肥料配制。
在本发明的浓缩物中,活性成分通常以5-90重量%,优选20-80重量%的浓度存在。这种组合物通常在施用之前用水稀释。通常施用至杂草或杂草所在地的稀释的组合物一般含有0.001-2重量%活性成分并且优选含有0.01-1重量%。
本发明含水浓缩物在水中稀释之后可施用至杂草或杂草所在地,通过使用常规地面或航空喷雾机,通过添加至灌溉水以及通过本领域技术人员已知的其它常规方法施用。
提供以下实施例以说明本发明的各个方面,以及不应解释为对权利要求的限制。
实施例1
制备含水浓缩物:将除草植物生长素羧酸和氢氧化胆碱(46wt%,在水中)以等摩尔量在水中在室温合并,并混合,直到形成溶液,得到除草植物生长素羧酸胆碱盐的含水浓缩物。正如本领域技术人员已知的是,可将另外的惰性成分添加至样品中。
实施例2
眼刺激测试根据以下文献中规定的指导测试要求进行:(1)OECDGuideline forthe Testing of Chemicals,Procedure 405(2002),(2)U.S.EPA HealthEffects TestGuidelines,OPPTS 870.2400(1998),(3)JMAFF 12-Nouan-1847(2000)和(4)OfficialJournal of the European Communities,Methodsfor the Determination of Toxicity,Part B.5(Eye Irritation),Directive 2004/73/ED,29April 2004。
将试验材料制剂给药于新西兰白兔(albino rabbit)(每个制剂3只动物)以测定产生眼刺激的潜力。将材料以单一剂量施用至每只动物的一个眼睛的结膜囊。另一个眼睛不进行处理并用作对照。在施用试验材料后,将角膜、虹膜和结膜的刺激评价21天。得到的最大刺激评分为4(对于角膜浑浊而言)、2(对于虹膜炎而言)和10(对于结膜炎而言)(这些值不考虑评价的角膜面积或在计算中使用的其它因素)。
将结果报告为在施用21天后在最敏感的动物中在角膜、虹膜和结膜中存在的刺激。测试用以下9种含水浓缩物进行:(1)2,4-D胆碱盐(456克酸当量/升(gae/l)),(2)2,4-D胆碱盐(538.5gae/l),(3)2,4-D DMA(二甲基铵盐,456gae/l),(4)2,4-D DMA(683gae/l),(5)2,4-D DMEA(二甲基乙醇铵,456gae/l),(6)2,4-D IPA(异丙基铵,456gae/l),(7)2,4-DTIPA(三异丙醇铵,456gae/l),(8)与草甘膦DMA(二甲基铵,240gae/l)混合的2,4-D胆碱(228gae/l)和(9)与草甘膦DMA(240gae/l)混合的2,4-D DMEA(228gae/l)。如表1中所示,与其它2,4-D胺制剂相比,,2,4-D胆碱(样品1和2)和与草甘膦DMA混合的2,4-D胆碱(样品8)具有最少量的刺激存在。与草甘膦DMA混合的2,4-D胆碱(样品8)在施用21天后无刺激存在,以及单独的2,4-D胆碱在21天后没有刺激存在或者具有最轻的结膜炎(评分为1)。其它2,4-D胺制剂在21天后具有评分为1-4的角膜浑浊、评分为0-2的虹膜炎和评分为1-6的结膜炎。.
表1.在施用试验材料21天后2,4-D制剂的眼刺激评分
1克酸当量/升
2草甘膦DMA浓度为240gae/L
实施例3
制备含水浓缩物:绿草定胆碱盐通过以下方法制备:使绿草定酸与氢氧化胆碱以等摩尔量在水中在室温反应。添加另外的惰性成分,以制备含有360g/l绿草定酸当量(呈胆碱盐形式的)的浓缩物(样品10)。在样品10制剂中惰性成分的组成和量与含有360g/l绿草定酸当量(呈三乙基铵盐形式)的商业3A除草剂(样品11)中的惰性成分的组成和量相同。
实施例4
眼刺激测试根据实施例2中所述的指导测试要求进行。将试验材料制剂给药于新西兰白兔(每个制剂3只动物),以测定如实施例2中所述产生眼刺激的潜力。
将结果报告为在施用14天后在最敏感的动物中的角膜、虹膜和结膜中存在的刺激。测试用以下两种含水浓缩物进行:绿草定胆碱和绿草定TEA(三乙胺)。如表2中所示,在给药绿草定胆碱(样品10)的情况中,在14天后不存在眼刺激,而在给药绿草定TEA(样品11)的情况中,在14天后存在角膜浑浊(评分为1)和结膜炎(评分为1)。
表2.在施用试验材料14天后绿草定的眼刺激评分
1克酸当量/升
实施例5
绿草定胆碱盐溶液通过以下方法制备:使98.7g绿草定酸工业品(98%纯度)与100.0g氢氧化胆碱溶液(45%)反应,得到68.3%的绿草定胆碱盐浓度(48.7%绿草定酸当量)。澄清的均匀溶液没有显示任何结晶,甚至当在-10℃贮存14天时。多种绿草定盐在20℃和0℃在水中的溶解度报告在表3中。
表3.绿草定盐在20℃和0℃在水中的溶解度
1基于分析的酸当量(AE)
2假定1∶1摩尔中和,基于由分析值计算的活性成分(AI)
实施例6
将样品1(456gae/l 2,4-D胆碱盐)的低温稳定性与样品3(456gae/l 2,4-DDMA盐)的低温稳定性进行比较。样品3在-10℃的温度为固体,而样品1在低达-20℃的温度仍为均匀的澄清液体,从而表明极大地改善了低温稳定性。
Claims (2)
1.降低由暴露至常用的衍生自单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺的植物生长素羧酸铵盐的水性除草浓缩物引起的眼刺激的方法,其包括制备包括N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子作为所述植物生长素羧酸的铵盐的水性除草浓缩物,其中所述植物生长素羧酸选自苯甲酸除草剂、吡啶羧酸除草剂、吡啶基氧基乙酸除草剂、苯氧基乙酸除草剂、苯氧基丁酸除草剂和苯氧基丙酸除草剂,所述植物生长素羧酸是与吲哚乙酸具有相同作用模式的羧酸除草剂,其中与常用的植物生长素羧酸铵盐相比含有N,N,N-三甲基乙醇铵阳离子的水性除草浓缩物提供降低的眼刺激,其中所述植物生长素羧酸为2,4-D或绿草定。
2.权利要求1的方法,其还包括与所述植物生长素羧酸的N,N,N-三甲基乙醇铵盐混合的除草剂草甘膦的盐或除草剂草铵膦的盐。
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