CN102835395A

CN102835395A - 一种mcpa胆碱水剂和原药的制备方法

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Publication number: CN102835395A
Application number: CN2012103681138A
Authority: CN
Inventors: 孙国庆; 侯永生; 吴勇; 李志清; 郭天娥; 李遵亮
Original assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Weifang Rainbow Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2012-12-26

Abstract

为了解决现有的MCPA二甲胺盐、钠盐、异丙胺盐高浓度水剂极易出现结晶的问题，本发明提供了一种MCPA胆碱水剂和原药的制备方法；属于除草剂的制备方法技术领域。主要包括以下步骤：⑴使胆碱水溶液和MCPA原药，和一定量的水反应；⑵加入表面活性剂搅拌即可得到MCPA胆碱水剂；⑶将MCPA胆碱水溶液进行减压浓缩得到的MCPA胆碱湿品，烘干即得到MCPA胆碱原药。本发明得到的MCPA胆碱水剂使用方便，包装和储运成本较低；得到的MCPA胆碱原药纯度高，稳定性强，无粉尘，溶解性好，适用于配制各种浓度的MCPA胆碱水剂。本发明的方法，工艺简单，无废水排放，馏出液及母液可回用于配制其水剂，环保性好。

Description

一种MCPA胆碱水剂和原药的制备方法

技术领域

本发明涉及一种MCPA胆碱水剂和原药的制备方法，属于除草剂的制备方法技术领域。

背景技术

MCPA即2-甲基-4-氯苯氧乙酸，CAS号为：94-74-6，是一种激素型选择性除草剂。MCPA纯品为无色晶体，在水中溶解度很小，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂，但其钠盐、二甲胺盐、异丙胺盐则极易溶于水。MCPA主要剂型为二甲胺盐、钠盐、异丙胺盐水剂和水溶性粒剂，MCPA胺盐水剂虽然属于环境友好型剂型，但是高浓度的水剂极易出现结晶，低浓度水剂虽然不会出现结晶情况，但是却增大了包装和运输成本，由此也在一定程度上影响其使用，而MCPA胆碱作为MCPA胺盐的一种，不仅其制备工艺简单，得到的产品纯度高、稳定性强、无粉尘、溶解性好，亦适用于配制各种浓度的MCPA胆碱水剂，不会出现结晶，使用方便，包装和储运成本也较低，因此，MCPA胆碱水剂可谓是真正的环境友好型剂型。

据了解目前有关MCPA胆碱水剂和原药制备方法的报道还未见诸文献。

发明内容

为了解决现有技术中，MCPA二甲胺盐、钠盐、异丙胺盐高浓度水剂极易出现结晶的问题，本发明提供了一种MCPA胆碱水剂和原药的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种MCPA胆碱水剂的制备方法，包括以下步骤：

a胆碱水溶液、MCPA原药，以水为介质，在温度为30~75℃、pH值为6.0~11.0的条件下搅拌反应30~60min；

b然后加入表面活性剂搅拌，获得MCPA胆碱水剂；

其中胆碱水溶液所含胆碱与MCPA的摩尔比为1∶0.9~1.2；

表面活性剂的用量为步骤a中反应液质量的2%~8%；

水的用量根据胆碱水溶液及所要制备的MCPA胆碱水剂中的水含量而定。

MCPA原药是指纯度高于95%的MCPA；而胆碱极其容易吸水通常以溶液形式存在；所以采用MCPA原药和胆碱溶液为原料；但是不排除使用纯MCPA、纯胆碱。以水为介质，胆碱分子充分的分散在水中形成碱性溶液，在搅拌的条件下胆碱分子与MCPA分子接触、结合。为了保证MCPA分子充分与胆碱分子结合，将胆碱与MCPA的摩尔比控制在1∶0.9~1.2范围内。

上述方法中水的用量大约为MCPA胆碱水剂的含水量与胆碱溶液含水量的差。而表面活性剂则是本领域常用的表面活性剂，本领域技术人员可以根据具体需要进行添加。

为了提高MCPA胆碱水剂在不结晶的条件下的最高浓度，上述的MCPA胆碱水剂的制备方法，所述表面活性剂为烷酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚(PO-EO)、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐中的一种或多种

；表面活性剂的优选用量为4%-6%。更优选的，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）。

为了进一步提高MCPA胆碱水剂在不结晶的条件下的最高浓度，上述的MCPA胆碱水剂的制备方法中，反应体系的pH值控制在7.0~9.0范围内。

上述的MCPA胆碱水剂的制备方法中，胆碱与MCPA的摩尔比优选为1∶1.05。

上述的MCPA胆碱水剂的制备方法中，为了在保证在MCPA与胆碱充分反应的条件下缩短反应时间；所述温度优选为50~60℃，此时的搅拌反应时间为40~45min。

为了进一步提高MCPA胆碱水剂在不结晶的条件下的最高浓度，上述的MCPA胆碱水剂的制备方法中，胆碱水溶液中胆碱的质量百分含量优选为50~80%。

一种MCPA胆碱原药的制备方法，包括以下步骤：

c.胆碱水溶液、MCPA原药，以水为介质，在温度为30~75℃、pH值为6.0~11.0的条件下搅拌反应30~60min，然后进行减压浓缩，得MCPA胆碱湿品；

d.将MCPA胆碱湿品烘干既得MCPA胆碱原药。为了节约生产成本当减压浓缩至MCPA胆碱湿品中质量含水量为5%~20%时再进行烘干。减压浓缩后的馏出液及母液可回收用于配制MCPA胆碱水剂。

为了进一步提高MCPA胆碱原药的纯度，上述的MCPA胆碱原药的制备方法中，减压浓缩条件优选为真空度0~0.1MPa，温度50~120℃；更优选的为：真空度0.02~0.07MPa，温度80~105℃。

本发明的有益效果：

所制备的MCPA胆碱水剂中非结晶态的MCPA的含量可高达600g/L，并且在-10℃搁置三天不会出现结晶现象；是一种高浓度MCPA除草剂、除草效果优良。在释放MCPA之后的胆碱是植物卵磷脂的重要合成组分，不会对植物、土壤造成破坏、污染；是一种真正的环境友好型除草剂。

所制备的MCPA胆碱原药的纯度可高达98%以上、稳定性强、无粉尘、溶解性好，可以使用该原药配制高浓度(MCPA的含量同样可高达600g/L)的MCPA胆碱水剂，并且在-10℃搁置三天不会出现结晶现象；且使用原药配制水剂的配制方法简单。因此，MCPA胆碱可以以原药的方式储存、运输；不会出现配制的水剂浓度低、效果不好的问题。

本发明的MCPA胆碱水剂、原药的制备方法，工艺简单、无废水排放，馏出液及母液可回用于配制其水剂，环保性好。

下面用实施例中所制备的MCPA胆碱水剂、原药与现有的MCPA二甲胺盐、MCPA钠盐、MCPA异丙胺盐做最高浓度-结晶对比试验；并对实验结果进行分析。取实施例1-5的MCPA胆碱水剂、实施例11-13的MCPA胆碱水剂，及对比组相应浓度的MCPA二甲胺盐(简称胺盐)、MCPA钠盐(简称钠盐)、MCPA异丙胺盐(简称钾盐)在温度-10℃条件下放置3天观察有无出现结晶的情况，结果表1和表2：

表1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例11

实施例12

实施例13

浓度g/L

480

500

600

360

480

500

360

结晶

无

表2

	胺盐	胺盐	钠盐	钠盐	异丙胺盐	异丙胺盐
							浓度g/L	400	600	150	300	150	300
结晶量g/L	1	8	无	7	无	6

MCPA水剂中具有灭草活性的为非结晶态的MCPA；因此MCPA水剂中的非结晶态的MCPA的含量高时，该水剂的除草效果则好；因此非结晶态MCPA的含量是判断MCPA水剂除草效果的标准。分析上表可得，现有的MCPA二甲胺盐浓度为400g/L时，MCPA钠盐、MCPA异丙胺盐浓度为300g/L时，均会出现结晶；而本发明直接制备的MCPA胆碱水剂及用原药配制的水剂，在浓度高达600g/L时，仍然不会出现结晶情况。因此，本发明的MCPA胆碱水剂的除草效果要优于现有的MCPA水剂的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应该明白的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

⑴在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的1L反应器中加入100g胆碱水溶液(胆碱含量为50%)、86.4gMCPA原药(含量96%)和4.4g水，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0~10.0，反应过程中放出热量，反应温度很快升至50℃，继续搅拌并60~75℃恒温反应45min；⑵降温至50℃，加入8.0g AEO-9，搅拌20min即可得到480g/L的MCPA胆碱水剂(含量以MCPA计)。

实施例2-5

按照实施例1中的操作步骤制备MCPA胆碱水剂，其他条件不变，所用胆碱含量、MCPA加入量、水加入量、反应体系的pH值、反应时间及温度如表3所示：

表3

实施例6

将实施例1中步骤⑴所得的MCPA胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.01MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在80~101℃，待到馏出液质量为51.5g时，停止抽真空，得到MCPA胆碱湿品139.3g，烘干后得MCPA胆碱120.5g，含量为98.3%。

实施例7

将实施例2中步骤⑴所得的MCPA胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.03MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在84~102℃，待到馏出液质量为57.4g时，停止抽真空，得到MCPA胆碱湿品160.2g，烘干后得MCPA胆碱139.0g，含量为98.5%。

实施例8

将实施例3步骤⑴所得的MCPA胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.07MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在50~91℃，待到馏出液质量为63.3g时，停止抽真空，得到MCPA胆碱湿品228.5g，烘干后得MCPA胆碱192.7g，含量为98.1%。

实施例9

将实施例4步骤⑴所得的MCPA胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.04MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在70~95℃，待到馏出液质量为16.0g时，停止抽真空，得到MCPA胆碱湿品284.3g，烘干后得MCPA胆碱233.9g，含量为98.0%。

实施例10

将实施例5步骤⑴所得的MCPA胆碱水溶液，抽真空并且进行升温，当反应器中真空度为0.08MPa，反应液温度50℃时开始沸腾，真空温度保持在83~105℃，待到馏出液质量为117.5g时，停止抽真空，得到MCPA胆碱湿品178.9g，烘干后得MCPA胆碱143.6g，含量为98.2%。

实施例11

加入MCPA原药43.4g(MCPA原药含量96%)、胆碱水溶液44.2g(胆碱含量为60%)，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0~10.0，50~60℃恒温反应45min；降温至50℃，加入4gAEO-9，去离子水补足100g，搅拌20min即可得到480g/L的MCPA胆碱水剂(含量以MCPA计)。

实施例12

加入MCPA原药45.0g(MCPA原药含量96%)、胆碱水溶液40.4g(胆碱含量为80%)，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0~10.0，50~60℃恒温反应40min；降温至50℃，加入8gAEO-9，去离子水补足100g，搅拌20min即可得到500g/L的MCPA胆碱水剂(含量以MCPA计)。

实施例13

加入MCPA原药50.2g(MCPA原药含量96%)、胆碱水溶液42.3g(胆碱含量为80%)，搅拌使其反应，控制反应体系的pH值在7.0~10.0，50~60℃恒温反应45min；降温至50℃，加入3gAEO-9，去离子水补足100g，搅拌20min即可得到600g/L的MCPA胆碱水剂(含量以MCPA计)。

Claims

1.一种MCPA胆碱水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.胆碱水溶液、MCPA原药，以水为介质，在温度为30~75℃、pH值为6.0~11.0的条件下搅拌反应30~60min；

b.然后加入表面活性剂搅拌，获得MCPA胆碱水剂；

其中胆碱水溶液所含胆碱与MCPA的摩尔比为1∶0.9~1.2；

表面活性剂的用量为步骤a中反应液质量的2%~8%；

2.根据权利要求1所述的MCPA胆碱水剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为烷酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐中的一种或多种；其用量为4%-6%。

3.根据权利要求1或2所述的MCPA胆碱水剂的制备方法，其特征在于：pH值为7.0~9.0。

4.根据权利要求3所述的MCPA胆碱水剂的制备方法，其特征在于：胆碱与MCPA的摩尔比为1∶1.05。

5.根据权利要求4所述的MCPA胆碱水剂的制备方法，其特征在于：所述温度为50~60℃，搅拌反应时间为40~45min。

6.根据权利要求5所述的MCPA胆碱水剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；胆碱水溶液中胆碱的质量百分含量为50~80%。

7.一种MCPA胆碱原药的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

d.将MCPA胆碱湿品烘干既得MCPA胆碱原药。

8.根据权利要求7所述的MCPA胆碱原药的制备方法，其特征在于：所述MCPA胆碱湿品中的质量含水量为5%~20%。

9.据权利要求7或8所述的MCPA胆碱原药的制备方法，其特征在于：减压浓缩条件为：真空度0~0.1MPa，温度50~120℃。

10.根据权利要求9所述的MCPA胆碱原药的制备方法，其特征在于：真空度002~0.07MPa，温度80~105℃。