CN102936762B

CN102936762B - 一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法

Info

Publication number: CN102936762B
Application number: CN201210403294.3A
Authority: CN
Inventors: 段先泉; 徐纪刚; 李晓俊; 朱庆松; 孙玉山; 必新义
Original assignee: China Textile Academy
Current assignee: China Textile Academy
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: CN102936762A

Abstract

本发明涉及一种纺丝原液的制备方法，具体讲，涉及一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法。所述制备方法的步骤包括：先将壳聚糖在离子液体中溶胀，然后加入纤维素混合搅拌均匀，再进行溶胀，然后在真空加热条件下边搅拌边溶解，得到壳聚糖/纤维素均相纺丝原液。本发明的加工方法工艺路线简单、快捷、高效，加工过程连续，利于工业化大生产，且加工过程中采用同时溶解的方法，避免了各自溶液混合产生气泡难以混合均匀的缺点，可节约生产成本。

Description

一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纺丝原液的制备方法，具体讲，涉及一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法。

背景技术

随着石油涨价及不久将来所面临的一次性资源枯竭问题，以石油为基础原料的化纤工业正面临巨大挑战，因此，具有优良性能和符合可持续发展战略的生物源纤维成为引领未来的发展方向。纤维素是自然界储量最大的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超过1.0×10¹⁰吨。甲壳素是自然界储量仅次于纤维素的天然高分子，每年生物合成量将近100亿吨。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界储量最多的碱性生物多糖。纤维素纤维具有亲水性、吸湿性的特性，由其织成的衣物具有吸湿透气、健康舒适等优点。甲壳素和壳聚糖纤维具有保湿、防止静电、除臭性、抗菌性、生物相容性、可降解性、染色性好等优点。因此，纤维素/壳聚糖共混均相溶液的制备，进而开发出共混纤维材料，既能充分利用两大天然可再生高分子，又能开发出兼具两种纤维优异特点的共混纤维材料。

由于纤维素和壳聚糖它们两者分子间与分子内均存在着较强的氢键作用，很难将它们溶解在常规的有机溶剂。早期专利报道采用粘胶法，将纤维素、壳聚糖加工成其对应的衍生化产物，从而使其能够溶解在碱里，制备了纤维素/壳聚糖共混纤维。但是，该加工工艺存在着污染严重、加工复杂的缺点（CN1920129，CN1944723，CN101597818A等）。专利CN1456576A通过制备O-壳聚糖季铵衍生物，从而使得其能够溶解于LiCl/DMAc或NMMO水溶液体系，采用衍生化的反应加工工艺复杂，增加了工艺成本。

离子液体被认为是一种可代替易挥发溶剂的绿色溶剂，对纤维素、淀粉等天然高分子均具有较强的溶解能力。大量文献报道了纤维素在离子液体中的溶解加工应用，而有关纤维素/壳聚糖在离子液体中的共混溶解加工应用则鲜见文献报道。专利申请201010257904公开了一种纤维素/壳聚糖复合材料的制备方法，先分别制备纤维素离子液体溶液、壳聚糖离子液体溶液，然后将两者混合进行玻璃压片成膜或拉丝加工成纤维素/壳聚糖复合材料。该方法缺点是共混过程易产生气泡，且共混溶液由于纤维素、壳聚糖溶液各自粘度的差异，难以混合均匀。专利申请200710043563.9采用直接的将纤维素、甲壳素/壳聚糖与离子液体混合进行溶解制备纺丝原液，该溶解过程未进行甲壳素/壳聚糖溶胀，溶解过程的时间长，且难以得到均相的共混纺丝原液。

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提出了一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法。

发明内容

本发明的首要发明目的在于提出一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，所述制备方法的步骤包括：

（1）将壳聚糖在离子液体中溶胀，

（2）加入纤维素捏合混合均匀，先抽真空再进行溶胀，

（3）然后在加热条件下搅拌，保温溶解，得到壳聚糖/纤维素均相纺丝原液。

本发明的第一优选技术方案为：在步骤（1）中，所述的壳聚糖在离子液体中溶胀的时间为1～6小时，优选2～4小时；溶胀的温度为15～60℃，优选15～35℃。

本发明的第二优选技术方案为：在步骤（2）中，抽真空至0.1～0.5个大气压，然后溶胀6～24小时，优选8～16小时。

本发明的第三优选技术方案为：在步骤（3）中，升温至温度为60～130℃，优选80～100℃，最后保温2～24小时，优选4～12小时。

本发明的第四优选技术方案为：在步骤（3）中，升温速率为1～8℃/5min，优选4～7℃/5min；搅拌的速度为30～120转/min，优选30～90转/min。

本发明的第五优选技术方案为：所述壳聚糖与离子液体的质量比为1：999～10：90，优选为1：999～5：95。

本发明的第六优选技术方案为：所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸硝酸盐中的至少一种，优选1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸硝酸盐中的一种。

本发明的第七优选技术方案为：所述的壳聚糖粘均分子量为6万～200万，优选15万～90万。

本发明的第八优选技术方案为：所述的纤维素选自溶解浆粕级木浆、竹浆、棉浆、甘蔗渣浆、芦苇浆、麻杆浆中的至少一种，纤维素聚合度为150～1000，优选400～800。

本发明的第九优选技术方案为：制备得到的均相溶液中壳聚糖和纤维素占总溶液的质量分数为1%～20%，优选5%～15%。

本发明的第十优选技术方案为：所述的壳聚糖和纤维素在真空加热溶解过程中，采用偏光显微镜进行观察，判断其是否溶解，当偏光显微镜下为均匀的黑色视场时，纤维素和壳聚糖完全溶解。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。本发明提出了一种采用离子液体连续式的加工纤维素/壳聚糖均相纺丝原液的方法，本方法先将壳聚糖在离子液体中溶胀，然后加入纤维素混合搅拌均匀，再进行溶胀，然后在真空加热条件下边搅拌边溶解，得到壳聚糖/纤维素均相纺丝原液；

主要包括以下步骤：

（1）壳聚糖的溶胀：将壳聚糖加入离子液体中混合均匀，使其充分进行溶胀，溶胀时间为1～5小时，优选2～4小时；溶胀的温度为15～60℃，优选15～35℃；壳聚糖对离子液体的质量比例为1:999～10:90，优选比例为1：999～5:95；所述的壳聚糖粘均分子量为6万～200万，优选为15～90万；所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸硝酸盐中的一种；

（2）在壳聚糖离子溶液中进一步加入纤维素，捏合混合均匀，使纤维素与壳聚糖、离子液体混合均匀，纤维素的加入量为使最终的纤维素/壳聚糖占总溶液的质量百分比为3～15wt%；所述的纤维素选自溶解浆粕级木浆、竹浆、棉浆、甘蔗渣浆、芦苇浆、麻浆中的至少一种，纤维素聚合度为150～1000；先抽真空再进行溶胀，抽真空，达到0.1～0.5个大气压，然后溶胀6～24小时，优选8～16小时；

（3）然后在加热条件下搅拌，保温溶解，然后升温至60～130℃，优选80～100℃，升温的速率为1～8℃/5min，优选4～7℃/5min；升温过程中的搅拌速度为30～120转/min，优选30～90转/min；温度到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，保温时间为4～12小时，取样采用偏光显微镜进行观察，偏光显微镜下为均匀的黑色视场时，判断纤维素/壳聚糖已经完全溶解，从而制备了均匀的纤维素/壳聚糖离子液体均相纺丝原液。

本发明具有以下特点：

1）本发明的加工方法工艺路线简单、快捷、高效，加工过程连续，利于工业化大生产，且加工过程中采用同时溶解的方法，避免了各自溶液混合产生气泡难以混合均匀的缺点，可节约这部分加工投入的成本。

2）本发明通过对溶解中的条件以及纤维素/壳聚糖浓度的深入研究，从而提出了一种将纤维素/壳聚糖一体溶解的新方法，从而克服了人们一贯认为的维素/壳聚糖不能一体溶解的技术偏见。

3）采用离子液体绿色溶剂进行加工纤维素/壳聚糖均相纺丝原液，溶解过程属于物理过程，不发生衍生化化学反应，绿色环保，且溶剂可回收循环利用。

4）该方法制备的纤维素/壳聚糖均相溶液可以用于纺丝加工、熔喷成膜等进一步的加工应用于纤维素/壳聚糖复合材料，制备得到的材料同时具有纤维素与壳聚糖的优异特性。

本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限。本发明所用原料均为市售。

具体实施方式

实施例1

1.将3g壳聚糖（粘均质量分数为110万）加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）离子液体315g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀4小时；

2.加入竹浆纤维素（聚合度为500）32g，捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时；

3.开启搅拌，搅拌的速度为30转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至95℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，保温溶解6小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例2

1.将3.5g壳聚糖（粘均质量分数为39万）加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）离子液体315g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀4小时；

2.加入麻浆纤维素（聚合度600）31.5g，捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时；

3.开启搅拌，搅拌的速度为90转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至90℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，保温溶解4小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。实施例3

1.将3g壳聚糖（粘均质量分数为15万）加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM]Cl）离子液体315g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀4小时；

2.加入甘蔗渣浆纤维素（聚合度500）32g,捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时；

3.开启搅拌，搅拌的速度为120转/min，设定升温速率5℃/5min，从室温升至95℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解4小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例4

1.将0.3g壳聚糖（粘均质量分数为6万）加入预先加热溶解了的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)300g中，搅拌混合均匀，密封，恒温在60℃下进行溶胀2小时；

2.加入棉浆纤维素（聚合度474）17.7g,捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时；

3.开启搅拌，搅拌的速度为60转/min，设定升温速率为5℃/5min，从60℃升至110℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解4小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例5

1.将3.5g壳聚糖（粘均质量分数为39万）加入1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐（[BMIM]Pc）离子液体315g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀4小时；

2.加入芦苇浆纤维素（聚合度为600）31.5g，捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时；

3.开启搅拌，搅拌的速度为90转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至85℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解3小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例6

1.将3g壳聚糖（粘均质量分数为39万）加入甘氨酸盐酸盐（[Gly]Cl）离子液体300g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀6小时，

2.加入浆粕级木浆纤维素（聚合度为550）17g，捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时，

3.开启搅拌，搅拌的速度为90转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至65℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解12小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例7

1.将3g壳聚糖（粘均质量分数为6万）加入甘氨酸盐硝酸盐（[Gly]NO₃）离子液体300g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀6小时，

2.加入棉浆纤维素（聚合度为474）17g，捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.1～0.5个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时，

3.开启搅拌，搅拌的速度为60转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至75℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解12小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例8

1.将3g壳聚糖（粘均质量分数为200万）加入1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐离子液体300g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀6小时，

3.开启搅拌，搅拌的速度为60转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至65℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解24小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

实施例9

1.将3g壳聚糖（粘均质量分数为90万）加入1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体57g中，混合均匀，密封好，室温下溶胀6小时，

2.加入甘蔗渣浆纤维素（聚合度为600）7g，捏合混合均匀，加入溶解釜中，密封好，进行抽真空至0.3个大气压后，进一步进行混合溶胀12小时，

3.开启搅拌，搅拌的速度为60转/min，设定升温速率为5℃/5min，从室温升至65℃，到达设定值后，停止升温，在该温度下进行恒温溶解，溶解18小时后，取样在偏光显微镜下观察为均匀的黑色视场，得到均相的纤维素/壳聚糖离子液体纺丝原液。

Claims

1.一种壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：（1）将壳聚糖在离子液体中溶胀，溶胀的温度为15～35℃，溶胀时间为1～6小时；（2）加入纤维素捏合混合均匀，先抽真空至0.1～0.5个大气压，然后再进行溶胀6～24小时；（3）然后在加热条件下搅拌，升温至温度为60～130℃；保温溶解2～24小时，得到壳聚糖/纤维素均相纺丝原液。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的壳聚糖在离子液体中溶胀的时间为2～4小时。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，溶胀8～16小时。

4.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，升温至温度为80～100℃。

5.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，最后保温4～12小时。

6.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，升温速率为1～8℃/5min；搅拌的速度为30～120转/min。

7.根据权利要求6所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，升温速率为4～7℃/5min。

8.根据权利要求6所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，搅拌的速度为30～90转/min。

9.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与离子液体的质量比为1：999～10：90。

10.根据权利要求9所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与离子液体的质量比为1：999～5：95。

11.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸硝酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖粘均分子量为6万～200万。

13.根据权利要求12所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖粘均分子量为15万～90万。

14.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的纤维素选自溶解浆粕级木浆、竹浆、棉浆、甘蔗渣浆、芦苇浆、麻杆浆中的至少一种，纤维素聚合度为150～1000。

15.根据权利要求14所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，纤维素聚合度为400～800。

16.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，制备得到的均相溶液中壳聚糖和纤维素占总溶液的质量分数为1%～20%。

17.根据权利要求16所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，制备得到的均相溶液中壳聚糖和纤维素占总溶液的质量分数为5%～15%。

18.根据权利要求1所述的壳聚糖/纤维素均相纺丝原液的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖和纤维素在真空加热溶解过程中，采用偏光显微镜进行观察，判断其是否溶解，当偏光显微镜下为均匀的黑色视场时，则纤维素和壳聚糖完全溶解。