CN102933767A - 包含阴离子聚合物的纤维素阻隔组合物 - Google Patents

包含阴离子聚合物的纤维素阻隔组合物 Download PDF

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Abstract

提供了一种组合物，其包含a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为1-100m2/g的纤维素纤维，b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物和c)至少一种阴离子聚合物。所述组合物可用于提供自支撑薄膜或涂层，从而为可渗透基材提供阻隔。

Description

包含阴离子聚合物的纤维素阻隔组合物
技术领域
本发明涉及包含纤维素纤维、至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物和阴离子聚合物的组合物、由该组合物形成的自支撑薄膜、制备该自支撑薄膜的方法、包含设置于基材上的该组合物或该自支撑薄膜的多层制品、制备该多层制品的方法以及该组合物或该自支撑薄膜在为可渗透基材提供阻隔中的用途。
背景技术
阻隔体可用于许多应用场合中。例如，在许多食品包装应用中，需要保护食品免于氧气以防止食品组分的氧化反应，所述氧化反应可降低食品的品质和/或风味。这可通过使用对氧气具有低渗透性的材料(通常称为氧阻隔体)实现。
可用于包装食品和其他制品的其他阻隔性能对本领域技术人员而言是显而易见的且包括对液体、蒸气、香味、油脂、微生物等的阻隔。
尽管需要阻隔体，但也期望提供在很大程度上基于来自可再生资源的材料的阻隔体。
先前已研究了纤维素纤维(如微原纤维和/或高度精制的纤维素纤维)例如在阻隔体中的用途。
WO00/05310涉及一种将高度精制的纤维素纤维分解成微纤维的方法和材料以及加工成组合物、薄膜、涂层和可生物降解且甚至可食用的固体材料的其他方法。
WO2009/123560涉及包含微原纤化的纤维素和一种或多种多糖水胶体的组合物以及所述组合物(尤其)在纸张上提供阻隔中的用途。
WO2006/056737涉及包含纤维素片段、5-55重量％亲水粘合剂和5-65重量％疏水粘合剂的生物复合材料以及所述材料作为水不可渗透的高强度材料的用途。
US6183696涉及一种用含有微原纤化纤维素的涂料涂布的纸，并描述了表面施胶涂料，其包含添加至常规的已知涂料中的0.1-10重量%超微原纤化纤维素。
然而，仍需要提供就物理和机械性能(如渗透性、拉伸强度、挺度和抗皱性)而言具有改善的性能的阻隔材料。
发明简述
本发明的一个目的在于至少部分满足本领域的需求并提供基于大量来源于可再生资源的材料且具有良好阻隔性能的阻隔体。
本发明的另一目的在于提供基于大量来源于可再生资源的材料且呈现出良好物理性能(尤其是机械强度)的阻隔体。
本发明人惊讶地发现，可通过由包含纤维素纤维、至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物和至少一种阴离子聚合物的特定组合物形成层(例如自支撑薄膜和涂层)而实现这些及其他目的。
已显示出尽管在很大程度上基于来源于可再生资源的材料，但是由这些组合物形成的自支撑薄膜或涂层显示出优异的机械性能和阻隔性能。
因此，在第一方面中，本发明涉及一种组合物，其包含：a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为1-100m2/g的纤维素纤维；和b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和c)至少一种阴离子聚合物。
在第二方面中，本发明涉及一种制备自支撑薄膜的方法，包括如下步骤：在支撑表面上由本发明组合物形成薄膜；从所述组合物中移除至少一部分水并从所述支撑表面上移除如此形成的自支撑薄膜。
在第三方面中，本发明涉及一种由上文所定义的组合物形成的自支撑薄膜。
在第四方面中，本发明涉及一种多层制品，其包含基材和置于所述基材至少一侧上的上文所定义的组合物的层或自支撑膜。
在第五方面中，本发明涉及上文所定义的组合物或者自支撑薄膜在为可渗透基材提供阻隔中的用途。
现在将进一步详细阐述本发明的这些和其他方面。
发明详述
除水以外，本发明的组合物至少包含如下组分：
a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为1-100m2/g的纤维素纤维；
b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和
c)至少一种阴离子聚合物。
本发明组合物中的纤维素纤维a)的量基于该组合物中a)和b)的干重通常可为从约40重量%，优选从约50重量%，更优选从约55重量%至约80重量%，优选至约70重量%，更优选至约65重量%。
本发明组合物中的至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物b)的量基于该组合物中a)和b)的干重通常可为从约20重量%，优选从约30重量%，更优选从约35重量%至约60重量%，优选至约50重量%，更优选至约45重量%。
本发明组合物中的所述至少一种阴离子聚合物c)的量基于该组合物中a)、b)和c)的干重优选可为从约0.01重量%，更优选从约0.1重量%，甚至更优选从约0.3重量%，最优选从约0.5重量%至约9重量%，更优选至约5重量%，甚至更优选至约3重量%，最优选至约2重量%。
在优选实施方案中，本发明组合物包含：基于该组合物中a)和b)的干重为55-65重量%的数均长度为0.001-0.5mm的a)纤维素纤维和35-45重量%的b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物，以及任选的基于该组合物中a)、b)和c)的干重为0.1-3重量%的c)至少一种阴离子聚合物。
优选a)、b)和c)一起占本发明配制剂干重的至少70重量%，更优选至少90重量%，最优选至少95重量%，在一些情况下甚至100重量%。
本发明的组合物优选不含或包含少于5重量%(基于该组合物的干重)的疏水粘合剂。这类疏水粘合剂的实例包括疏水聚合物，包括环氧化物(例如双酚A环氧化物或改性的双酚A环氧化物)、聚氨酯、酚醛树脂、疏水丙烯酸系树脂和聚硅氧烷。
预期在本发明中用作组分a)的纤维素纤维的数均长度为从约0.005mm，优选从约0.01mm，更优选从约0.02mm至约0.5mm，优选至约0.2mm，更优选至约0.1mm，且比表面积为从约1m2/g，优选从约1.5m2/g，最优选从约3m2/g至约100m2/g，优选至约15m2/g，最优选至约10m2/g(根据BET方法使用Micromeritics ASAP 2010仪器通过在177K下N2吸附测定)。
所述纤维素纤维的数均宽度优选为从约5μm，更优选从约10μm，最优选从约20μm至约100μm，更优选至约60μm，最优选至约40μm(用L&W纤维测试仪测定)。
如本文所用的那样，在数均长度和数均宽度中所用的术语“数均”(例如)就纤维长度而言是指各纤维长度的算术平均值，例如通过测量n根纤维的长度，对所述长度求和并除以n而确定。
用于本发明中的纤维素源包括但不限于如下：木质纤维，例如源于硬木或软木，例如来自化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆、化学处理的机械纸浆、再生纤维或新闻纸；种子纤维，例如来自棉花；种子全纤维，例如来自大豆壳、豌豆壳、玉米壳；韧皮纤维，例如来自亚麻、大麻、黄麻、苎麻、洋麻；叶纤维，例如来自蕉麻、剑麻；茎或秸秆纤维，例如来自甘蔗渣、玉米、小麦；草纤维，例如来自竹子；来自藻类如velonia的纤维素纤维；细菌或真菌；以及薄壁细胞，例如来自蔬菜和水果。纤维素源并无限制，可使用任何源，包括合成纤维素或纤维素类似物。
在本发明的实施方案中，纤维素纤维包括微原纤纤维素纤维。
就本发明而言，微原纤纤维素是指小直径、高长径比的亚结构，所述亚结构在尺寸上与天然存在的纤维素微原纤维的那些相当。
根据一个实施方案，微原纤纤维素例如通过如下方式改性：接枝、交联、化学氧化(例如通过使用过氧化氢、Fenton反应、和/或TEMPO)；物理改性，例如吸附如化学吸附；和酶改性。也可使用组合技术来对微原纤纤维素进行改性。
在自然界中，纤维素可见于组织和定向的若干层级。纤维素纤维包括其中具有巨原纤维的层状次生壁结构。
巨原纤维包含多根微原纤维，其进一步包含呈结晶区和无定形区设置的纤维素分子。对于不同植物物种而言，纤维素微原纤维的直径为约5-约100纳米，且最通常地其直径为约25-约35纳米。微原纤维成束存在，其在无定形半纤维素(尤其是木糖葡聚糖)、果胶多糖、木素和富含羟基脯氨酸的糖蛋白(包括伸展蛋白)的基体中平行分布。微原纤维与上文所列的基体化合物所占据的空间分隔约3-4nm。尚未充分了解基体材料的具体设置和位置及其如何与纤维素微原纤维相互作用。
微原纤纤维素通常由天然纤维素纤维制备，所述天然纤维素纤维脱层成其中大部分微原纤维的纤维壁显露的小片段。
脱层可在适于使纤维素的纤维脱层的各种装置中进行。处理纤维的先决条件是该装置能够或者以从纤维壁释放原纤维的方式控制。这可通过使纤维彼此之间、与实施脱层的装置的壁或其他部件摩擦而实现。根据一个实施方案，脱层通过如下方式实现：泵送、混合、加热、蒸汽爆裂、加压-减压循环、撞击粉碎、超声、微波爆裂、研磨及其组合。在本发明所公开的任何机械操作中，重要的是施加足够的能量以提供微原纤纤维素纤维。在一个实施方案中，通过如下方式制备微原纤纤维素纤维：在包含氧化剂和至少一种过渡金属的含水悬浮液中处理天然纤维素，并将天然纤维素纤维机械脱层成微原纤纤维素纤维。
制备适用于本发明中的微原纤纤维素纤维的方法包括但不限于WO2004/055268、WO 2007/001229和WO 2008/076056中所公开的那些。
未脱层的纤维素纤维与微原纤纤维不同，这是因为未脱层纤维素纤维的纤维长度通常为约0.7-约2mm，且其比表面积通常为约0.5-1.5m2/g。
本文所用的术语“至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物”是指任何乙酸乙烯酯聚合物，包括乙酸乙烯酯的均聚物以及由乙酸乙烯酯和至少另一单体所形成的共聚物，其中至少一部分乙酸酯基团水解成羟基。优选均聚物。在至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物中，优选至少50%，更优选至少90%，最优选至少98%的乙酸酯基团水解成羟基。
水解度优选为至少90%，更优选为至少98%的聚乙烯醇为尤其预期用于本发明中的至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物的实例。
所述至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物重均分子量优选为从约5000Da，更优选从约25,000Da，最优选从约75,000Da至约500,000Da，更优选至约250,000Da，最优选至约150,000Da。
预期用于本发明中的阴离子聚合物可为合成或天然来源的，且如果为天然来源的，则其可化学改性。应理解的是就本发明而言，阴离子聚合物c)不同于b)至少部分水解的聚乙酸乙烯酯聚合物，且不同于a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为1-100m2/g的纤维素纤维。
优选所述阴离子聚合物的电荷密度为从约0.1meq/g，更优选从约0.2meq/g，最优选从约1meq/g至约10meq/g，更优选至约8meq/g，最优选至约5meq/g(使用粒子电荷检测器Mütek PCD03对pH值为7的聚合物水溶液测定)。
优选所述阴离子聚合物的重均分子量为从约104Da，更优选从约105Da至约108Da，更优选至约107Da。
预期用于本发明中的阴离子聚合物实例包括可为天然或改性的阴离子多糖，如淀粉、阴离子纤维素衍生物、阴离子纤维素纳米纤维和阴离子多糖胶；以及基于丙烯酸的合成聚合物，如聚丙烯酸。在本发明的优选实施方案中，所述阴离子聚合物包括阴离子多糖。更优选所述阴离子多糖占本发明组合物中的阴离子聚合物c)的至少50重量%，如至少75重量%，例如至少95重量%或者甚至100重量%。
本文所用的纤维素纳米纤维是指数均长度为约100-500nm且宽度通常为1-20nm，例如2-10nm的纤维素纤维。纤维素纳米纤维的制备方法包括但不限于WO2009/069641中所公开的那些。
阴离子淀粉的实例包括但不限于用NaClO和催化量的TEMPO(2,2,6,6-四甲基六氢吡啶-1-氧基)氧化的淀粉。
阴离子纤维素衍生物的实例包括羧烷基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、磺乙基羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等，其中所述纤维素被一个或多个非离子取代基取代，优选羧甲基纤维素。
阴离子多糖胶的实例包括天然阴离子多糖胶及化学改性以具有阴离子净电荷的天然非离子多糖胶或阳离子多糖胶。
预期用于本发明中的多糖胶包括但不限于琼脂、藻酸、β-葡聚糖、角叉菜胶、糖胶树胶、王达玛胶、结冷胶、葡甘露聚糖、瓜耳胶、阿拉伯树胶、印度胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、乳香、车前籽壳、藻酸钠、云杉树胶、塔拉胶和黄原胶，需要的话对所述多糖胶进行化学改性以使其具有阴离子净电荷。
黄原胶为目前优选用于本发明中的天然阴离子多糖胶。
除上文所述的组分a)、b)和c)之外，本发明的组合物可包含一种或多种其他组分，例如但不限于d)微米粒子或纳米粒子，优选无机微米粒子或纳米粒子。
本文所用的“微米粒子”是指至少一个尺寸小于100μm且不具有大于1mm的尺寸的固体粒子或无定形粒子。
本文所用的“纳米粒子”是指至少一个尺寸小于100nm且不具有大于1μm的尺寸的固体粒子或无定形粒子。应注意的是，在本发明的上下文中，纳米粒子形成微米粒子的亚群。
预期用于本发明中的无机微米粒子或纳米粒子的实例包括基于二氧化硅或硅酸盐的粒子(包括胶态二氧化硅或硅酸盐粒子或其聚集体)、粘土和金属碳酸盐粒子。
可用于本发明中的绿土粘土包括例如蒙脱石/膨润土、锂蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石及其混合物。根据一个实施方案，绿土粘土为合成锂皂石和/或膨润土。
根据一个实施方案，绿土粘土可例如通过引入阳离子或阴离子基团如季铵基团或碱金属如锂而改性。
根据一个实施方案，绿土粘土为由锂改性的合成锂蒙脱石粘土。该粘土例如以名称
Figure BDA00002432152900071
获自Rockwood或以Eka Soft F40获自EkaChemicals AB。这类粘土的实例以及这类粘土的制备包括WO2004/000729中所公开的那些。本发明所用的绿土粘土可具有约50-约1500m2/g，例如约200-约1200m2/g，或约300-约1000m2/g的比表面积。
合适的产品例如可为获自Süd-Chemie、BASF和Clayton的膨润土；获自Southern Clay Products的膨润土(皂土)；以及获自Akzo Nobel的水滑石。
如果存在的话，本发明组合物中的优选无机微米粒子或纳米粒子的浓度基于整个组合物的干重优选低于5重量%，例如从约0.1重量%，优选从约0.3重量%至约5重量%，优选至约2重量%。
本发明的组合物可进一步包含除上文所述那些以外的其他组分。
在一个实施方案中，本发明的组合物为流体组合物，优选为悬浮液。本发明的流体组合物通常包含基于该组合物的总重量为从约50重量%，优选从60重量%，最优选从70重量%至约99.9重量%，优选至约95重量%的水。本发明的流体组合物例如可用于在基材上形成涂层，或者加工成自支撑薄膜，如下文所述。
在另一实施方案中，本发明的组合物为固体或非流体组合物，且通常包含基于该组合物的总重量为至多50重量%，优选至多20重量%的水。
如下文实验部分中所示的那样，由本发明组合物形成的层，优选基本上粘结层(例如自支撑薄膜或基材上的涂层)显示出良好的阻隔性能和机械强度。
本发明的自支撑薄膜通常通过如下方法制备：在支撑表面上形成本发明流体组合物的层，从所述组合物中移除至少一部分水并从支撑表面上移除如此形成的自支撑薄膜。可通过任何常规方法(例如通过施加热、通过降低周围气氛的压力或通过压制)从所述组合物中移除水以形成自支撑薄膜。
所述支撑表面可为其上可形成层且移除至少一部分水以形成自支撑薄膜的任何表面，例如平坦表面、转鼓、无端带、金属丝织物等。
因此，本发明的自支撑薄膜包含a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为约1-约100m2/g的纤维素纤维；b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和c)至少一种阴离子聚合物；以及任选的其他组分。
所述自支撑薄膜中各组分的细节和浓度如先前关于本发明组合物所述。
本文所用的“自支撑薄膜”是指优选固体材料的薄膜状制品，其不需要支撑物以维持其结构完整性。
因此，本发明的自支撑薄膜通常具有与形成该薄膜的组合物相同的成分。然而，在本发明的自支撑薄膜中，与本发明的流体组合物相比含水量显著降低。将含水量移除至至少形成自支撑薄膜的程度。水可基本上由自支撑薄膜移除，从而使薄膜中所存在的水量对应于与周围大气处于平衡状态的量。
本发明自支撑薄膜的厚度一方面受限于制备自支撑薄膜所需的最小厚度和/或获得所希望的阻隔性能所需的最小厚度，另一方面受限于可容易地处理并制备薄膜的最大厚度。优选自支撑薄膜的厚度为从约1μm，更优选从约5μm，最优选从约10μm至约1000μm，更优选至约200μm，最优选至约100μm。尤其预期薄膜厚度为约20-约50μm。
所述自支撑薄膜可自身单独使用或者可用作多层结构中的单独层。
本发明的多层结构包含基材和设置于该基材至少一侧上的阻隔材料的层，优选粘结或基本上粘结的层，所述阻隔材料包含a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为约1-约100m2/g的纤维素纤维；b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；c)至少一种阴离子聚合物；以及任选的其他组分。
所述阻隔材料可源于将本发明的自支撑薄膜设置于基材上，或者可源于用本发明流体组合物的层涂布基材，优选随后从该流体组合物中移除至少一部分水以在基材上产生阻隔涂层。
在实施方案中，使用粘合剂如胶粘剂或热塑性材料以将自支撑薄膜粘合至基材上。
其上设置有阻隔材料的基材可为受益于阻隔材料的阻隔性质的任何基材，即基材可渗透实体(例如气体、蒸气、水分、油脂、微生物等)，而阻隔材料形成对该实体的阻隔。这类基材的实例包括但不限于塑料薄片和薄膜、金属或纤维素材料，例如塑料薄膜、金属薄膜和纸张或纸板。纸和纸板为优选的基材材料。
除上述阻隔材料和基材之外，多层制品可包含设置于该多层制品至少一侧上或设置于阻隔材料与基材之间的不同材料的额外层。所述额外层的实例包括但不限于塑料和金属材料的层。
本发明多层制品上的阻隔材料厚度一方面受限于获得所希望的阻隔性能所需的最小厚度，另一方面受限于可制备层的最大厚度。当阻隔材料源于上文所述的自支撑薄膜时，适用该薄膜的厚度限制。当阻隔材料通过用流体组合物涂布基材而获得时，该阻隔材料的厚度优选为从约1μm，更优选从约2μm至约20μm，优选至约10μm。
本发明的自支撑薄膜或多层结构可用于许多应用场合中，例如用于其中有利地保持包装中的气体、水分、油脂或微生物或阻止气体、水分、油脂或微生物进入包装中的包装应用中。
现在借助下文非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例1(对照例)
A)使用由德国BYK-Gardner GmbH所供应的钢丝缠绕棒由100%微原纤纤维素(MFC)以200μm的湿膜厚度和200mm的薄膜宽度制备薄膜(1A)。所述薄膜形成于聚合物薄膜上，随后使其在室温下干燥24小时。MFC通过使1%纤维悬浮液通过珠磨机(Drais PMC 25TEX)(氧化锆珠粒，65%填充等级，转子速率为1200转/分钟且流动速率为100L/h)，由获自纸浆的经Fenton预处理(40ppm Fe2+、1%H2O2，pH 4，70℃，10%纸浆稠度，1小时)的漂白亚硫酸盐纸浆制备。MFC的特征如下：纤维长度：0.08mm，宽度：27.2μm(L&W纤维测试仪)，比表面积约4m2/g(BET方法，使用Micromeritics ASAP 2010仪器)，稳定性：100%(0.5%纸浆悬浮液)，保水值(WRV)：3.8(g/g)(SCAN-C 62：00)。
除非另外明确说明，否则实施例中的所有百分比均基于薄膜干重以重量%计算。
B)如A)中一样制备薄膜(1B)，但使用80%MFC和由Aldrich供应的20%聚乙烯醇PVA 28-99(Mw：145,000，DP：3300)。
C)如A)中一样制备薄膜(1C)，但使用60%MFC和40%聚乙烯醇。
D)如A)中一样制备薄膜(1D)，但使用40%MFC和60%聚乙烯醇。
E)如A)中一样制备薄膜(1E)，但使用100%聚乙烯醇。
干燥后，将薄膜从聚合物薄膜上移除，在气候室(23℃和50%RH)中储存24小时，然后分析其定量、厚度、强度性能(ISO 536:1995、ISO 534:1988、ISO 1924-2)、收缩率、水蒸气透过率WVTR(ASDTM E96-90)和氧气透过率OTR(ASTM F1307-90)。
收缩率通过对比干燥之前与之后的薄膜的薄膜面积而测定。收缩率值为0表明未观察到收缩。
表1
性能 单位 1A 1B 1C 1D 1E
定量 g/m2 30 28.5 28.1 32.4 28
厚度 μm 35 26 28 30 29
抗张指数 Nm/g 58.4 60.5 68.0 52.9 38.2
伸长率 % 2.5 2.6 2.3 2.3 7.6
抗张挺度指数 kNm/g 5.8 7.8 7.1 7.7 2.6
收缩率 % 10 0 0 0 2
WVTR g/m224h 4.3 n/a 1.2 n/a 0.9
OTR cm3/m224h atm 8.6 0.7 0.3 0.2 0.4
由上表1中的结果可得出结论：薄膜材料1A和1E由于其干燥时的收缩而不适合使用。另一观察结果也得出结论：薄膜1E依赖于相对湿度而具有适当形状。薄膜材料1B、1C和1D形态稳定且未显示出收缩倾向。这些薄膜也具有比1A，尤其是比1E高得多的强度性能。就强度性能而言，总体最好的薄膜材料为1C。
实施例2
A)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(2A)，但使用60%MFC、39.9%聚乙烯醇和0.1%黄原胶(食品级，具有1.25meq/g的电荷密度(粒子电荷检测器Mütek PCD 03)，获自Vendico Chemical AB)(基于薄膜的总重量)。
B)如薄膜2A一样制备薄膜(2B)，但使用60%MFC、39.75%聚乙烯醇和0.25%黄原胶。
C)如薄膜2A一样制备薄膜(2C)，但使用60%MFC、39.5%聚乙烯醇和0.5%黄原胶。
D)如薄膜2A一样制备薄膜(2D)，但使用60%MFC、39.25%聚乙烯醇和0.75%黄原胶。
E)如薄膜2A一样制备薄膜(2E)，但使用60%MFC、39%聚乙烯醇和1%黄原胶。
F)如薄膜2A一样制备薄膜(2F)，但使用60%MFC、38.5%聚乙烯醇和1.5%黄原胶。
G)如薄膜2A一样制备薄膜(2G)，但使用60%MFC、38%聚乙烯醇和2%黄原胶。
H)如薄膜2A一样制备薄膜(2H)，但使用60%MFC、37%聚乙烯醇和3%黄原胶。
I)如薄膜2A一样制备薄膜(2I)，但使用60%MFC、35%聚乙烯醇和5%黄原胶。
J)如实施例1中的薄膜1C一样制备薄膜(2J)。
如实施例1所述进行薄膜分析。
表2
性质 单位 2A 2B 2C 2D 2E
定量 g/m2 29.1 28.9 30.6 29.2 29.2
厚度 μm 32 30 30 30 30
抗张指数 Nm/g 71.6 70.0 69.1 93.4 78.9
伸长率 % 2.4 2.4 2.3 2.5 3.1
抗张挺度指数 kNm/g 8.7 8.4 8.5 11.2 8.8
收缩率 % 0 0 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a n/a n/a 1.3
OTR cm3/m224h atm n/a n/a 0.3 n/a 0.2
性质 单位 2F 2G 2H 2I 2J
定量 g/m2 29.3 29.0 29.2 30.2 28.1
厚度 μm 29 28 30 30 28
抗张指数 Nm/g 69.5 69.1 64.0 63.7 68.0
伸长率 % 2.6 2.1 1.4 1.6 2.3
抗张挺度指数 kNm/g 8.0 8.5 8.5 8.2 7.1
收缩率 % 0 0 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a n/a n/a 1.2
OTR cm3/m224h atm n/a n/a 0.2 n/a 0.3
从上表2中的结果可得出结论：就拉伸强度和挺度而言，薄膜材料2D显著优于其他膜材料。薄膜2E显示出非常好的阻隔性能，应注意的是约0.2的OTR水平与目前最好的热塑性材料(EVOH)处于同一范围之内(Foodand Packaging Materials—Chemical Interactions，ISBN 0-85404-720-4)。
具有黄原胶含量的薄膜(2A-2I)可折叠而不在薄膜中形成裂纹。薄膜2A-2I似乎不如2J脆，而是比2J更具柔性。薄膜2A-2I似乎比薄膜2J更耐水(通过将一滴水施加至薄膜上并观察其对膜完整性的影响而测定)。
此外，成膜性能通过添加黄原胶而得以改善，例如更高的膜光泽度。
实施例3
A)如实施例2中的薄膜2E一样制备薄膜(3A)，但将黄原胶替换为获自AkzoNobel且具有2.2meq/g电荷密度的1%CMC Gambrosa PA 247。
B)如实施例2中的薄膜2E一样制备薄膜(3B)，但将黄原胶替换为获自Lyckeby
Figure BDA00002432152900121
且具有1.4meq/g电荷密度的1%阴离子淀粉Glucapol2030。
C)如实施例2中的薄膜2E一样制备薄膜(3C)，但将黄原胶替换为由Aldrich供应且具有3.2meq/g电荷密度的1%聚丙烯酸(Mw：100,000)。
D)如实施例2中的薄膜2E一样制备薄膜(3D)，但将黄原胶替换为获自Eka Chemicals AB且具有1.0meq/g电荷密度的1%Eka NP 442。
E)如实施例2中的薄膜2E一样制备薄膜(3E)，但将黄原胶替换为获自Eka Chemicals AB且具有0.7meq/g电荷密度的1%Eka BSC 20。
F)如薄膜2E一样制备薄膜(3F)，但将黄原胶替换为获自Danisco的1%瓜尔胶MEYPRO GUAR CSAAM-20。
G)如实施例1中的薄膜1C一样制备薄膜(3G)。
如实施例1所述进行薄膜分析。
表3
性质 单位 3A 3B 3C 3D
定量 g/m2 34.6 34.0 33.1 33.1
厚度 μm 37 37 37 37
抗张指数 Nm/g 69.6 70.5 69.5 66.3
伸长率 % 2.2 2.4 2.1 1.6
抗张挺度指数 kNm/g 8.4 8.3 8.4 8.3
收缩率 % 0 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a n/a n/a
OTR cm3/m224h atm 1.5 1.3 0.3 0.3
性质 单位 3E 3F 3G
定量 g/m2 32.2 29.7 28.1
厚度 μm 36.8 30 28
抗张指数 Nm/g 70.8 27.6 68.0
伸长率 % 2 1.4 2.3
抗张挺度指数 kNm/g 8.7 3.6 7.1
收缩率 % 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a 1.2
OTR cm3/m224h atm 0.3 n/a 0.3
由上表3中的结果可得出结论：使用不同类型的阴离子聚合物/产品作为添加剂的薄膜材料在强度性能方面相当。另一观察结果为当使用非离子瓜耳胶作为添加剂(3F)时，薄膜的强度性能变劣。
实施例4
A)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4A)，但使用60%MFC、39.5%聚乙烯醇和0.5%纳米纤维，所述纳米纤维具有0.8meq/g的电荷密度且通过竹纤维的TEMPO介导的氧化反应制备。
B)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4B)，但使用60%MFC、39%聚乙烯醇和1%纳米纤维。
C)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4C)，但使用60%MFC、38.5%聚乙烯醇和1.5%纳米纤维。
D)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4E)，但使用60%MFC、38%聚乙烯醇和2%纳米纤维。
E)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4E)，但使用60%MFC、37.5%聚乙烯醇和2.5%纳米纤维。
F)如实施例1中的薄膜1A一样，但使用60%MFC、37%聚乙烯醇和3%纳米纤维来制备薄膜(4F)。
G)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4G)，但使用60%MFC、36%聚乙烯醇和4%纳米纤维。
H)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(4H)，但使用60%MFC、35%聚乙烯醇和5%纳米纤维。
I)如实施例1中的薄膜1C一样制备薄膜(4I)。
如实施例1所述进行薄膜分析。
表4
性质 单位 4A 4B 4C 4D 4E
定量 g/m2 29.7 28.8 30.8 28.9 28.1
厚度 μm 30 29 29 30 29
抗张指数 Nm/g 66.2 71.2 68.4 68.4 68.8
伸长率 % 2.4 2.3 2.0 2.0 1.9
抗张挺度指数 kNm/g 8.2 8.6 8.6 8.7 8.8
收缩率 % 0 0 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a n/a n/a n/a
OTR cm3/m224h atm n/a 0.2 n/a n/a n/a
性质 单位 4F 4G 4H 4I
定量 g/m2 28.3 25.5 27.1 28.1
厚度 μm 29 29 30 28
抗张指数 Nm/g 67.4 62.7 63.3 68.0
伸长率 % 2.1 1.8 1.7 2.3
抗张挺度指数 kNm/g 8.7 8.0 8.2 7.1
收缩率 % 0 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a n/a 1.2
OTR cm3/m224h atm 0.02 n/a n/a 0.3
由上表4中的结果可得出结论：所有薄膜材料在强度性能方面相同，但就OTR而言材料4F显著好于其他材料。
实施例5
A)如实施例1中的薄膜1A一样制备薄膜(5A)，但使用58%MFC、40%聚乙烯醇、1%黄原胶和1:1(w/w)RDS-Laponite(获自Rockwood)/Eka NP320(获自Eka Chemicals)的1%配制剂。
B)如薄膜5A一样制备薄膜(5B)，但使用58%MFC、40%聚乙烯醇、1%黄原胶和1:1(w/w)RDS-Laponit/Eka NP 2180的1%配制剂。
C)如薄膜5A一样制备薄膜(5C)，但使用58%MFC、40%聚乙烯醇、1%黄原胶和1%Eka NP 2180。
D)如薄膜5A一样制备薄膜(5D)，但使用58%MFC、40%聚乙烯醇、1%黄原胶和1%RDS-Laponite。
E)如实施例1中的薄膜1C一样制备薄膜(4I)。
如实施例1所述进行薄膜分析。
表5
性质 单位 5A 5B 5C 5D 5E
定量 g/m2 30 30 30 30 28.1
厚度 μm 35 30 30 30 28
抗张指数 Nm/g 91.5 70.8 60.5 58.9 68.0
伸长率 % 4.2 2.2 1.8 2.1 2.3
抗张挺度指数 kNm/g 9.8 8.1 7.3 7.6 7.1
收缩率 % 0 0 0 0 0
WVTR g/m224h n/a n/a n/a n/a 1.2
OTR cm3/m224h atm n/a 0.1 0.1 n/a 0.3
由上表5中的结果可得出结论：就强度性能而言，薄膜材料5A显著好于其他薄膜材料。薄膜5B和5C显示出优异的OTR性能。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含：
a)数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为1-100m2/g的纤维素纤维；
b)至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物；和
c)至少一种阴离子聚合物。
2.如权利要求1的组合物，其包含基于该组合物中a)和b)的干重为40-80重量%的a)和20-60重量%的b)。
3.如前述权利要求中任一项的组合物，其包含基于该组合物中a)、b)和c)的干重为0.01-9重量%的c)。
4.如前述权利要求中任一项的组合物，其包含基于该组合物中a)和b)的干重为55-65重量%的a)和35-45重量%的b)以及基于该组合物中a)、b)和c)的干重为0.1-3重量%的c)。
5.如前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含d)纳米粒子或微米粒子。
6.如前述权利要求中任一项的组合物，其中所述数均长度为0.001-0.5mm且比表面积为1-100m2/g的纤维素纤维包括微原纤纤维素纤维。
7.如前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物具有至少90%的水解度。
8.如前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少部分水解的乙酸乙烯酯聚合物为具有至少90%水解度的聚乙烯醇。
9.如前述权利要求中任一项的组合物，其中所述阴离子聚合物包括多糖。
10.如权利要求9的组合物，其中所述多糖包括阴离子多糖胶。
11.如前述权利要求中任一项的组合物，其包含基于该组合物的总重量为50-99.9重量%的水。
12.一种制备自支撑薄膜的方法，包括：
在支撑表面上由如权利要求11的组合物形成薄膜：
从所述组合物中移除至少一部分的水；
从所述支撑表面上移除如此形成的自支撑薄膜。
13.如权利要求12的方法，其中如此形成的自支撑薄膜包含至多50重量%，优选至多20重量%的水。
14.一种自支撑薄膜，其包含如权利要求1-10中任一项的组合物或者可通过如权利要求11或12的方法获得。
15.如权利要求14的自支撑薄膜，其具有1-1000μm，优选10-100μm的厚度。
16.如权利要求14或15的自支撑薄膜，其包含至多50重量%，优选至多20重量%的水。
17.一种多层制品，其包含基材和设置于所述基材至少一侧上的如权利要求1-10中任一项的组合物或者如权利要求14-16中任一项的自支撑薄膜。
18.如权利要求17的多层制品，其中所述基材为纸张或纸板。
19.一种制备多层制品的方法，其包括如下步骤：
提供基材；和
(i)提供如权利要求14-16中任一项的自支撑薄膜，并将所述自支撑薄膜置于所述基材上；或者
(ii)提供如权利要求11的组合物，并将所述组合物的层施加至所述基材的至少一侧上。
20.如权利要求19的方法，其中所述基材为纸张或纸板。
21.如权利要求19或20的方法，其中步骤(ii)进一步包括从施加至所述基材上的所述组合物中移除至少一部分水，以使得随后所述层包含至多50重量%，优选至多20重量%的水。
22.如权利要求21的方法，其中包含至多50重量%，优选至多20重量%的水的所述层具有1-20μm，优选2-10μm的厚度。
23.如权利要求1-11中任一项的组合物或者如权利要求13-16中任一项的自支撑薄膜在为可渗透基材提供阻隔中的用途。
24.如权利要求23的用途，其中所述可渗透基材为纸张或纸板。
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