BR112012029617B1 - Composição, método para produzir um filme de auto-suporte, filme de auto-suporte, objeto de múltiplas camadas, método para a produção de um objeto de múltiplas camadas e uso de uma composição - Google Patents

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Abstract

uma composição é provida, compreendendo a) fibras de celulose tendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de 1 a 100 m /g; b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado; e c) pelo menos um polímero aniônico a composição é útil na provisão de filmes de auto-suporte ou revestimento de camadas para prover barreiras a substratos permeáveis.

Description

COMPOSIÇÃO, MÉTODO PARA PRODUZIR UM FILME DE AUTOSUPORTE, FILME DE AUTO-SUPORTE, OBJETO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM OBJETO DE MÚLTIPLAS CAMADAS E USO DE UMA COMPOSIÇÃO
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a uma composição compreendendo fibras celulósicas, e um polímero de acetato de vinila e um polímero aniônico pelo menos parcialmente hidrolisado, um filme de auto-suporte formado a partir dessa 10 composição, um método para produzir esse filme de autosuporte, um objeto de múltiplas camadas compreendendo essa composição ou esse filme de auto-suporte dispostos em um substrato, um método para a produção desse objeto de múltiplas camadas, e o uso dessa composição ou desse filme de 15 auto-suporte para prover uma barreira a um substrato permeável.
HISTÓRICO TÉCNICO DA INVENÇÃO
O uso de barreiras é constatado em muitas aplicações. Por exemplo, em muitas aplicações de embalagem de 20 produtos alimentícios, há uma necessidade de proteger o produto alimentício do oxigênio para evitar a oxidação dos componentes do alimento, o que pode reduzir a qualidade e/ou o sabor do produto alimentício. Isso pode ser feito ao utilizar um material que possua baixa permeabilidade ao 25 oxigênio, convencionalmente mencionado como uma barreira de oxigênio.
Outras propriedades de barreira das quais o uso pode ser constatado na embalagem de alimento e outros objetos são óbvias aos técnicos no assunto e incluem barreiras a 30 líquido, vapor, aromas, gordura, micro-organismos etc.
Embora haja uma necessidade de barreiras, também há o desejo de prover essas barreiras que, em uma ampla escala, tenha base em material de fontes renováveis.
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Fibras celulósicas, como microfibrilas e/ou fibras de celulose altamente refinadas, foram anteriormente investigadas, por exemplo, para uso em barreiras.
O documento WO00/05310 se refere a processos e materiais nos quais fibras de celulose altamente refinadas são quebradas em microfibras e processadas adicionalmente em composições, filmes, revestimentos e materiais sólidos que são biodegradáveis e até comestíveis.
documento W02009/123560 se refere a composições 10 compreendendo celulose microfibrilada e um ou mais polissacarídeos hidrocoloides, e o uso dessas composições, inter alia, para prover uma barreira em uma folha de papel.
documento W02006/056737 se refere a materiais biocompostos compreendendo fragmentos de celulose, 5 a 55% em 15 peso de aglutinantes hidrofílicos e 5 a 65% em peso de aglutinantes hidrofóbicos, e o uso desses materiais como um material de alta robustez que é impermeável à água.
O documento US 6 183 696 se refere a um papel revestido com um material de revestimento que contém celulose 20 microfibrilada, e descreve materiais de revestimento de dimensionamento de superfície compreendendo 0,1 a 10% em peso de celulose super microfibrilada que é adicionada a materiais de revestimento conhecidos convencionalmente.
Entretanto, ainda há uma necessidade de prover 25 materiais de barreira com desempenho aprimorado em termos de propriedades físicas e mecânicas, por exemplo, permeabilidade, resistência à tração, rigidez e capacidade de dobra.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um objetivo da presente invenção é atender pelo menos parcialmente às necessidades na técnica e para prover uma barreira com base em uma quantidade significativa de material de fontes renováveis tendo boas propriedades de
3/25 barreira.
Outro objetivo da presente invenção é prover uma barreira com base em uma alta quantidade de material de fontes renováveis e que apresente boas propriedades físicas, especialmente, resistência mecânica.
Os presentes inventores surpreendentemente descobriram que esses e outros objetivos podem ser atendidos ao formar camadas, como filmes de auto-suporte e camadas de revestimento, a partir de determinadas composições compreendendo fibras de celulose e um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado e pelo menos um polímero aniônico.
Apresentou-se que embora, em grande medida, tenha base em material de fontes renováveis, um filme de autosuporte ou camada de revestimento formada dessas composições apresenta propriedades mecânicas e propriedades de barreira excelentes.
Portanto, em um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição compreendendo a) fibras de celulose tendo a extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de 1 a 100 m2/g; b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado; e c) pelo menos um polímero aniônico.
Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um método para a fabricação de um filme de autosuporte compreendendo as etapas de formação de um filme a partir de uma composição de acordo com em uma superfície de suporte, remoção de pelo menos parte da água da dita composição e remoção do filme de auto-suporte assim formado da dita superfície de suporte.
Em um terceiro aspecto, a presente invenção se refere a um filme de auto-suporte formado a partir de uma composição conforme acima definida.
4/25
Em um quarto aspecto, a presente invenção se refere a um objeto de múltiplas camadas compreendendo um substrato e uma camada de uma composição ou um filme de auto-suporte conforme definido acima, disposto em pelo menos um lado do 5 dito substrato.
Em um quinto aspecto, a presente invenção se refere ao uso de uma composição ou filme de auto-suporte, conforme definido acima, para prover uma barreira a um substrato permeável.
Esses e outros aspectos da invenção serão agora descritos em detalhes adicionais.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Uma composição da presente invenção compreende pelo menos os seguintes componentes além da água:
a) fibras de celulose tendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de 1 a 100 m2/g;
b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado; e
c) pelo menos um polímero aniônico
A quantidade das fibras de celulose a) em uma composição da presente invenção, pode ser tipicamente de cerca de 40, preferencialmente de cerca de 50, mais preferencialmente de cerca de 55, a cerca de 80, 25 preferencialmente a cerca de 70, mais preferencialmente a cerca de 65% em peso, com base no peso seco de a) e b) na composição.
A quantidade do polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado b) em uma composição da 30 presente invenção, pode ser tipicamente de cerca de 20, preferencialmente de cerca de 30, mais preferencialmente de cerca de 35, a cerca de 60, preferencialmente cerca de 50, mais preferencialmente cerca de 45% em peso, com base no peso
5/25 seco de a) e b) na composição.
A quantidade do pelo menos um polímero aniônico c) em uma composição da presente invenção pode preferencialmente ser de cerca de 0,01, mais preferencialmente de cerca de 0,1, 5 ainda mais preferencialmente de cerca de 0,3, mais preferencialmente de cerca de 0,5, a cerca de 9, mais preferencialmente a cerca de 5, ainda mais preferencialmente a cerca de 3 e mais preferencialmente a cerca de 2% em peso do peso seco de a), b) e c) na composição.
- ’ 10 Em uma realização preferida, a composição da presente invenção compreende de 55 a 65% em peso de a) fibras de celulose tendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e de 3 5 a 45% em peso de b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado, com base no peso seco de a) e b) na composição, e opcionalmente de 0,1 a 3% em peso de c) pelo menos um polímero aniônico, com base no peso seco de a), b) e c) na composição.
Preferencialmente a) , b) e c) juntos constituem pelo menos 70, mais preferencialmente pelo menos 90, mais 20 preferencialmente pelo menos 95 e, em alguns casos, até 100% em peso do peso seco de uma formulação da presente invenção.
A composição da presente invenção é preferencialmente livre ou compreende menos que 5% em peso, com base no peso seco da composição, de aglutinantes 25 hidrofóbicos. Exemplos desses aglutinantes hidrofóbicos incluem polímeros hidrofóbicos compreendendo epóxis (como ' epóxis de bisfenol-A ou de bisfenol-A modificado), poliuretanos, resinas fenólicas, acrílicos hidrofóbicos e siloxanos.
0 As fibras de celulose contempladas para uso como componente a) na presente invenção têm uma extensão média numérica de cerca de 0,005, preferencialmente de cerca de 0,01, mais preferencialmente de 0,02 a cerca de 0,5,
6/25 preferencialmente a cerca de 0,2, mais preferencialmente a cerca de 0,1 mm e uma área de superfície específica de cerca de 1, preferencialmente de cerca de 1,5, mais preferencialmente de cerca de 3 a cerca de 100, preferencialmente a cerca de 15, mais preferencialmente a cerca de 10 m2/g (conforme determinado pela adsorção de N2 em 177 K, de acordo com o método BET utilizando um instrumento Micromeritics ASAP 2010).
A amplitude média numérica das fibras de celulose 10 preferencialmente é de cerca de 5, mais preferencialmente de cerca de 10, mais preferencialmente de cerca de 20 a cerca de 100, mais preferencialmente a cerca de 60, mais preferencialmente a cerca de 40 pm (conforme medido com um Testador de Fibras L&W).
Conforme aqui utilizado, o termo média numérica, conforme utilizado na extensão média numérica e amplitude média numérica refere-se, por exemplo, no contexto da extensão da fibra, à média ou ponderação aritmética da extensão das fibras individuais, conforme determinada ao 20 medir a extensão de n fibras, somando as extensões e dividindo por n.
As fontes de celulose para uso nessa invenção incluem, entre outras, as seguintes: fibras de madeira, por exemplo, derivadas de madeira maciça ou madeira macia, como 25 de pastas químicas, pastas mecânicas, pastas termomecânicas, pastas mecânicas tratadas químicas, fibras recicladas ou papel de jornal; fibras de semente, como de algodão; fibra de semente completa, como de casca de soja, casca de ervilha, casca de milho; fibras da entrecasca, como de linho, cânhamo, 30 juta, rami, kenaf; fibras de folha, como de cânhamo de Manilha, sisal; fibras de caule ou palha, como de bagaço, milho, trigo; fibras de ervas, como de bambu; fibras de celulose de algas, como velonia; bactérias ou fungos; e
7/25 células de parênquima, como de vegetais e frutas. A fonte da celulose não é limitante e qualquer fonte pode ser utilizada, incluindo celulose sintética ou análogos de celulose.
Nas realizações da presente invenção, as fibras de 5 celulose compreendem fibras de celulose microfibrilares.
Para os propósitos da presente invenção, celulose microfibrilar se refere a diâmetro baixo, a subestruturas de proporção de diâmetro para extensão alta que são comparáveis em dimensões às microfibrilas de celulose que ocorrem na •' 10 natureza.
De acordo com uma realização, a celulose microfibrilar, é modificada, por exemplo, pode meio de enxerto, ligação cruzada, oxidação química, por exemplo, pelo uso de peróxido de hidrogênio, reação de Fenton, e/ou TEMPO;
modificação física, como adsorção, por exemplo, adsorção química; e modificação enzimática. Tecnologias combinadas também podem ser utilizadas para modificar a celulose microfibrilar.
A celulose pode ser encontrada na natureza em 20 diversos níveis hierárquicos de organização e orientação.
Fibras de celulose compreende uma estrutura de parede em camadas secundária dentro da qual as macrofibrilas são dispostas.
Macrofibrilas compreendem múltiplas microfibrilas 25 que ainda compreender moléculas de celulose dispostas em regiões cristalinas e amorfas. Microfibrilas de celulose • variam em diâmetro de cerca de 5 a cerca de 10 0 nanômetros para diferentes espécies de planta e mais tipicamente na faixa de cerca de 25 a cerca de 35 nanômetros em diâmetro. As 30 microfibrilas estão presentes em pacotes que correm em paralelo dentro de uma matriz de hemiceluloses amorfas (especificamente, xiloglucanos), polissacarídeos pectínicos, ligninas, e glicoproteínas ricas em hidroxiprolina (inclui
8/25 extensina). As microfibrilas são espaçadas aproximadamente 3 a 4 nm de distância, com o espaço ocupado pelos compostos de matriz listados acima. A disposição e localização específicas dos materiais de matriz e como eles interagem com as 5 microfibrilas de celulose ainda não são completamente conhecidos.
Celulose microfibrilar é tipicamente preparada a partir de fibras de celulose naturais que foram delaminadas em fragmentos pequenos com uma ampla proporção das ·' 10 microfibrilas das paredes da fibra não cobertas.
A delaminação pode ser realizada em diversos dispositivos adequados para delaminar as fibras da celulose. 0 pré-requisito para o processamento das fibras é que o dispositivo é capaz ou é controlado de modo que as fibrilas 15 sejam liberadas das paredes da fibra. Isso pode ser realizado pela fricção das fibras entre si, as paredes ou outras partes do dispositivo no qual a delaminação ocorre. De acordo com uma realização, a delaminação é realizada por meio de bombeamento, mistura, calor, explosão de vapor, ciclo de 20 pressurização-despressurização, moagem de impacto, ultrassom, explosão de micro-ondas, moagem e combinações disso. Em qualquer uma das operações mecânicas aqui reveladas, é importante que energia suficiente é aplicada para prover fibras de celulose microfibrilares. Em uma realização, as 25 fibras de celulose microfibrilares são preparadas ao tratar uma celulose natural em uma suspensão aquosa compreendendo um ’ oxidante e pelo menos um metal de transição, e delaminar mecanicamente as fibras de celulose naturais em fibras de celulose microfibrilares.
Métodos para a preparação de fibras de celulose microfibrilares adequadas para uso na presente invenção incluem, entre outros, os descritos nos documentos WO 2004/055268, WO 2007/001229 e WO 2008/076056.
9/25
As fibras de celulose não delaminadas são diferentes das fibras microfibrilares, pois a extensão da fibra das fibras de celulose não delaminadas geralmente varia de cerca de 0,7 a cerca de 2 mm, e sua área de superfície 5 específica é geralmente de cerca de 0,5 a 1,5 m2/g.
Conforme aqui utilizado, o termo polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado se refere a qualquer polímero de acetato de vinila, incluindo homopolímeros de acetato de vinila e copolímeros formados de ‘ * 10 acetato de vinila e pelo menos outro monômero, onde pelo menos uma parte dos grupos de acetato é hidrolisada em grupos de hidroxila. Os homopolímeros são preferidos. No polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado, preferencialmente pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo 15 menos 90%, mais preferencialmente pelo menos 98% dos grupos de acetato é hidrolisada no grupo de hidroxila.
Álcool polivinílico com um grau de hidrolisação de preferencialmente pelo menos 90, mais preferencialmente pelo menos 98%, é um exemplo de um polímero de acetato de vinila 20 pelo menos parcialmente hidrolisado especialmente contemplado para uso na presente invenção.
O polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado preferencialmente tem um peso molecular médio de cerca de 5000, mais preferencialmente de 25 cerca de 25.000, mais preferencialmente de cerca de 75.000 a cerca de 500.000, mais preferencialmente a cerca de 250.000 e mais preferencialmente a cerca de 150.000 Da.
Polímeros aniônicos contemplados para uso na presente invenção podem ser de origem sintética ou natural e 3 0 se for de origem natural, ele pode ser quimicamente modificado. Deve ser entendido que para o propósito da presente invenção, o polímero aniônico c) é diferente do b) polímero de acetato de polivinila pelo menos parcialmente
10/25 hidrolísado e de a) fibras de celulose tendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de 1 a 100 m2/g.
Preferencialmente, a densidade de carga do polímero aniônico é de cerca de 0,1, mais preferencialmente de cerca de 0,2, mais preferencialmente de cerca de 1 a cerca de 10, mais preferencialmente a cerca de 8, mais preferencialmente a cerca de 5 meq/g (conforme medido em uma solução aquosa de polímero em pH 7, utilizando um Detector de Carga de 10 Partícula, Mütek PCD03).
Preferencialmente, o peso molecular médio do polímero aniônico é de cerca de 104, mais preferencialmente de cerca de 105 a cerca de 108, mais preferencialmente a cerca de 107 Da.
Exemplos de polímeros aniônicos contemplados para uso na presente invenção incluem polissacarídeos aniônicos que podem ser naturais ou modificados, como amido, derivados de celulose aniônica, nanofibras de celulose aniônica e gomas de polissacarídeos; e polímeros sintéticos com base em ácido 20 acrílico, como ácido poli(acrílico). Em realizações preferidas da presente invenção, o polímero aniônico compreende um polissacarídeo aniônico. Mais preferencialmente, o polissacarídeo aniônico constitui pelo menos 50, por exemplo, pelo menos 75, por exemplo, pelo menos 25 95% em peso, ou mesmo 100% em peso do polímero aniônico c) na composição da invenção.
Conforme aqui utilizado, nanofibras de celulose se refere a fibrilas de celulose tendo uma extensão média numérica de cerca de 100 a 500 nm, e tipicamente uma 3 0 amplitude de 1 a 20 nm, como de 2 a 10 nm. Métodos para preparação de nanofibras de celulose incluem, entre outros, os descritos no documento W02009/069641.
Exemplos de amidos aniônicos incluem, entre outros,
11/25 amido oxidado com NaClO e quantidades catalíticas de TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil) .
Exemplos de derivados de celulose aniônica incluem carboxialquilceluloses, carboximetilcelulose, carboxietilcelulose, carboxipropilcelulose, sulfoetilcarboximetilcelulose, decarboximetilhidroxietil celulose etc., em que a celulose é substituída por um ou mais substituintes não-iônicos, preferencialmente carboximetilcelulose.
' 10 Exemplos de gomas de polissacarídeo aniônicas incluem gomas de polissacarídeo naturalmente aniônico e gomas de polissacarídeo naturalmente catiônico ou não que são quimicamente modificadas para ter uma carga líquida aniônica.
As gomas de polissacarídeo contempladas para uso na 15 presente invenção incluem, entre outros, Agar, Ácido Algínico, Beta-glucano, Carragenina, Goma de chicle, Goma Dammar, goma Gelana, Glucomanano, goma Guar, Goma arábica, Goma ghatti, Goma de tragacanto, goma de Karaya, goma alfarroba, goma mástica, Cascas de semente de Psyllium, 2 0 alginato de sódio, goma de Abeto, goma Tara e goma Xantana, as gomas de polissacarídeo sendo quimicamente modificadas, se necessário, para ter uma carga líquida aniônica.
A goma xantana é atualmente uma goma de polissacarídeo naturalmente aniônico preferida para uso na 25 presente invenção.
Além dos componentes a), b) e c) mencionados acima, a composição da presente invenção pode compreender um ou mais componentes adicionais, como, entre outros, d) micro ou nanopartículas, preferencialmente micro ou nanopartículas 30 inorgânicas.
Conforme aqui utilizado, uma micropartícula se refere a uma partícula sólida ou amorfa que, em pelo menos uma dimensão, tem um tamanho menor que 100 pm, e que, em
12/25 nenhuma dimensão, tem um tamanho maior que 1 mm.
Conforme aqui utilizado, uma nanopartícula se refere a uma partícula sólida ou amorfa que, em pelo menos uma dimensão, tem um tamanho menor que 100 nm e que, em 5 nenhuma dimensão, tem um tamanho maior que 1 pm. Deve ser observado que, no contexto da presente invenção, nanopartículas de um subgrupo de micropartículas.
Exemplos de micro ou nanopartículas inorgânicas contempladas para uso na presente invenção incluem silica ou ' 10 partículas com base em silicato, incluindo silica coloidal ou partículas de silicato ou seus agregados, argilas e partículas de carbonato de metal.
Argilas esmectitas que podem ser utilizadas na presente invenção incluem, por exemplo, montemorilonita/bentonita, hectorita, beidelita, nontronita, saponita, e suas misturas. De acordo com uma realização, a argila esmectita é laponita e/ou bentonita.
De acordo com uma realização, a argila esmectita pode ser modificada, por exemplo, ao introduzir um cátion ou 20 um grupo catiônico, como um grupo de amônia quaternário ou um metal alcalino, por exemplo, lítio.
De acordo com uma realização, a argila esmectita é uma argila hectorita sintética modificada com lítio. Essa argila é, por exemplo, vendida sob o nome Laponite® da 25 Rockwood ou Eka Soft F4 0 da Eka Chemicals AB. Exemplos dessas argilas e a fabricação dessas argilas, incluem os revelados no documento WO 2004/000729. A argila esmectita utilizada, de acordo com a presente invenção, pode ter uma área de superfície específica de cerca de 50 a cerca de 1500, por 30 exemplo, de cerca de 200 a cerca de 1200, ou de cerca de 300 a cerca de 1000 m/g.
Produtos adequados podem ser, por exemplo,
13/25 * 10
Bentonita da Süd-Chemie, BASF e Clayton; Bentolita (Bentonite) da Southern Clay Products; e Hidrotalcita da AkzoNobel.
Se presente, a concentração das micro ou nanopartículas preferencialmente inorgânicas da invenção é preferencialmente abaixo de 5% em peso, como de cerca de 0,1, preferencialmente de cerca de 0,3 a cerca de 5, preferencialmente cerca de 2% em peso com base no peso seco da composição total.
A composição da presente invenção pode compreender componentes adicionais além dos mencionados acima.
Em uma realização, a composição da presente invenção é uma composição fluida, preferencialmente uma suspensão. Uma composição fluida da presente invenção compreende tipicamente de cerca de 50, preferencialmente de 60, mais preferencialmente de 70, a cerca de 99,9, preferencialmente a cerca de 95% em peso de água, com base no peso total da composição. Uma composição fluida da invenção pode, por exemplo, ser utilizada para formar um revestimento no substrato ou ser processada em um filme de auto-suporte, conforme será descrito abaixo.
Em outra realização, a composição da presente invenção é uma composição sólida, não fluida, e compreende tipicamente no máximo 50, preferencialmente no máximo 20% em peso de água, com base no peso total da composição.
Conforme é apresentado abaixo na seção experimental, uma camada, preferencialmente uma camada essencialmente coerente, como um filme de auto-suporte, ou uma camada de revestimento em um substrato, formada de uma composição da presente invenção apresenta boas propriedades de barreira e resistência mecânica.
Um filme de auto-suporte da presente invenção é tipicamente produzido ao formar uma camada de uma composição
14/25 fluida da presente invenção em uma superfície de suporte, remoção de pelo menos parte da água da composição e remoção do filme de auto-suporte assim formado da superfície de suporte. A água pode ser removida da composição para formar 5 um filme de auto-suporte por quaisquer meios convencionais, como pela aplicação de calor, pela redução da pressão da atmosfera ao redor ou por pressurização.
A superfície de suporte pode ser qualquer superfície na qual é possível formar uma camada e remover • ’ 10 pelo menos parte da água para formar um filme de autosuporte, como uma superfície plana, um tambor, correia sem fim, tecido de arame etc.
Um filme de auto-suporte da presente invenção, portanto, compreende a) fibras de celulose tendo a extensão 15 média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de cerca de 1 a cerca de 100 m2/g; b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado; c) pelo menos um polímero aniônico; e opcionalmente componentes adicionais.
Os detalhes e concentração dos componentes no filme de auto-suporte são conforme previamente descrito em relação à composição da presente invenção.
Conforme aqui utilizado, um filme de auto-suporte se refere a um objeto tipo filme, preferencialmente de um 25 material sólido, que não precisa de suporte para manter sua integridade estrutural.
Um filme de auto-suporte da presente invenção, portanto, tem tipicamente os mesmos constituintes que os da composição da qual é formado. Entretanto, em um filme de 3 0 auto-suporte da presente invenção, o teor de água é significativamente reduzido quando comparado a uma composição fluida da invenção. O teor de água é removido pelo menos na medida em que o filme de auto-suporte é formado. A água pode
15/25 ser essencialmente removida do filme de auto-suporte, com isso, a quantidade de água presente no filme corresponde à quantidade no equilíbrio com a atmosfera ao redor.
A espessura de um filme de auto-suporte da presente invenção é limitada, por um lado, pela espessura mínima necessária para produzir um filme de auto-suporte e/ou a espessura mínima necessária para obter as propriedades de barreira desejadas e, por outro lado, pela espessura máxima na qual o filme pode ser facilmente manuseado e produzido. Preferencialmente, a espessura do filme de auto-suporte está na faixa de cerca de 1, mais preferencialmente de cerca de 5, mais preferencialmente de cerca de 10, a cerca de 1000, mais preferencialmente a cerca de 200, mais preferencialmente a cerca de 100 pm. Espessuras de filme de cerca de 20 a cerca de 50 pm são especialmente contempladas.
O filme de auto-suporte pode ser utilizado isoladamente como tal ou pode ser utilizado como uma camada separada em uma estrutura de múltiplas camadas.
A estrutura de múltiplas camadas da invenção compreende um substrato e uma camada, preferencialmente camada coerente ou essencialmente coerente, de um material de barreira compreendendo a) fibras de celulose tendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de cerca de 1 a cerca de 100 m2/g; b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado; c) pelo menos um polímero aniônico; e opcionalmente componentes adicionais, disposto em pelo menos um lado do substrato.
O material de barreira pode se originar de um filme de auto-suporte da presente invenção que é disposto no substrato, ou pode se originar do revestimento do substrato com uma camada de uma composição fluida da invenção, preferencialmente seguido pela remoção pelo menos parte da
16/25 água da composição fluida, para produzir uma barreira de revestimento no substrato.
Nas realizações, um aglutinante, como um adesivo ou termoplástico, é utilizado para ligar o filme de auto-suporte ao substrato.
O substrato no qual o material de barreira está disposto poderia ser qualquer substrato que poderia se beneficiar das propriedades de barreira do material de barreira, isto é, que é permeável à entidade (por exemplo, gás, vapor, umidade, gordura, micro-organismos etc.), contra essa entidade, o material de barreira forma uma barreira. Exemplos desses substratos incluem, entre outros, folhas e filmes de plástico, materiais metálicos ou celulósicos, como filmes de plástico, filmes de metal e folhas de papel ou papelão. Papel e papelão são materiais preferidos para o substrato.
Além do material de barreira e do substrato mencionados acima, um objeto de múltiplas camadas pode compreender camadas adicionais de diferentes materiais dispostos em pelo menos um lado do objeto de múltiplas camadas ou entre o material de barreira e o substrato. Exemplos dessas camadas adicionais incluem, entre outros, camadas de materiais plásticos e metálicos.
A espessura do material de barreira em um objeto de múltiplas camadas da presente invenção é imitada, por um lado, pela espessura mínima necessária para obter as propriedades de barreira desejadas e, por outro lado, pela espessura máxima na qual a camada pode ser produzida. Quando o material de barreira se origina de um filme de autosuporte, conforme descrito acima, cujas restrições de espessura desse filme se aplicam. Quando o material de barreira é obtido do revestimento, o substrato com uma composição fluida, a espessura do material de barreira é
17/25 preferencialmente de cerca de 1, mais preferencialmente de cerca de 2, a cerca de 20, preferencialmente a cerca de 10 pm.
Um filme de auto-suporte ou estrutura de múltiplas camadas da presente invenção pode ser útil em muitas aplicações, por exemplo, em aplicações de embalagem nas quais é vantajoso reter gases, umidade, gordura ou micro-organismos em uma embalagem ou manter gases, umidade, gordura ou microorganismos de entrar no pacote.
• * 10 A presente invenção será agora adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.
EXEMPLO 1 (REFERÊNCIA)
A) Um filme (IA) foi produzido de 100% celulose microfibrilar (MFC) utilizando um dosificador helicoidal, fornecido pela BYK-Gardner GmbH, Alemanha, com uma espessura líquida de filme de 200 pm e amplitude de filme de 200 mm. O filme foi formado em um filme de polímero e, após isso, deixado secar em temperatura ambiente por 24 horas. A MFC foi preparada a partir de um Fenton pré-tratado (4 0 ppm Fe2+, 1%
H2O2, pH 4, 70 °C, 10% de consistência de pasta, 1 hora) pasta branqueada ao sulfato da pasta Domsjô ao passar a suspensão de fibra de 1% por meio de uma moagem por pérolas (Drais PMC 25TEX) (pérolas de Zirkoniumoxid, grau de preenchimento de 65%, velocidade de rotor 1200 de revoluções/minuto e vazão de 100 1/h) . As características da MFC foram as seguintes: extensão de fibra: 0,08 mm e amplitude: 27,2 pm (L&W Fiber Tester), área específica de cerca de 4 m2/g (método BET usando um instrumento
Micromeritics ASAP 2010), estabilidade: 100% (0,5% de
0 suspensão de pasta), Valor de Retenção de Água (WRV) : 3,8 (g/g) (SCAN:-C 62:00).
A menos que declarado explicitamente de outra forma, todas as porcentagens nos exemplos são calculadas como
18/25 % em peso, com base no peso seco dos filmes.
B) Um filme (1B) foi preparado como um A) , mas com
80% de MFC e 20% de álcool polivinílico, PVA 28 -99 (PM:
145,000 , DP: 3300) fornecido pela Aldrich.
C) Um filme (1C) foi preparado como em A) , mas com
60% de MFC e 40! % de álcool polivinílico.
D) Um filme (1D) foi preparado como um A) , mas com
4 0% de MFC e 60: % de álcool polivinílico.
E) Um filme (1E) foi preparado como em A) , mas de
100% de álcool polivinilico.
Após secar, os filmes foram removidos do filme de polímero, armazenado em um ambiente climático (23 °C e 50% RH) por 24 horas e, após isso, analisado em relação à sua gramatura, espessura, propriedades de resistência (ISO 536:1995, ISO 534:1988, ISO 1924-2), redução, taxa de transmissão de vapor d'água, WVTR (ASDTM E96-90) e taxa de transmissão de oxigênio, OTR (ASTM F1307-90).
A redução foi medida ao comparar a área de filme do filme antes e depois de secar. Um valor de redução de 0 indica que não pôde ser observada redução.
Tabela 1
Propriedade Unidade IA 1B 1C 1D 1E
Gramatura g/m2 30 28,5 28,1 32,4 28
Espessura pm 35 26 28 30 29
índice de tração Nm/g 58,4 60,5 68,0 52,9 38,2
Ampliação *o 2,5 2,6 2,3 2,3 7,6
índice de rigidez de tração kNm/g 5,8 7,8 7,1 7,7 2,6
Redução Q, O 10 0 0 0 2
WVTR g/m2 24h 4,3 n/a 1,2 n/a 0,9
OTR cm3/m2 24h atm 8,6 0,7 0,3 0,2 0,4
A partir dos resultados na tabela 1 acima, pode ser concluído que os materiais de filme IA e 1E não são adequados para serem utilizados devido à sua redução ao secar. Outra
19/25 observação é também que o filme 1E é dependente da umidade relativa para ter uma forma adequada. Materiais de Filme 1B, 1C, e 1D são de forma adequada e não apresentam tendências de redução. Esses filmes também têm propriedades de resistência muito maiores que IA e, especialmente, ΙΕ. O melhor material de filme geral em relação às propriedades de resistência é o 1C.
Exemplo 2
A) Um filme (2A) foi preparado como um filme IA no Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 39,9% de álcool polivinílico e 0,1% de goma xantana de grau alimentício com uma densidade de carga de 1,25 meq/g (Detector de Carga de Partícula, Mütek PCD 03) da Vendico Chemical AB (com base no peso total do filme).
B) Um filme (2B) foi preparado como o filme 2A, mas com 60% de MFC, 39,75% de álcool polivinílico e 0,25% de goma xantana.
C) Um filme (2C) foi preparado como o filme 2A, mas com 60% de MFC, 39,5% de álcool polivinílico e 0,5% de goma xantana.
D) Um filme (2D) foi preparado como o filme 2A, mas com 60% de MFC, 39,25% de álcool polivinílico e 0,75% de goma xantana.
E) Um filme (2E) foi preparado como o filme 2A, mas com 60% de MFC, 39% de álcool polivinílico e 1% de goma xantana.
F) Um filme (2F) foi preparado como o filme 2A mas com 60% de MFC, 38,5% de álcool polivinílico e 1,5% de goma xantana.
G) Um filme (2G) foi preparado como o filme 2A, mas com 60% de MFC, 38% de álcool polivinílico e 2% de goma xantana.
H) Um filme (2H) foi preparado como o filme 2A, mas
20/25
com 60% de MFC, 37% de álcool polivinílico e 3% de goma
xantana.
I) Um filme (21) foi preparado como o filme 2A, mas
com 60% de MFC, 35% de álcool polivinílico e 5% de goma
5 xantana.
J) Um f iIme (2J) foi preparado como o filme 1C no
Exemplo 1.
A análise dos filmes foi realizada conforme
descrito no Exemplo 1
Tabela 2
Propriedade Unidade 2A 2B 2C 2D 2E
Gramatura g/m2 29,1 28,9 30,6 29,2 29,2
Espessura pm 32 30 30 30 30
índice de tração Nm/g 71,6 70,0 69,1 93,4 78,9
Ampliação 2,4 2,4 2,3 2,5 3,1
índice de rigidez de tração kNm/g 8,7 8,4 8,5 11,2 8,8
Redução O, 0 0 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a n/a n/a 1.3
OTR cm3/m2 24h atm n/a n/a 0,3 n/a 0,2
Propriedade Unidade 2F 2G 2H 21 2J
Gramatura g/m2 29,3 29,0 29,2 30,2 28,1
Espessura pm 29 28 30 30 28
índice de tração Nm/g 69,5 69,1 64,0 63,7 68,0
Ampliação % 2,6 2.1 1,4 1,6 2,3
índice de rigidez de tração kNm/g 8,0 8,5 8,5 8,2 7,1
Redução Q, *0 0 0 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a n/a n/a 1,2
OTR cm3/m2 24h atm n/a n/a 0,2 n/a 0,3
A partir dos resultados na tabela 2 acima, pode ser concluído que o material de filme 2D é significativamente melhor que os outros materiais de filme no que se refere à 15 resistência à tração e rigidez. O filme 2E apresenta
21/25 propriedades de barreira muito boas, e deve ser observado que um nível de OTR de cerca de 0,2 está na mesma faixa que os atuais melhores materiais termoplásticos (EVOH) (Foods and Packaging Materials - Chemical Interactions, ISBN 0-85404720-4) .
Os filmes com teor de goma xantana (2A-2I) poderiam ser dobrados sem formar fissuras no filme. Os filmes 2A-2I pareceram ser menos frágeis e mais flexíveis que o filme 2J. Os filmes 2A-2I pareceram ser mais impermeáveis que o filme 2J, conforme testados aplicando-se uma gota de água sobre os filmes e observando-se seu efeito sobre a integridade do filme.
Também, as propriedades de formação do filme foram
aprimoradas pela adição de goma xantana, por exemplo, um
maior brilho dos filmes.
Exemplo 3
A) Um filme (3A) foi preparado como no filme 2E no
Exemplo 2, mas trocando a goma xantana por 1% de CMC,
Gambrosa PA 247 com uma densidade de carga de : 2,2 meq/g da
AkzoNobel.
B) Um filme (3B) foi preparado como no filme 2E no
Exemplo 2, mas trocando a goma xantana por 1% de amido
aniônico, Glucapol 2030 com uma densidade de carga de 1,4 meq/g da Lyckeby Stárkelse.
C) Um filme (3C) foi preparado como no filme 2E no Exemplo 2, mas trocando a goma xantana por 1% de ácido poliacrílico (PM: 100.000) com uma densidade de carga de 3,2 meq/g fornecida pela Aldrich.
D) Um filme (3D) foi preparado como no filme 2E no Exemplo 2, mas trocando a goma xantana por 1% Eka NP 442 com uma densidade de carga de 1,0 meq/g da Eka Chemicals AB.
E) Um filme (3E) foi preparado como no filme 2E no Exemplo 2, mas trocando a goma xantana por 1% Eka BSC 20 com
22/25 uma densidade de carga de 0,7 meq/g da Eka Chemicals AB.
F) Um filme (3F) foi preparado como no filme 2E, mas trocando a goma xantana por 1% goma guar, MEYPRO GUAR CSAAM-20, disponível da Danisco.
G) Um filme (3G) foi preparado como o filme 1C no
Exemplo 1.
A análise dos filmes foi realizada conforme descrito no Exemplo 1
Tabela 3
Propriedade Unidade 3A 3B 3C 3D
Gramatura g/m2 34,6 34,0 33,1 33,1
Espessura pm 37 37 37 37
índice de tração Nm/g 69,6 70,5 69,5 66,3
Ampliação Q, Ό 2,2 2,4 2,1 1,6
índice de rigidez de tração kNm/g 8,4 8,3 8,4 8,3
Redução o. 0 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a n/a n/a
OTR cm3/m2 24h atm 1,5 1,3 0,3 0,3
Propriedade Unidade 3E 3F 3G
Gramatura g/m2 32,2 29,7 28,1
Espessura pm 36,8 30 28
índice de tração Nm/g 70,8 27,6 68,0
Ampliação Q, *0 2 1,4 2,3
índice de rigidez de tração kNm/g 8,7 3,6 7,1
Redução 0, 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a 1,2
OTR cm3/m2 24h atm 0,3 n/a 0,3
A partir dos resultados na tabela 3 acima, pode ser concluído que materiais de filme, nos quais diferentes tipos de polímero aniônicos/produtos são utilizados como aditivos, são bastante iguais em propriedades de resistência. Outra 15 observação é que as propriedades de resistência comprometidas
23/25
- * 10 do filme são atingidas quando a goma guar não-iônica é utilizada como aditivo (3F).
Exemplo 4
A) Um filme (4A) foi preparado como o filme IA no
Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 39,5% de álcool polivinílico e
0,5% de Nanofibras com uma densidade de carga de 0,8 meq/g preparadas por oxidação mediada
B) Um filme (4B) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 1% de Nanofibras.
C) Um filme (4C) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 1,5% de Nanofibras.
D) Um filme (4E) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 2% de Nanofibras.
E) Um filme (4E) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 2,5% de Nanofibras.
F) Um filme (4F) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 3% de Nanofibras.
G) Um filme (4G) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 4% de Nanofibras.
H) Um filme (4H) foi Exemplo 1, mas com 60% de MFC, 5% de Nanofibras.
I) Um filme (41) foi por TEMPO de fibras de bambu, preparado como o filme IA no
39% de álcool polivinílico e preparado como o filme IA no
38,5% de álcool polivinílico e preparado como no filme IA no
38% de álcool polivinílico e preparado como no filme IA no 37,5% de álcool polivinílico e preparado como o filme IA no
37% de álcool polivinílico e preparado como o filme IA no
36% de álcool polivinílico e preparado como o filme IA no
35% de álcool polivinílico e preparado como o filme 1C no
Exemplo 1.
A análise dos filmes foi realizada conforme descrito no Exemplo 1.
Tabela 4
24/25
Propriedade Unidade 4A 4B 4C 4D 4Ξ
Gramatura g/m2 29,7 28,8 30,8 28,9 28,1
Espessura pm 30 29 29 30 29
índice de tração Nm/g 66,2 71,2 68,4 68,4 68,8
Ampliação o, Ό 2,4 2,3 2,0 2,0 1,9
índice de rigidez de tração kNm/g 8,2 8,6 8,6 8,7 8,8
Redução o 0 0 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a n/a n/a n/a
OTR cm3/m2 24h atm n/a 0,2 n/a n/a n/a
Propriedade Unidade 4F 4G 4H 41
Gramatura g/m2 28,3 25,5 27,1 28,1
Espessura pm 29 29 30 28
índice de tração Nm/g 67,4 62,7 63,3 68,0
Ampliação Q, *O 2,1 1,8 1,7 2,3
índice de rigidez de tração kNm/g 8,7 8,0 8,2 7,1
Redução % 0 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a n/a 1,2
OTR cm3/m2 24h atm 0,02 n/a n/a 0,3
A partir dos resultados na tabela 4 acima, pode ser concluído que todos os materiais de filme são iguais em propriedades de resistência, mas o material 4F é 5 significativamente melhor que os outros materiais ao que se refere a OTR.
Exemplo 5
A) Um filme (5A) foi preparado como o filme IA no Exemplo 1, mas de 58% de MFC, 40% de álcool polivinílico, 1% de goma xantana e 1% da formulação de 1:1 (p/p) RDS-Laponite (da Rockwood)/Eka NP 320 (da Eka Chemicals).
B) Um filme (5B) foi preparado como o filme 5A, mas
25/25 de 58% de MFC, 40% de álcool polivinilico, 1% de goma xantana e 1% da formulação de 1:1 (p/p) RDS-Laponit/Eka NP 2180.
C) Um filme (5C) foi preparado como o filme 5A, mas de 58% de MFC, 40% de álcool polivinilico, 1% de goma xantana e 1% Eka NP 2180.
D) Um filme (5D) foi preparado como o filme 5a, mas de 58% de MFC, 40% de álcool polivinilico, 1% de goma xantana e 1% de RDS-Laponite.
E) Um filme (41) foi preparado como o filme 1C no 10 Exemplo 1.
A análise dos filmes foi realizada conforme descrito no Exemplo 1.
Tabela 5
Propriedade Unidade 5A 5B 5C 5D 5E
Gramatura g/m2 30 30 30 30 28,1
Espessura μτη 35 30 30 30 28
índice de tração Nm/g 91,5 70,8 60,5 58,9 68,0
Ampliação O, Ό 4,2 2,2 1,8 2,1 2,3
índice de rigidez de tração kNm/g 9,8 8,1 7,3 7,6 7,1
Redução o, Q 0 0 0 0 0
WVTR g/m2 24h n/a n/a n/a n/a 1,2
OTR cm3/m2 24h atm n/a 0,1 0,1 n/a 0,3
A partir dos resultados na tabela 5 acima, pode ser concluído que o material de filme 5A é significativamente melhor que os outros materiais de filme em relação às propriedades de resistência. Os filmes 5B e 5C apresentaram excelentes propriedades de OTR.

Claims (18)

1. COMPOSIÇÃO, compreendendo:
a) fibras de celulose tendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de 1 a 100 m2/g;
b) um polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado; e
c) e pelo menos um polímero aniônico, caracterizado pelo fato de a composição compreender de 55 a 65% em peso de (a) e de 35 a 45% em peso de (b) com base no peso seco de (a) e (b) na composição e 0,1 a 3% em peso de (c) com base no peso seco de (a), (b) e (c) na composição.
2.
COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação
1, caracterizado por ainda compreender (d) nano ou micropartículas.
3.
COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação
1, caracterizado pelo fato de as ditas fibras de celulose compreendendo uma extensão média numérica de 0,001 a 0,5 mm e uma área de superfície específica de 1 a 100 m2/g compreenderem fibras de celulose microfibrilares.
4.
COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dito polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado compreender um grau de hidrolisação de pelo menos 90%.
5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação
4, caracterizado pelo fato de o dito polímero de acetato de vinila pelo menos parcialmente hidrolisado compreender um álcool polivinílico tendo um grau de hidrolisação de pelo menos 90%.
6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito polímero aniônico compreender um polissacarídeo.
7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6,
Petição 870190038775, de 24/04/2019, pág. 11/16
2/4 caracterizado pelo fato de o dito polissacarídeo compreender uma goma de polissacarídeo aniônico.
8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de compreender de 50 a 99,9% em peso de água, com base no peso total da composição.
9. MÉTODO PARA PRODUZIR UM FILME DE AUTO-SUPORTE, caracterizado por compreender:
a formação de um filme a partir de uma composição, conforme descrita nas reivindicações 1 a 8, em uma superfície de suporte;
a remoção de pelo menos parte da água da dita composição; e a remoção do filme de auto-suporte assim formado da dita superfície de suporte.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o filme de auto-suporte assim formado compreender no máximo 50%, preferencialmente, no máximo 20% em peso de água.
11. FILME DE AUTO-SUPORTE, caracterizado por compreender uma composição, conforme descrita nas reivindicações 1 a 8, ou sendo obtida pelo método da reivindicação 9 ou 10 . 12. FILME DE AUTO-SUPORTE, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por ter uma espessura de 1 a
1000 μη, preferencialmente, de 10 a 100 μη.
13. FILME DE AUTO-SUPORTE, de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizado por compreender no
máximo 50%, preferencialmente, no máximo 20% em peso de água.
14. OBJETO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado por compreender um substrato e uma composição, conforme descrita nas reivindicações 1 a 8, ou um filme de auto-suporte, conforme descrito nas reivindicações 11 a 13, disposto em
Petição 870190038775, de 24/04/2019, pág. 12/16
3/4 pelo menos uma superfície do dito substrato.
15. OBJETO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o dito substrato compreender uma folha de papel ou papelão.
16. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM OBJETO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, caracterizado por compreender as etapas de:
provisão de um substrato; e (i) provisão de um filme de auto-suporte, conforme descrito nas reivindicações 11 a 13; e disposição do dito filme de auto-suporte no dito substrato; ou (ii) provisão de uma composição, conforme descrita nas reivindicações 1 a 8, e aplicação de uma camada da dita composição em pelo menos um lado do dito substrato.
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o dito substrato compreender uma folha de papel ou papelão.
18. MÉTODO, de acordo com as reivindicações 16 ou
17, caracterizado pelo fato de a etapa (ii) ainda compreender a remoção de pelo menos parte da água da dita composição aplicada ao dito substrato, de modo que a dita camada, após isso, compreenda no máximo 50%, preferencialmente, no máximo 20% em peso de água.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 18, em caracterizada pelo fato de a dita camada compreender no máximo 50%, preferencialmente, no máximo 20% em peso de água, e ter uma espessura de 1 a 20, preferencialmente de 2 a 10 pm.
20. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme descrita nas reivindicações 1 a 8, ou de um filme de auto-suporte, conforme descrito nas reivindicações 11 a 13, caracterizado
Petição 870190038775, de 24/04/2019, pág. 13/16
4/4 por prover uma barreira a um substrato permeável.
21. USO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o dito substrato permeável compreender uma folha de papel ou papelão.
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