CN102931275A - 一种具有超晶格结构的新型薄膜太阳电池 - Google Patents

一种具有超晶格结构的新型薄膜太阳电池 Download PDF

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蔡亚平
张静全
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Abstract

本发明一种具有超晶格结构的新型薄膜太阳电池属于新型薄膜太阳电池的结构设计和制备之技术领域。随着第三代太阳电池概念的提出和薄膜太阳电池研究的发展，基于多带隙半导体太阳电池模型，半导体超晶格薄膜在太阳电池领域的应用备受关注。本发明为了提高薄膜太阳电池的效率，设计出对应于第三代太阳电池概念的单带差超晶格薄膜结构，该结构的关键之处，是采用两个单层薄膜夹住超晶格纳米薄膜，形成三明治结构；并首次提出了使用脉冲激光沉积技术来制备这种新型薄膜太阳电池的技术方法。这种单带差超晶格薄膜太阳电池的设计和制备为开发新型高效率的太阳电池提供了一个方向。

Description

一种具有超晶格结构的新型薄膜太阳电池
技术领域
本发明属于新型薄膜太阳电池的结构设计和制备之技术领域。
背景技术
提高太阳电池的转换效率仍是当今光伏科学发展的主要方向之一。第三代太阳电池就是被寄予厚望的具有高转换效率的电池。实现高转换效率的首要途经是尽可能提高太阳光的利用率。尽管宽带隙半导体作为窗口层可以提高太阳电池的短波响应，但是吸收层只有一个确定宽度的能隙，使得电池的理论转换效率受到限制。
1997年，A.Lugue等人提出了多带隙半导体太阳电池模型，这类多带隙半导体具有两个或两个以上由很窄的能带（或杂质带）分开的能隙，各个带隙有不同的宽度，因此对不同波长的光都有很好的吸收。2000年，A.Lugue等设计了一种金属中间能带电池，通过在半导体的禁带中建立一个金属型的能带，即电子半填充，达到利用能量小于Eg的光子的目的。他们通过研究得到，若禁带宽度为0.93eV和1.4eV，则电池效率为46%（开路电压1.914V，短路电流27.1mA/cm2，填充因子0.889）。对于同样的禁带宽度，单结电池为30.6%，叠层电池为41.9%。若采用0.71eV和1.24eV的禁带，则电池的效率为63.2%，相应地，单结电池为40.7%，叠层电池为55.4%。可见，这种电池显示了其充分利用太阳光谱的优越性。随后，M.Green进一步估算出这种电池的理论转换效率上限为86.8%，并将此类太阳能电池列入第三代太阳电池。
多带隙吸收理论为制备高效率的太阳电池指明了方向，但是并非只有多带隙太阳电池才能吸收不同波段的光。除了多带隙之外，超晶格也存在两种以上的跃迁，也将大大减小光学损失。我们提出了一种新型的超晶格结构——单带差超晶格，可以将其用于薄膜太阳电池，提高电池效率。
超晶格材料是由两种或两种以上性质不同的薄膜相互交替生长而形成的多层结构的晶体。其生长周期小于电子的平均自由程，各超薄层的厚度与电子的德布罗伊波长相当，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层。组成超晶格的两种材料一般具有相同类型的能带结构，由于两种材料的导带边和价带边的能量不相同，在两种材料交界处，带边发生不连续的变化。图1为普通超晶格在垂直于两种材料界面方向上的导带和价带的势分布示意图。由图可见，在超晶格中除原有的两种材料的晶体势场外，还叠加了一个附加的一维周期性势场。其中，导带底能量较低（价带顶能量较高）的半导体成为势阱（宽度b），较高（价带顶能量较低）的半导体成为势垒（宽度a）。由此，超晶格主要分为组分超晶格与掺杂超晶格。这种常规的超晶格结构，都具有两个ΔEC和ΔEV带差，即ΔEC≠0和ΔEv≠0。
而我们提出的单带差超晶格，与常规的的普通超晶格结构并不相同，它是一类新型的超晶格。它可细分为两种类型：a)ΔEC≠0,且ΔEV≈0； b)ΔEv≠0，且ΔEc≈0。其能带结构如图2所示。
所谓单带差超晶格（single offset superlattice，简称：SOS），即是指导带差或价带差等于零或近似为零的超晶格。普通半导体中电子只有从价带到导带一种跃迁方式，而在单带差超晶格中电子存在两种以上的跃迁。超晶格中电子跃迁有多种方式，可以吸收不同波段的太阳光，用于太阳电池吸收层，可以减少光学损失，从而提高电池的转换效率。如图3所示，单带差超晶格中有三种不同的电子跃迁，可以吸收三个不同波段的光。对于ΔEV≈0的单带差超晶格，由于价带顶没有断裂，空穴的输运不受影响；反之，如果导带没有断裂（ΔEC≈0），电子的输运也不会受影响。因此单带差超晶格用作窗口层更利于载流子的输运。
以II-VI族半导体为例，根据已有的资料，能带断裂值小于0.15eV的有八对之多。从光学损失和组分相近等因素来考虑，就有如下表的四种超晶格材料可以作为单带差超晶格结构。
表1  单带差（能带断裂值小于0.15eV）超晶格材料
材料 价带差 导带差
CdTe/ZnTe 0.05eV 0.77eV
ZnSe/CdSe 0.11eV 0.86eV
ZnSe/Se 0.76eV 0.14eV
ZnS/CdS 1.28eV 0eV
这四种超晶格各自的三种跃迁在没有子带时对应的能量为：
1）    CdTe/ZnTe ：2.26eV，1.44eV，0.77eV
2）    ZnSe/CdSe ：2.67eV，1.70eV，0.86eV
3）    ZnSe/Se   ：2.67eV，1.77eV，0.14eV
4）    ZnS/CdS  ：3.70eV，2.42eV，1.28eV
由此可见，这四种超晶格对各波段的太阳光都有相应吸收，是较理想的太阳电池吸收层材料。
单带差超晶格可以用常规超晶格的制备方法进行制备。包括磁控溅射法、分子束外延法（MBE）、原子束外延法（ALE）、化学束外延法（CBE）、金属有机化学气相沉积法（MO-CVD）和热阱外延法（HWE）等等。不过，超晶格薄膜层要求膜厚、周期数严格控制。其中每层薄膜要求薄至纳米级以下（10nm左右）。现在，我们首先提出使用气体脉冲激光沉积（PLD）技术，制备出具有周期性的单带差超晶格结构，进而，研制出含有这类超晶格结构的高效薄膜太阳电池。
    单带差超晶格薄膜太阳电池就是利用单带差超晶格结构对太阳光吸收的优越特性，设计出的一种新型高效薄膜太阳电池（见图4）。
发明内容
本发明的单带差超晶格带结构如图2、图3所示。
图3所示为ΔEV≈0的单带差超晶格的能带结构，即价带顶没有断裂的情况。由图3可见，显然存在三种跃迁：
跃迁1是从价带到导带；
跃迁2是从价带到超晶格的势阱底；
跃迁3即从势阱底到势阱上的跃迁；
另一种单带差超晶格结构，则是导带顶没有断裂的情况（ΔEC≈0），其能带结构与图3上下颠倒。
本发明主要是开发设计出了两种单带差超晶格结构，丰富并完善了超晶格概念，并提出了含有单带差超晶格纳米薄膜的三明治结构，进而设计出含有这类结构的新型薄膜太阳电池（见图4），并提出可以采用脉冲激光沉积技术来实现这类新型电池的制备。
附图说明
图1 普通超晶格在垂直于两种材料界面方向上的导带和价带示意图；
图2 单带差超晶格在垂直于两种材料界面方向上的导带和价带示意图（两种情况）；
图3 单带差超晶格的能带结构（价带顶没有断裂，ΔEV≈0的情况）；
图4 单带差超晶格的电池结构示意图（含有超晶格纳米薄膜的三明治结构）。
具体实施方式
以II-VI族半导体为例，我们提出了四对单带差超晶格材料的结构，并用气体脉冲激光沉积技术（PLD）制备ZnSe/Se单带差超晶格。
以PLD法为例，通过转动和周期性切换ZnSe和Se的高纯靶材，调节激光的功率、腔室气氛气压、衬底的温度和对膜厚的监控，制备出所需的ZnSe/Se多层叠层的单带差超晶格（SOS）薄膜。其中的一个ZnSe和Se膜层视为一个周期，通过对周期数的控制可以得到不同性质的ZnSe/Se单带差超晶格薄膜。
当然，可以调整靶材的不同，得到不同的超晶格薄膜材料。
最后，在单带差超晶格薄膜之后，再沉积一层CdTe薄膜，以及背电极（如Au、Ni）。这样，就组成了以含有超晶格结构的新型薄膜太阳电池。
该类电池的结构举例为：glass/TCO/超薄单层CdS/ 超晶格层CdS/ZnS-SOS /超薄单层CdS/超薄单层CdTe/ 超晶格层CdTe/ZnTe-SOS /超薄单层CdTe/ZnTe:Cu/金属电极。这个新结构与之前普通CdS/CdTe薄膜太阳电池结构（glass/TCO/n-CdS/P-CdTe/ZnTe:Cu/Au）的重要区别在于：
1）在新型电池的n型层中，含有单带差超晶格结构CdS/ZnS-SOS；
2）在新型电池的p型层中，含有单带差超晶格结构CdTe/ZnTe-SOS；
3）由含有超晶格薄膜的三明治结构（超薄单层CdS/超晶格层CdS/ZnS-SOS/超薄单层CdS），代替了常规的n-CdS薄膜；
由含有超晶格薄膜的三明治结构（超薄单层CdTe/超晶格层CdTe/ZnTe-SOS/超薄单层CdTe），代替了常规的p-CdTe薄膜。

Claims (6)

1.单带差超晶格薄膜太阳电池的提出及其研制，其特征是利用气体脉冲激光沉积等超晶格结构制备技术，制备新型的薄膜太阳电池，包括：
单带差超晶格的结构；
单带差超晶格的材料；
单带差超晶格薄膜太阳电池的研制环节。
2.如权利要求1所述，其特征是单带差超晶格薄膜结构为多周期的叠层结构，单带差超晶格可分为两大类，一种是ΔEV≈0，另一种是ΔEC≈0，此类结构的超晶格中载流子跃迁可能存在1～3种方式。
3.如权利要求1所述，其特征是单带差超晶格薄膜，由满足能带断裂值小于0.15eV的半导体薄膜交替沉积而成。
4.如权利要求1所述，其特征是找出符合权利要求2、3所述的材料，进行结构设计；对于多元化合物，可以采用掺杂等调制能隙的办法来满足其能隙要求。
5.如权利要求1所述，其特征是重点调控超晶格每周期薄膜厚度，薄至纳米级以下，并满足权利要求2中的能带结构及跃迁方式。
6.如权利要求1所述，其特征是利用单带差超晶格结构对太阳光吸收的优越特性，设计出的一种新型的含有超晶格结构的薄膜太阳电池，以玻璃/透明导电薄膜/带有超晶格薄膜结构的半导体层/背电极（glass/TCO/n-SOS/p-SOS/electrode）为主干结构，在这个含有单带差超晶格纳米薄膜的三明治结构中，两端是单层的N或P型半导体纳米薄膜，中间夹着的是交替生长的单带差超晶格纳米薄膜。
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