CN102924737B - 氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜及其制备方法与应用属于一种化工产品及其制备方法。本发明的特点在于利用HNBR或HXNBR胶乳的自交联能力，采用胶乳浸渍的方法，实现了HNBR或HXNBR与PVC共混乳液在无硫化剂的存在下，依靠自交联能力制备非硫化自交联HNBR/PVC胶乳膜。将HNBR或HXNBR胶乳与PVC乳液混合均匀制成混合乳液，然后将混合乳液经过浸渍、沥滤和干燥后制得胶膜成品。本发明工艺简单易行、能耗低，并且生产出的共混胶膜无需外加交联剂即可自交联，性能好。
Description
技术领域
本发明属于一种化工产品及其制备方法，涉及丁腈橡胶乳液加氢以及氢化丁腈胶乳与聚氯乙烯乳液共混制备共混胶的工艺。
背景技术
氢化丁腈橡胶（HNBR）是对丁腈橡胶链段上的丁二烯单元进行有选择的氢化，将不饱和双键加氢生成饱和的C-C单键。氢化丁腈橡胶分子链中的丙烯腈单元可提供优异的耐油性和高拉伸强度；氢化后的饱和链段可提供良好的耐热、耐老化和低温性能；少量含有双键的丁二烯单元可提供交联所需的不饱和键。加氢后烯丙基氢原子的大大减少是的聚合物的热稳定性大大增强。聚合物饱和程度越高，耐臭氧、耐化学介质腐蚀的性能越强。
氢化丁腈橡胶的制备是通过对丁腈橡胶的不饱和双键进行加氢，制造方法主要有溶液加氢与乳液加氢两种方法。溶液加氢在氢化丁腈橡胶工业化生产中占主导地位，日本Zeon公司和德国Bayer公司均采用此法生产氢化丁腈橡胶。NBR胶乳的氢化改性，最早是由美国Goodyear公司于1984年开发成功，是颇有前途的橡胶改性方法，至今持续有文献和专利报道。NBR胶乳氢化过程是向胶乳中加入水合肼与双氧水，水合肼与双氧水在催化剂作用下进行氧化还原反应生成中间体二酰亚胺，二酰亚胺与胶乳中的碳碳双键发生加成反应，在40到70℃的温度和常压下使NBR胶乳氢化。这种方法的优点是不使用贵金属催化剂和高压氢气。加氢工艺简单，加氢度高。但是这种方法一直没有工业化的原因是氢化胶乳凝聚后的HNBR干胶会产生凝胶，造成胶乳生产的HNBR干胶无法使用。本发明提供了一种很好利用氢化丁腈胶乳自交联特性的应用，开发出了一种氢化丁腈胶乳与聚氯乙烯共混的非硫化自交联胶膜。
氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯（PVC）的溶解度参数相近，二者都是极性材料，有良好的相容性，经共混得到的HNBR/PVC共混胶具有如下优点：1、耐臭氧和耐候性好，超过氯丁橡胶的水平。2、耐油性，特别是耐燃油和耐乙醇汽油性好。3、耐溶剂和化学药品性、耐磨性好。4、有阻燃性，可耐屈挠龟裂。目前，已报道的HNBR/PVC共混胶的制造方法有机械共混法和溶液共混法两种，都是基于外加硫化剂硫化后具备使用性能。另外，两种HNBR的来源都溶液加氢得来的HNBR，因为溶液加氢HNBR成本昂贵而未能工业化生产HNBR/PVC共混胶。
目前，国内外对氢化丁腈胶乳与聚氯乙烯乳液共混制备HNBR/PVC共混胶的研究还是空白，尤其是利用浸渍方法制备氢化丁腈胶乳与聚氯乙烯共混胶的研究未见文献报道。利用乳液浸渍法制备氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯混合胶的优点很多，一是共混胶制品无需外加交联剂即可自交联。二是加工过程相较溶液共混以及机械共混而言大为简化，不必先做生胶，并可省去塑化、混炼等干胶加工过程；三是PVC乳液无法通过浸渍方法成型，但是HNBR胶乳的加入使PVC组分能够与HNBR达到共沉积，通过浸渍而成型。另外，混合胶乳还可以制备一些非橡胶制品，如纺织品浸渍、海绵橡胶、薄膜制品、涂料及粘合剂等，这些用乳液直接来制取更为方便。
发明内容
本发明的目的在于应用氢化丁腈胶乳制备一种新型氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯乳液共混胶，提供一种利用胶乳浸渍法制备氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯自交联混合胶的工艺。即通过离子沉积方法将氢化胶乳与聚氯乙烯共混乳液胶凝成膜，生产浸渍制品。特点在于将氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯通过乳液共混达到良好分散效果，不经过溶液或机械共混所需的干胶加工工序，取而代之采用胶乳加工工序。并且共混胶制品无需外加硫化剂即可自交联。本发明方法在实现成本低、污染低、操作简便的前提下，可制得性能优异的氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯乳液共混胶浸渍制品，通过非硫化自交联的特性获得具有优异的力学性能、耐热性以及耐老化性的产品。
本发明的目的通过下述方法来实现，包括以下步骤：
A.制备氢化丁腈胶乳：将丁腈胶乳或者羧基丁腈胶乳和水合肼混合，加热至20℃~80℃恒温，恒温期间向混合物中加双氧水与硼酸，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的0.8~5倍，硼酸与双氧水摩尔比为15:1-40:1，双氧水与水合肼摩尔比为1~5。所使用的HNBR胶乳，采用原位母体加氢方式，加氢度在80%以上。
B.制备混合乳液：将HNBR胶乳或氢化羧基丁腈(HXNBR)胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至20℃~80℃恒温， HNBR胶乳或HXNBR胶乳与PVC乳液的混合比例按照固含量的重量比为99：1至50:50。
C.浸渍成型：将模具浸入已制备的HNRB/PVC混合乳液或HXNBR/PVC混合乳液中，浸渍1~10min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。将湿凝胶膜置于20~80℃温水中浸泡2~24h。
D.干燥：将湿凝胶膜在30~100℃的烘箱中烘干，直至白色的湿凝胶膜转变为干胶膜，HNBR或HXNBR/与PVC在干燥过程中产生自交联。
进一步，湿凝胶膜在40~80℃的烘箱中烘干。
所述的制备方法所制备的氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜。
所述的制备方法所制备的氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜的应用。
本发明相比现有技术制备氢化丁腈橡胶与聚氯乙烯共混胶具有下述优点：
1）本发明涉及的共混胶是通过乳液共混法分散两组分，共混乳液是将氢化丁腈胶乳与聚氯乙烯乳液在乳液状态下机械搅拌混合制成。乳液共混由于氢化丁腈胶乳和聚氯乙烯乳液的分子尺寸小（一般小于300纳米）且流动性好，在这一阶段进行混合可以使其分子链可以充分缠绕，使产物非常均匀，分子的分散效果好，分散颗粒小于1um，而且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。
2）由于在热力学状态下分子间容易产生接枝而产生化学合金状态，从而大大提高了产品的性能。相比单组份HNBR浸渍制品而言，混合胶制品具有更优异的耐老化性以及拉伸强度。并且保留了HNBR良好的耐油、耐化学药品性、与纤维革等极性材料良好黏合的性。
3）本发明涉及的共混胶乳在制备胶乳制品加工过程中有许多优点，如PVC含量小于50%时PVC组分可与HNBR组分发生共沉积，从而通过浸渍方法成型，制备出光滑无龟裂无缺陷的制品；乳液粒子已部分交联，其粘度低，浸渍时气泡易消除；共混乳液流动性好、稳定性高，浸渍时胶乳液面表面结皮较少；制品成膜性好，胶膜强度大，变形小，脱模时不易出现粘折现象。
4）本发明涉及的共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联而赋予制品优异的力学性能。一方面混合乳液中氢化丁腈胶乳组分为预交联胶乳，不需要配合与硫化过程。另一方面混合乳液中的聚氯乙烯组分本身为未交联乳液，但是在其与共混胶中两组分发生了交联反应，混合胶中的PVC组分无法被溶剂抽提。因此混合乳液浸渍成型后仅需进行沥滤和干燥即可获得高性能的制品，操作工艺简单易行，能耗低。
附图说明
图1所示为PVC含量分别为1%，10%，20%，30%的HNBR/PVC共混胶浸渍胶膜的红外（ATR）对比谱图。
图2所示为PVC含量分别为1%，10%，20%，30%的HNBR/PVC共混胶浸渍胶膜的应力应变曲线。
图3所示为PVC含量分别为1%，10%，20%，30%的HNBR/PVC共混胶浸渍胶膜的DSC曲线。
图4所示为PVC含量分别为1%，10%，20%，30%的HNBR/PVC共混胶浸渍胶膜在100℃老化72h前后的拉伸强度对比图。
具体实施方式
详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。下述实施例中所使用的PVC乳液购自杭州广和化工有限公司；氢化丁腈胶乳以及氢化羧基丁腈胶乳为实验室通过丁腈胶乳以及羧基丁腈胶乳自制，丁腈胶乳与羧基丁腈胶乳均购于日本瑞翁公司；红外光谱仪型号为Tensor 27 BRUKER FTIR-ATR。DSC仪器型号为STARe system Mettler Toledo。
实施例1
将100mlNBR胶乳和45ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至20℃恒温，向混合物中加硼酸的双氧水溶液，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的1.0，硼酸与双氧水摩尔比例为15:1，反应12h，制得加氢度为90%的HNBR胶乳。将HNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至80℃恒温，HNBR与PVC混合比例按照固含量重量比为99：1，得到共混胶乳PVC含量为1%且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。将模具浸入已制备的混合乳液中，浸渍10min后乳液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。乳液流动性好，浸渍时没有气泡且乳液面表面没有结皮。将湿凝胶膜置于20℃温水中浸泡24h。取出湿凝胶膜放入60℃的烘箱中烘干，共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联，直至白色湿凝胶膜转变为干胶膜。干胶膜表面光滑无龟裂无缺陷，变形小，脱模时没有出现粘折。按照GB/T528 2009测试力学性能，胶膜拉伸强度为22.19MPa，断裂伸长率为335%，100%定伸应力为1.68MPa。在100℃老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009测试力学性能，老化后胶膜拉伸强度为18.15MPa，老化保持率为81%。DSC曲线中只显示一个玻璃化转变温度为-20℃，说明二组分混合均匀且分子的分散效果好。溶胀测试选用四氢呋喃为溶剂，溶胀指数为6.72，凝胶含量为100%，PVC组分无法被溶剂抽提，证明其与HXNBR发生自交联。
实施例2
将100mlNBR胶乳和45ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至20℃恒温，向混合物中加硼酸双氧水溶液，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的3.0，硼酸与双氧水摩尔比例为15:1，反应12h，制得加氢度为90%的HNBR胶乳。将HNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至80℃恒温，HNBR与PVC混合比例按照固含量重量比为9：1，得到共混胶乳PVC含量为10%且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。将模具浸入已制备的混合乳液中，浸渍10min后乳液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。乳液流动性好，浸渍时没有气泡且乳液面表面没有结皮。将湿凝胶膜置于20℃温水中浸泡24h。取出湿凝胶膜放入60℃的烘箱中烘干，共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联，直至白色湿凝胶膜转变为干胶膜。干胶膜表面光滑无龟裂无缺陷，变形小，脱模时没有出现粘折。按照GB/T528 2009测试力学性能，胶膜拉伸强度为24.53MPa，断裂伸长率为293%，100%定伸应力为3.02MPa。在100℃老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009测试力学性能，老化后胶膜拉伸强度为21.24MPa，老化保持率为86%。DSC曲线中只显示一个玻璃化转变温度为-16℃，说明二组分混合均匀且分子的分散效果好。溶胀测试选用四氢呋喃为溶剂，溶胀指数为6.55，凝胶含量为96.19%，PVC组分大部分无法被溶剂抽提，证明其与HXNBR发生自交联。
实施例3
将100mlNBR胶乳和120ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至80℃恒温，向混合物中加硼酸双氧水溶液，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的3.0，硼酸与双氧水摩尔比例为40:1，反应12h，制得加氢度为90%的HNBR胶乳。将HNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至20℃恒温，HNBR与PVC混合比例按照固含量重量比为8：2，得到共混胶乳PVC含量为20%且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。将模具浸入已制备的混合乳液中，浸渍1min后乳液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。乳液流动性好，浸渍时没有气泡且乳液面表面没有结皮。将湿凝胶膜置于80℃温水中浸泡2h。取出湿凝胶膜放入80℃的烘箱中烘干，共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联，直至白色湿凝胶膜转变为干胶膜。干胶膜表面光滑无龟裂无缺陷，变形小，脱模时没有出现粘折。按照GB/T528 2009测试力学性能，胶膜拉伸强度为26.57MPa，断裂伸长率为278%，100%定伸应力为5.02MPa。在100℃老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009测试力学性能，老化后胶膜拉伸强度为23.28MPa，老化保持率为88%。DSC曲线中只显示一个玻璃化转变温度为-14℃，说明二组分混合均匀且分子的分散效果好。溶胀测试选用四氢呋喃为溶剂，溶胀指数为6.3，凝胶含量为94.20% ，PVC组分大部分无法被溶剂抽提，证明其与HXNBR发生自交联。
实施例4
将100mlNBR胶乳和45ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至40℃恒温，向混合物中加硼酸双氧水溶液，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的2.0，硼酸与双氧水摩尔比例为25:1，反应12h，制得加氢度为90%的HNBR胶乳。将HNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至50℃恒温，HNBR与PVC混合比例按照固含量重量比为7：3，得到共混胶乳PVC含量为30%且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。将模具浸入已制备的混合乳液中，浸渍5min后乳液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。乳液流动性好，浸渍时没有气泡且乳液面表面没有结皮。将湿凝胶膜置于60℃温水中浸泡12h。取出湿凝胶膜放入100℃的烘箱中烘干，共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联，直至白色湿凝胶膜转变为干胶膜。干胶膜表面光滑无龟裂无缺陷，变形小，脱模时没有出现粘折。按照GB/T528 2009测试力学性能，胶膜拉伸强度为29.15MPa，断裂伸长率为260%，100%定伸应力为9.63MPa。在100℃老化箱中老化72h后按照GB/T528 2009测试力学性能，老化后胶膜拉伸强度为20.69MPa，老化保持率为71%。DSC曲线中只显示一个玻璃化转变温度为-12℃，说明二组分混合均匀且分子的分散效果好。溶胀测试选用四氢呋喃为溶剂，溶胀指数为6.12，凝胶含量为89.80%，PVC组分大部分无法被溶剂抽提，证明其与HXNBR发生自交联。
实施例5
将100ml XNBR和100ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中, 加热至60℃恒温，向混合物中加硼酸双氧水溶液，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的5.0，硼酸与双氧水摩尔比例为30:1，反应12h，制得加氢度为98%的HXNBR胶乳。将HXNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至40℃恒温，HNBR与PVC混合比例按照固含量重量比为9：1，待冷却至室温后得到共混胶乳PVC含量为10%且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。将模具浸入已制备的混合乳液中，浸渍5min后乳液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。乳液流动性好，浸渍时没有气泡且乳液面表面没有结皮。将湿凝胶膜置于40℃温水中浸泡12h。取出湿凝胶膜放入20℃的烘箱中烘干，共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联，直至白色湿凝胶膜转变为干胶膜。干胶膜表面光滑无龟裂无缺陷，变形小，脱模时没有出现粘折。按照GB/T528 2009测试力学性能，胶膜拉伸强度为19.06MPa，断裂伸长率为519%，100%定伸应力为1.69MPa。溶胀测试选用四氢呋喃为溶剂，溶胀指数为6.20，凝胶含量为97.20%，PVC组分大部分无法被溶剂抽提，证明其与HXNBR发生自交联。
实施例6
将100mlXNBR胶乳和50ml水合肼的混合物放入500ml三口烧瓶中，加热至60℃恒温，向混合物中加硼酸双氧水溶液，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的0.8，硼酸与双氧水摩尔比例为30:1），反应12h，制得加氢度为90%的HXNBR胶乳。将HXNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至20℃恒温，HNBR与PVC混合比例按照固含量重量比为50：50，得到共混胶乳PVC含量为50%且PVC在共混胶中具有稳定的分散状态。将模具浸入已制备的混合乳液中，浸渍5min后乳液在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜。将湿凝胶膜置于50℃温水中浸泡12h。取出湿凝胶膜放入60℃的烘箱中烘干，共混胶在不需要外加交联剂与配合剂时即可发生自交联，直至白色湿凝胶膜转变为干胶膜。干胶膜表面光滑，脱模时没有出现粘折。溶胀测试选用四氢呋喃为溶剂，溶胀指数为5.90，凝胶含量为77.80%，PVC组分大部分无法被溶剂抽提，证明其与HXNBR发生自交联。
Claims (4)
1.一种氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜的制备方法，包括以下步骤：
A.制备氢化丁腈胶乳：将丁腈胶乳NBR和水合肼混合，加热至20℃～80℃恒温，恒温期间向混合物中加双氧水与硼酸，双氧水的总量为碳碳双键摩尔数的0.8～5倍，硼酸与双氧水摩尔比为15:1～40:1，双氧水与水合肼摩尔比为1.0～5；
B.制备混合乳液：将氢化丁腈HNBR胶乳与PVC乳液在圆底烧瓶中混合，加热至20℃～80℃恒温，HNBR胶乳与PVC乳液混合比例按照固含量重量比为99：1至50:50；
C.浸渍成型：将模具浸入已制备的HNRB/PVC乳液中，混合乳液发生共沉积，浸渍1～10min后胶乳在模具表面形成无龟裂的湿凝胶膜；将湿凝胶膜置于20～80℃温水中浸泡2～24h；
D.干燥：将湿凝胶膜在20～100℃的烘箱中烘干，直至白色的湿凝胶膜转变为干胶膜，HNBR与PVC在干燥过程中产生自交联；
共混胶膜中PVC组分的质量含量在1～50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于湿凝胶膜在40～80℃的烘箱中烘干。
3.根据权利要求1所述的方法所制备的氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜。
4.根据权利要求1所述的方法所制备的氢化丁腈与聚氯乙烯共混乳液的非硫化胶膜的应用。
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