CN102924466A - 一种简便的合成[3.3.1]-双环缩酮及其衍生物的新方法 - Google Patents

一种简便的合成[3.3.1]-双环缩酮及其衍生物的新方法 Download PDF

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CN102924466A CN2012104947020A CN201210494702A CN102924466A CN 102924466 A CN102924466 A CN 102924466A CN 2012104947020 A CN2012104947020 A CN 2012104947020A CN 201210494702 A CN201210494702 A CN 201210494702A CN 102924466 A CN102924466 A CN 102924466A
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王飞军
陈�峰
李腾
刘云龙
杨袁梁
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Abstract

本发明涉及一种简便的合成有机双环缩酮化合物的新方法。所述的缩酮体化合物是：将苯乙酮衍生物与水杨醛衍生物在碱性条件下发生Aldol缩合反应，所得的产物在Pd(PhCN)2Cl2、手性配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下，加入1.5当量的苯基硼酸，氩气环境下，反应24h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。该方法反应简单，产率高，可快速大量合成各种取代的双环缩酮环化合物库，可以加速各种有机缩酮环化合物的合成。
Figure DSA00000813261400011
式I中，R可为羟基、氢、烷基、烷氧基基以及卤素等，R1可为烷基、烷氧基、卤素等。

Description

一种简便的合成[3.3.1]-双环缩酮及其衍生物的新方法
技术领域
本发明涉及一种简便合成双环缩酮的新方法。 
背景技术
[3.3.1]-双环缩酮在科研实验研究过程中的作用巨大，且广泛存在于天然化合物的骨架中，尤其在有机天然产物的合成研究过程中，起到重要的作用，因而受到了广泛的关注。 
这里，我们发明了第一例以苯乙酮衍生物与水杨醛衍生物反应的Aldol缩合产物，利用Pd(PhCN)2Cl2、手性配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下发生反应，一步便可得目标化合物。构建双环缩酮的方法。该方法的一个显著的特点是反应简单，条件温和，产率较高，具有很高的原子经济性。据我们所知，通过一步合成方法来来构建双环缩酮的方法还未见报道。 
发明内容
本发明涉及一种简便的合成[3.3.1]-双环缩酮的新方法。所述的化合物是：将苯乙酮衍生物与水杨醛衍生物在碱性条件下发生Aldol缩合反应，所得的产物在Pd(PhCN)2Cl2、手性配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下，加入1.5当量的苯基硼酸，氩气环境下，反应24h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。该方法反应简单，产率高，可快速合成各种取代的苯并吡喃环化合物。 
Figure BSA00000813261600011
在本发明一个优选的技术方案中，R可为羟基、氢、烷基、烷氧基基以及卤素等，R1可为烷基、烷氧基、卤素等。 
具体实施方式
其合成路线如下所示： 
Figure BSA00000813261600021
具体合成步骤如下：将苯乙酮衍生物与水杨醛衍生物在碱性条件下发生Aldol缩合反应，所得的产物在Pd(PhCN)2Cl2、手性配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下，加入1.5当量的苯基硼酸，氩气环境下，反应24h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。 
本发明所合成的双环缩酮化合物，典型地包括下列结构式的化合物，但并不局限于此。 
Figure BSA00000813261600022
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。 
除有特别说明以外，实施例中所说的薄层层析(TLC)采用山东黄海化学试剂公司生产的型号为HSGF254的硅胶板；柱层析采用山东黄海化学试剂公司生 产的300～400目的硅胶。 
实施例1 
A将苯乙酮与水杨醛在碱性条件下发生Aldol缩合反应，所得的产物在Pd(PhCN)2Cl2、配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下，加入1.5当量的苯基硼酸，氩气环境下，反应24h，后经浓缩及柱层析得目标化合物，收率为75％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.36(d，J＝2.8Hz，2H)，4.06(t，J＝2.8Hz，1H)，6.90(t，J＝7.6Hz，2H)，7.01(d，J＝7.6Hz，2H)，7.12(dt，J＝1.2，8.0Hz，2H)，7.23(dd，J＝1.2，7.2Hz，2H)，7.37-7.45(m，3H)，7.74(dd，J＝1.6，8.4Hz，2H)； 13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.2，98.6，116.8，121.4，125.8，126.4，127.2，128.0，128.3，128.8，141.4，151.9. 
实施例2，其具体合成步骤参考实施例1。 
B收率为85％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.34-2.43(m，2H)，3.85(s，3H)，4.09(t，J＝2.8Hz，1H)，6.76(dd，J＝2.8，6.8Hz，1H)，6.84-6.93(m，3H)，7.01(dt，J＝1.2，8.4Hz，1H)，7.11-7.16(m，1H)，7.24-7.26(m，1H)，7.38-7.47(m，3H)，7.77-7.80(m，2H)； 13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.2，56.0，99.6，110.6，116.8，119.0，121.2，121.3，125.9，126.2，127.3，127.4，128.0，128.3，128.7，141.4，152.0. 
实施例3，其具体合成步骤参考实施例1。 
C收率为93％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.34-2.42(m，2H)，3.74(s，3H)，4.04(t，J＝3.2Hz，1H)，6.50(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，6.60(d，J＝2.4Hz，1H)，6.91(dt，J＝1.2，7.6Hz，1H)，7.02(d，J＝7.6Hz，1H)，7.12-7.16(m，2H)，7.23(dd，J＝3.2，4.6Hz，1H)，7.39-7.48(m，3H)，7.23(dd，J＝1.6，7.6Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：29.7，33.6，55.4，98.7，101.8，108.2，116.7，118.7，121.5，125.7，126.9，127.0，127.7，127.9，128.3，128.8，141.4，151.8，152.7，159.6. 
实施例4，其具体合成步骤参考实施例1。 
D收率为95％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.35-2.37(m，2H)，3.76(s，3H)，4.03(t；J＝3.2Hz，1H)，6.70(dd，J＝3.2，8.8Hz，1H)，6.80(d，J＝2.8Hz，1H)，6.91(dt，J＝ 1.6，7.6Hz，1H)，6.95(d，J＝8.8Hz，1H)，7.02(d，J＝8.0Hz，1H)，7.12-7.16(m，1H)，7.24-7.26(m，1H)，7.40-7.47(m，3H)，7.73-7.76(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.5，55.7，98.6，112.3，113.3，116.7，117.3，121.4，125.7，126.2，126.9，127.2，128.1，128.3，128.7，141.5，145.8，152.1，154.0. 
实施例5，其具体合成步骤参考实施例1。 
E(式中，X分别为：F、Cl、Br)，收率分别为73％、80％和78％。 
F：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.36-2.40(m，2H)，4.06(t，J＝2.8Hz，1H)，6.84(dt，J＝3.2，8.4Hz，1H)，6.92-6.98(m，3H)，7.04(d，J＝8.0Hz，1H)，7.77(dt，J＝1.6，8.0Hz，1H)，7.24-7.26(m，1H)，7.42-7.48(m，3H)，7.73-7.75(m，2H)； 13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：32.9，34.3，98.7，113.3，113.5，114.5，114.7，116.8，117.7，117.8，121.6，125.7，125.8，127.2，127.3，128.2，128.3，128.4，128.9，141.1，147.89，147.91，152.0；19F NMR(470MHz，CDCl3，TMS)δ-122.6. 
Cl：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.34-2.42(m，2H)，4.06(t，J＝2.8Hz，1H)，6.92-6.96(m，2H)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H)，7.09(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，7.15-7.19(m，1H)，7.23-7.26(m，2H)，7.42-7.48(m，3H)，7.72-7.74(m，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：32.9，34.1，98.8，116.9，118.1，121.7，125.6，125.7，126.0，126.9，127.3，127.8，127.9，128.4，128.9，140.9，150.6，151.8. 
Br：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.34-2.42(m，2H)，4.06(t，J＝3.2Hz，1H)，6.90(d，J＝8.8Hz，1H)，6.95(dt，J＝0.8，7.2Hz，1H)，7.03(d，J＝7.6Hz，1H)，7.17(dt，J＝1.2，7.6Hz，1H)，7.22-7.26(m，2H)，7.38(d，J＝2.4Hz，1H)，7.42-7.48(m，3H)，7.71-7.74(m，2H)；13C NMR(100.MHz，CDCl3，TMS)：32.8，34.0，98.7，113.4，116.9，118.6，121.7，125.6，125.7，127.3，128.38，128.41，128.9，129.8，130.9，140.9，151.2，151.8. 
实施例6，其具体合成步骤参考实施例1。 
F，收率为63％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.27(s，3H)，2.37(d，J＝3.2Hz，2H)，4.04(t，J＝3.2Hz，1H)，6.90-6.94(m，3H)，7.02(d，J＝8.4Hz，1H)，7.06(s，1H)，7.14(dt，J＝1.6，7.6Hz，1H)，7.26(dt，J＝1.6，7.6Hz，1H)，7.40-7.47(m，3H)，7.73-7.76(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：20.5，33.3，34.2，98.6，116.5，116.7，121.4，125.8，126.0，126.5，127.2，127.6，128.0，128.3，128.6，128.7，130.7， 141.5，149.7，152.0. 
实施例7，其具体合成步骤参考实施例1。 
G(结构中，OH分别在3-位、4-位和5-位)，收率分别为85％、89％和93％。 
3-位：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.36-2.38(m，2H)，4.01(t，J＝2.4Hz，1H)，4.58(s，1H)，6.61(dd，J＝2.8，8.4Hz，1H)，6.75(d，J＝3.2Hz，1H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H)，6.92(dt，J＝0.8，7.6Hz，1H)，7.03(d，J＝7.6Hz，1H)，7.13-7.19(m，1H)，7.22-7.25(m，1H)，7.41-7.48(m，5H)，7.73-7.76(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.3，98.6，113.5，114.9，116.7，117.5，121.4，125.7，126.1，127.1，127.2，128.1，128.2，128.3，128.7，129.0，141.4，145.8，149.7，152.1. 
4-位：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.35-2.37(m，2H)，4.01(t，J＝2.4Hz，1H)，4.62(s，1H)，6.61(dd，J＝2.8，8.4Hz，1H)，6.75(d，J＝3.2Hz，1H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H)，6.92(dt，J＝0.8，7.6Hz，1H)，7.03(d，J＝7.6Hz，1H)，7.13-7.19(m，1H)，7.22-7.25(m，1H)，7.41-7.48(m，3H)，7.73-7.76(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.3，98.6，113.5，114.9，116.7，117.4，121.5，125.6，126.1，127.1，127.2，128.1，128.2，128.3，128.7，129.0，141.4，145.8，149.7，152.1. 
5-位：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.36-2.38(m，2H)，4.01(t，J＝2.4Hz，1H)，4.67(s，1H)，6.61(dd，J＝2.8，8.4Hz，1H)，6.75(d，J＝3.2Hz，1H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H)，6.92(dt，J＝0.8，7.6Hz，1H)，7.03(d，J＝7.6Hz，1H)，7.13-7.19(m，1H)，7.22-7.25(m，1H)，7.41-7.48(m，3H)，7.73-7.76(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.3，98.6，113.5，114.9，116.7，117.5，121.4，125.7，126.1，127.1，127.2，128.0，128.2，128.3，128.7，129.0，141.4，145.9，149.7，153.1. 
实施例8，其具体合成步骤参考实施例1。 
H收率为78％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.41-2.53(m，2H)，4.23(t，J＝2.8Hz，1H)，6.99(dt，J＝1.2，7.2Hz，1H)，7.06(d，J＝8.0Hz，1H)，7.00(d，J＝9.2Hz，1H)，7.19-7.23(m，1H)，7.32(dd，J＝2.0，7.6Hz，1H)，7.46-7.52(m，3H)，7.72-7.75(m，2H)，8.07(dd，J＝2.8，9.2Hz，1H)，8.21(d，J＝2.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：32.5，33.9，99.4，117.1，117.4，122.2，123.4，124.2，124.8，125.6，127.3，127.4，128.5，128.8，129.3，140.1，141.8，151.3，157.6. 
实施例9，其具体合成步骤参考实施例1。 
I(结构式中，X1分别为Cl、Br和甲基)，收率分别为45％、41％和84％。 
Cl：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.54(dd，J＝3.2，9.6Hz，1H)，2.70(dd，J＝3.2，9.6Hz，1H)，3.86(s，3H)，4.10(t，J＝2.4Hz，1H)，6.75-6.79(m，1H)，6.85-6.94(m，3H)，7.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.13-7.17(m，1H)，7.25-7.27(m，1H)，7.33-7.40(m，2H)，7.44(dd，J＝1.2，7.6Hz，1H)，8.19(dd，J＝2.0，7.6Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：31.6，33.7，53.4，98.3，110.6，117.0，118.9，121.3，121.4，126.2，126.8，127.2，127.4，128.0，129.0，130.0，131.5，132.7，137.6，140.9，148.5，151.6. 
Br：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.55(dd，J＝3.2，9.2Hz，1H)，2.74(dd，J＝3.2，9.2Hz，1H)，3.86(s，3H)，4.10(t，J＝1.2Hz，1H)，6.75-6.79(m，1H)，6.87-6.94(m，3H)，7.00(d，J＝7.6Hz，1H)，7.13-7.17(m，1H)，7.22-7.26(m，2H)，7.43(dt，J＝1.6，8.0Hz，1H)，7.67(dd，J＝1.2，8.0Hz，1H)，8.21(dd，J＝2.0，7.6Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：29.0，33.6，53.4，98.7，110.6，117.1，118.9，121.3，121.4，126.2，127.2，127.38，127.43，128.0，129.3，130.2，135.1，139.0，140.9，148.5，151.6. 
甲基：1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.45-2.46(m，2H)，2.51(s，3H)，3.83(s，3H)，4.10(t，J＝2.8Hz，1H)，6.75(dt，J＝2.8，7.2Hz，1H)，6.84-6.92(m，3H)，6.99(d，J＝8.0Hz，1H)，7.12-7.16(m，1H)，7.23-7.30(m，4H)，7.89-7.91(m，1H)； 13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：21.3，30.6，33.9，53.4，99.5，110.5，116.9，118.9，121.2，121.3，125.9，126.3，126.8，127.3，127.5，128.0，128.8，132.4，136.5，138.8，140.9，148.5，151.6. 
实施例10，其具体合成步骤参考实施例1。 
J(结构中X2为Cl)，收率为73％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.31-2.39(m，2H)，3.84(s，3H)，4.09(t，J＝2.8Hz，1H)，6.73-6.77(m，1H)，6.86-6.88(m，2H)，6.91(dt，J＝1.2，7.6Hz，1H)，7.01(d，J＝7.2Hz，1H)，7.12-7.16(m，1H)，7.24(dd，J＝1.2，7.2Hz，1H)，7.37-7.38(m，2H)，7.65-7.68(m，1H)，7.77-7.78(m，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.1，34.0，58.4，98.1，110.5，116.8，118.9，121.4，121.6，124.2，126.0，126.4，127.2，127.3，128.1，128.8，129.7，134.2，141.1，143.4，148.3，151.7. 
实施例11，其具体合成步骤参考实施例1。 
K(结构中M为F、Cl、甲基、对三氟甲基和甲氧基)收率分别为66％、98％、97％、20％和95％。 
F：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.31-2.40(m，2H)，3.83(s，3H)，4.09(t，J＝2.8Hz，1H)，6.74-6.76(m，1H)，6.86-6.93(m，3H)，6.99(d，J＝7.2Hz，1H)，7.09-7.15(m，3H)，7.23-7.26(m，1H)，7.74-7.78(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.3，34.1，55.9，98.3，110.5，115.0，115.2，116.8，118.9，121.3，121.5，126.0，127.25，127.29，127.9，127.99，128.03，137.39，137.42，141.2，148.3，151.8，161.7，164.2.19F NMR(470MHz，CDCl3，TMS)δ-113.7. 
Cl：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.30-2.39(m，2H)，3.83(s，3H)，4.09(t，J＝2.8Hz，1H)，6.73-6.77(m，1H)，6.86-6.93(m，3H)，6.99(d，J＝7.6Hz，1H)，7.13(dt，J＝1.2，7.2Hz，1H)，7.24(dd，J＝1.6，7.6Hz，1H)，7.39-7.43(m，2H)，7.70-7.74(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.1，34.0，55.9，98.2，110.5，116.8，118.9，121.4，121.5，126.0，127.2，127.3，127.5，128.0，128.5，134.6，140.0，141.1，148.3，151.8. 
甲基：　1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.34-2.42(m，5H)，3.84(s，3H)，4.08(t，J＝2.8Hz，1H)，6.75(dd，J＝2.8，6.8Hz，1H)，6.83-6.92(m，3H)，7.00(d，J＝7.6Hz，1H)，7.10-7.15(m，1H)，7.23-7.26(m，2H)，7.67(d，J＝8.4Hz，1H)，7.92(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：21.2，33.2，34.2，56.0，98.6，110.6，116.8，119.0，121.1，121.3，125.8，126.2，127.2，127.4，127.9，128.9，138.4，138.6，141.5，148.4，152.1. 
对三氟甲基：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.33-2.42(m，2H)，3.85(s，3H)，4.12(t，J＝2.8Hz，1H)，6.75-6.79(m，1H)，6.89-6.90(m，2H)，6.93(dt，J＝0.8，7.2Hz，1H)，.7.02(d，J＝8.0Hz，1H)，7.15(dt，J＝1.6，7.6Hz，1H)，7.25-7.28(m，1H)，7.71.(d，J＝7.6Hz，2H)，7.92(d，J＝8.0Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.0，34.0，56.0，98.2，110.6，116.8，118.9，121.5，121.7，125.34，125.38，125.43，125.9，126.6，127.2，127.4，128.1，130.7，131.0，141.0，145.2，148.4，151.7. 19F NMR(470MHz，CDCl3，TMS)δ-62.6. 
甲氧基：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.32-2.41(m，2H)，3.830(s，3H)，3.833(s，3H)，4.07(t，J＝3.2Hz，1H)，6.73-6.75(m，1H)，6.83-6.91(m，3H)， 6.94-7.00(m，3H)，7.10-7.14(m，1H)，7.23-7.25(m，1H)，7.69-7.72(m，2H)；13CNMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.2，34.3，55.3，56.0，98.5，110.5，113.5，116.8，118.9，121.1，121.3，126.2，127.2，127.4，127.9，133.8，141.5，148.4，152.1，159.8. 
实施例12，其具体合成步骤参考实施例1。 
L(R为烷基，如：甲基、乙基、异丙基和正己基)甲基收率：90％，乙基收率：93％，异丙基收率：43％，正己基收率：85％。 
甲基：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.93(s，3H)，2.19-2.28(m，2H)，3.81(s，3H)，3.99(t，J＝2.8Hz，1H)，6.66-6.70(m，1H)，6.77-6.85(m，4H)，7.06(dt，J＝1.2，8.0Hz，1H)，7.17(dd，J＝1.2，8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：27.4，30.9，33.8，55.9，97.8，110.1，116.4，119.1，120.87，120.93，126.3，127.0，127.1，127.8，141.1，147.9，151.8. 
乙基：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.15(t，J＝7.2Hz，3H)，2.18-2.26(m，4H)，3.82(s，3H)，4.01(t，J＝2.8Hz，1H)，6.69(dd，J＝2.4，7.2Hz，1H)，6.78-6.87(m，4H)，7.05-7.09(m，1H)，7.17(dd，J＝1.6，7.6Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：8.0，28.3，33.0，33.6，56.0，99.8，110.3，116.5，119.1，120.8，120.9，126.5，127.0，127.4，127.8，141.4，148.0，152.1. 
异丙基：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ1.16(d，J＝5.6Hz，3H)，1.19(d，J＝5.6Hz，3H)，2.10-2.18(m，2H)，2.44-2.51(m，1H)，3.81(s，3H)，4.00(t，J＝2.8Hz，1H)，6.69(dd，J＝2.0，7.2Hz，1H)，6.77-6.88(m，4H)，7.07(dd，J＝1.2，8.0Hz，1H)，7.18(dd，J＝1.6，7.6Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：16.8，17.1，25.6，33.4，36.9,56.1，101.5，110.6，116.5，119.0，120.6，120.8，126.6，127.1，127.6，127.8，141.7，148.2，152.2. 
正己基：1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ0.90(t，J＝7.2Hz，3H)，1.26-1.43(m，6H)，1.55-1.61(m，2H)，2.13-2.24(m，4H)，3.80(s，3H)，3.99(t，J＝2.8Hz，1H)，6.68(dd，J＝2.8，6.8Hz，1H)，6.77-6.86(m，4H)，7.04-7.08(m，1H)，7.17(dd，J＝1.2，7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：14.1，22.6，23.4，28.8，29.3，31.7，33.6，40.0，55.9，99.5，110.3，116.4，119.1，120.7，120.8，126.5，127.0，127.4，127.7，141.3，148.0，152.0. 
实施例13，其具体合成步骤参考实施例1。 
M收率为64％。 
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ2.54(t，J＝2.8Hz，2H)，3.84(s，3H)，4.11(t，J＝2.8Hz，1H)，6.73-6.77(m，1H)，6.86-6.88(m，2H)，6.91(dt，J＝1.2，7.2Hz，1H)，6.99(d，J＝8.0Hz，1H)，7.06(dd，J＝3.6，5.2Hz，1H)，7.11-7.15(m，1H)，7.24(dd，J＝1.2，7.6Hz，1H)，7.35-7.37(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3，TMS)：33.4，34.2，56.1，97.6，110.8，116.9，119.0，121.5，121.6，125.2，125.9，126.0，126.8，127.1，127.2，128.0，141.1，144.9，148.3，151.6。

Claims (6)

1.一种简便的合成[3.3.1]-双环缩酮及其衍生物的新方法，其结构如式I所示： 
Figure FSA00000813261500011
式I中，R可为羟基、氢、烷基、烷氧基基以及卤素等，R1可为烷基、烷氧基、卤素等。 
2.如权利要求1所述此类结构化合物，其特征在于，R可以为羟基或者氢等官能团，R2为烷基、烷氧基、卤素等；此外，与氧相连的季碳原子可不与苯基相连，直接与烷基相连，反应兼容性强。 
3.如权利1～2要求的双环缩酮化合物，其特征在于，在制备过程中并没有采用了严格苛刻的反应条件催化剂，使制备方法非常廉价简单，且操作容易并达到了95％以上的原子经济性。 
4.制备如权利要求1～4中任意一项所述的缩酮化合物的方法，其特征在于，所说的制备方法是：以苯乙酮衍生物与水杨醛衍生物反应的Aldol缩合产物，利用Pd(PhCN)2Cl2、手性配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下发生反应，一步便可得目标化合物。 
Figure FSA00000813261500012
注：137219-86-4为手性配体 。
5.如权利4要求的双环缩酮的制备方法，其特征在于，在制备过程中采用了较为温和的制备方法和较为廉价的原料。 
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将苯乙酮衍生物与水杨醛衍生物在碱性条件下发生Aldol缩合反应，所得的产物在Pd(PhCN)2Cl2、 手性配体以及AgBF4作为催化剂甲苯作为溶剂的条件下，加入1.5当量的苯基硼酸，氩气环境下，反应24h，后经浓缩及柱层析得目标化合物。 
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