CN102924278A - (s)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法 - Google Patents

(s)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，属于农药合成领域。按照下述步骤进行：氮气保护下(1S,2S)-N1,N2-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-1,2-二苯基乙二胺与乙酰丙酮氧钒在溶剂中形成配合物,然后加入5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮及氧化剂，反应温度为0~ 70oC,反应时间为4小时；反应得到(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。本发明通过使用廉价易得的VO(acac)2与L形成的配合物实现5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮的不对称羟基化，通过简单的操作及后处理得到较高得率(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。

Description

(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法
技术领域
本发明属于农药合成领域，涉及绿色杀虫剂茚虫威生产的重要中间体——(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法。
背景技术
茚虫威是一种高效、低毒、安全的噁二嗪类杀虫剂，而其中只有S构型结构才具有杀虫药效。因而其关键中间体——(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成就很有意义。之前报道合成(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮有如下方法：
1)
Figure BDA00002401127000011
Pest Management Science,2001,57(2),153-164
2)
Figure BDA00002401127000012
[P].WO03040083(A1),2003-05-15
3)
Figure BDA00002401127000013
[P].US:2004/0143123 A1,2004-07-22
发明内容
本发明提供一种用钒配合物催化的不对称羟基化反应合成(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的方法。
本发明采用如下技术方案：即通过(1S,2S)-N1,N2-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-1,2-二苯基乙二胺(L)与乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]形成L/VO(acac)2配合物催化5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮的不对称羟基化反应；得到的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的ee%：60%。
Figure BDA00002401127000021
具体按照下述步骤进行：
氮气保护下(1S,2S)-N1,N2-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-1,2-二苯基乙二胺与乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]在溶剂中形成配合物,然后加入5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮及氧化剂，反应温度为0~70℃,反应时间为4小时；反应得到(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。
本发明中以过氧化氢，过氧叔丁醇及过氧化氢异丙苯作氧化剂，最佳氧化剂为过氧化氢异丙苯；
本发明中最佳反应温度为55℃。
本发明中n(5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮)：n{(1S,2S)-N1,N2-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-1,2-二苯基乙二胺}：n(VO(acac)2)：n(氧化剂)为：1：0.05~0.15：0.05~0.1：1.1~1.5。
本发明中反应以四氢呋喃、二氯甲烷及甲苯作溶剂，最佳溶剂为甲苯，其中原料5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮与甲苯的用量比例为1:5~10（g/mL）。
本发明通过使用廉价易得的VO(acac)2与L形成的配合物实现5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮的不对称羟基化，通过简单的操作及后处理即可得到ee%较高的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。
具体实施方式
下面对本发明给予具体实例做进一步说明：
实施例1：氮气保护下，向Schlenk管中加入L(0.072g)，VO(acac)2(0.03g)和甲苯(2.5mL)，反应升温至55℃搅拌1.5小时后加入5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮(0.5g)，最后滴加80%的过氧化氢异丙苯(0.46g)；滴加完毕后在55℃继续搅拌4小时。反应液冷却至室温后用乙酸乙酯(10mL)稀释；依次用5%稀盐酸、食盐水洗涤；有机相蒸干得到的残余物用石油醚打浆、过滤、减压抽干得到(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮(0.31g,Yield:57.8%,ee%:60%)，Mp：163-165℃；Chiral HPLC条件：Chiralcel OD-H,流速：1mL/min,流动相：V(正己烷)：V(异丙醇)=90:10，检测波长：254nm，t(major):11.88min,t(minor):14.57；1H-NMR：300MHz,CDCl3:3.21-3.27(1H,d,J=18Hz),3.68-3.74(1H,d,J=18Hz),3.75(3H,s),4.08(1H,s),7.41-7.47(1H,dt,J=9Hz),7.507-7.51(1H,d,J=0.9Hz),7.73-7.758(1H,d,J=8.4)；13C-NMR：300MHz,CDCl3:38.93,53.56,80.40,126.35,129.02,131.96,142.81,153.50,171.49。
实施例2：氮气保护下，向Schlenk管中加入L(0.217g)，VO(acac)2(0.06g)和甲苯(5mL)，反应升温至55℃搅拌1.5小时后加入5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮(0.5g)，最后滴加80%的过氧化氢异丙苯(0.63g)；滴加完毕后在55℃继续搅拌4小时。反应液冷却至室温后用乙酸乙酯(10mL)稀释；依次用5%稀盐酸、食盐水洗涤；有机相蒸干得到的残余物用石油醚打浆、过滤、减压抽干得到(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮(0.32g,Yield:59.6%,ee%:60%)。
由上述提供的实例表明，通过本发明提供的方法可以有效地的合成ee%较高的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。该方法具有以成本低、反应条件温和、操作简单、易于控制、ee%较高的优点。

Claims (7)

1. (S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于具体按照下述步骤进行：
氮气保护下(1S, 2S)-N1,N2-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-1,2-二苯基乙二胺与乙酰丙酮氧钒VO(acac)2在溶剂中形成配合物,然后加入5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮及氧化剂，反应温度为0~70 oC,反应时间为4小时；反应得到(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮。
2.根据权利要求1所述的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢、过氧叔丁醇或过氧化氢异丙苯。
3.根据权利要求1所述的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于原料的摩尔比为：n(5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮)：n{(1S, 2S)-N1,N2-二(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-1,2-二苯基乙二胺}：n(VO(acac)2)：n(氧化剂)为：1：0.05~0.15：0.05~0.1：1.1~1.5。
4.根据权利要求1所述的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，其中原料5-氯-2-甲氧碳基-1-茚酮与溶剂的用量比例为1: 5~10（g/ mL）。
5.根据权利要求1所述的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于反应温度为55 oC。
6.根据权利要求2所述的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢异丙苯。
7.根据权利要求4所述的(S)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的合成方法，其特征在于溶剂为甲苯。
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