CN102911199B - 二乙氧基四甲基二硅烷的提纯方法及应用 - Google Patents

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本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种二乙氧基四甲基二硅烷的提纯方法及应用。本发明提纯1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的方法为采用减压蒸馏法，在减压蒸馏过程中，用于减压蒸馏的精馏柱的填料添加有镁屑、氯化钙或者两者的混合。本发明1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯步骤中，在减压蒸馏使用添加有镁屑和/或氯化钙的填料有利于除去反应体系残留的氯化氢和乙醇，获得高纯度的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷。

Description

二乙氧基四甲基二硅烷的提纯方法及应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种二乙氧基四甲基二硅烷的提纯方法及应用。
背景技术
1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷是一种有机液体，可用于制备寡聚硅化合物，或作为偶联反应物在分子中引入二甲基乙氧基硅基片段。
二乙氧基四甲基二硅烷可从二氯四甲基二硅烷与乙醇反应制备，原料1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷极易吸潮产生氯化氢，而氯化氢又会促进反应产物1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷分解。另一方面，反应体系存在稍过量的乙醇也会对后处理减压蒸馏有影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种提纯1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的方法，能够有效除去反应体系残留的氯化氢和乙醇。
本发明首先提供了一种提高1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷纯度的后处理方法，为采用填充有镁屑和/或氯化钙的精馏柱对待纯化的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷进行减压蒸馏。
较优的，氯化钙与镁屑的质量比为3：2～2：3。
本发明的精馏柱内还可以按照常规方法添加其他填料，例如常用的惰性填料等。
填料的添加量视具体情况而定，例如工艺规模、仪器大小等，并且填充的镁屑及氯化钙均是过量的，能够除去反应体系残留的氯化氢和乙醇。
较优的，所述精馏柱为刺型玻璃精馏柱。
较优的，所述减压蒸馏的条件为真空度40～50mmgh，头温（馏分温度）80～84℃，外温100～110℃。
本发明其次还公开了一种制备1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的方法，具体步骤如下：
1）将1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷溶于二氯甲烷，混合均匀，获得原料溶液，采用冰盐浴控制原料溶液的体系温度为0～5℃；
2）继续控制步骤1）原料溶液温度的体系温度为0～5℃，向原料溶液内快速滴加无水乙醇，滴加完毕后保温混匀5～15min，获得反应混合物；
3）控制步骤2）反应混合物的体系温度为0～5℃，向反应混合物中缓慢滴加三乙胺，滴加完毕后控制体系温度为0～10℃，保温继续反应20～40分钟，获得反应产物混合液；
4）采用硅藻土层对步骤3）的反应产物混合液过滤，滤饼采用正戊烷淋洗；
5）合并滤液，将滤液浓缩后，减压蒸馏收集馏分，即为纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷；减压蒸馏过程中，采用填充有镁屑和/或氯化钙的精馏柱对浓缩后的滤液进行减压蒸馏。
步骤5）中浓缩的目的是为了除去产物中的溶剂；在和并滤液后，可以真空水泵减压回收溶剂，可以常压氮气保护蒸馏回收溶剂，还可以通过旋转蒸发仪减压蒸除低沸溶剂；滤液浓缩后再将浓缩液（粗品）进行精馏柱精馏，获得最终产品。
较优的，步骤1）所述原料溶液中溶质为1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷，溶剂为二氯甲烷，并且1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的浓度为0.1～3mol/L。
更优的，步骤1）所述原料溶液中溶质为1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷，溶剂为二氯甲烷，并且1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的浓度为1～1.5mol/L。
较优的，步骤2）中无水乙醇的用量与1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的质量比为1：2。
较优的，步骤3）三乙胺的加入量与1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的质量比为1.1：1。
较优的，步骤2）所述快速滴加的速度为30～60mL/min。
较优的，步骤3）所述缓慢滴加的速度为3～6mL/min。
较优的，步骤5）所述减压蒸馏的条件为真空度45mmgh，头温（馏分温度）80～84℃，外温100～110℃。
本发明最后还公开了前述后处理方法以及制备方法在有机合成领域的应用。
具体的，为在制备高纯度的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷产品的应用。
进一步的，所述高纯度的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷产品中1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的含量大于等于95%。
磁共振检测结果证明，采用本发明制备方法经镁屑和/或氯化钙填料处理获得的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷产品，与未经镁屑和/或氯化钙填料处理的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷相比，其产品纯度可由85%左右提高到95%左右。
本发明的有益效果为：本发明采用镁屑和/或氯化钙作为1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷提纯步骤中加压蒸馏所使用的精馏柱中的填料，可以在减压蒸馏时有利于除去反应体系残留的氯化氢和乙醇，获得高纯度的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷。
附图说明
图1：纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷1HNMR谱
图2：纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷13CNMR谱
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
1.制备方法
(1)氮气保护下，在干燥的250ml三口瓶内加入溶剂二氯甲烷100ml和原料1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(20g)，机械搅拌，体系用冰盐浴冷却至内温0℃。
(2)保持体系内温5℃，快速滴加无水乙醇(10g)，滴加完毕，保温搅拌10分钟。
(3)保持体系内温0-5℃，缓慢滴加三乙胺（22g），大约滴加30分钟滴加完毕，体系保温0-10℃保温继续反应30分钟。
(4)反应体系进行过滤硅藻土层，滤饼用冷的正戊烷淋洗。
(5)合并滤液，采用旋转蒸发仪在真空度-0.09～-0.1MPa，水浴温度60℃下旋转蒸发蒸出低沸；然后对浓缩后的产物减压蒸馏，减压蒸馏的条件为真空度45mmgh，头温80℃，外温110℃，精馏柱内的填料添为镁屑，收集的馏分即为纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷。
2.制备结果
核磁共振法检测制备的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的纯度≥95%。
实施例2
1.制备方法
(1)氮气保护下，在干燥的250ml三口瓶内加入溶剂二氯甲烷100ml和原料1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(28g)，机械搅拌，体系用冰盐浴冷却至内温5℃。
(2)保持体系内温5℃，快速滴加无水乙醇(14g)，滴加完毕，保温搅拌10分钟。
(3)保持体系内温0-5℃，缓慢滴加三乙胺(30.8g)，大约滴加30分钟滴加完毕，体系保温0-10℃保温继续反应30分钟。
(4)反应体系进行过滤硅藻土层，滤饼用冷的正戊烷淋洗。
(5)合并滤液，采用旋转蒸发仪旋转蒸发蒸出低沸；然后对浓缩后的产物减压蒸馏，减压蒸馏的条件为真空度45mmgh，头温82℃，外温105℃，精馏柱的填料为氯化钙，收集的馏分即为纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷。
2.制备结果
核磁共振法检测制备的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的纯度≥97%。
实施例3
1.制备方法
(1)氮气保护下，在干燥的250ml三口瓶内加入溶剂二氯甲烷100ml和原料1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(20g)，机械搅拌，体系用冰盐浴冷却至内温3℃。
(2)保持体系内温5℃，快速滴加无水乙醇(10g)，滴加完毕，保温搅拌10分钟。
(3)保持体系内温0-5℃，缓慢滴加三乙胺(22g)，大约滴加30分钟滴加完毕，体系保温0-10℃保温继续反应30分钟。
(4)反应体系进行过滤硅藻土层，滤饼用冷的正戊烷淋洗。
(5)合并滤液，减压蒸馏。蒸馏条件：采用填料添加镁屑和氯化钙的精馏柱，真空度45mmHg，头温84℃，外温100℃，减压蒸馏收集的馏分即为纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷。精馏柱中镁屑和氯化钙的质量比为1:1。
2.制备结果
对制得的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷进行核磁共振检测，检测所采用的溶剂为氘氯，核磁共振频率为300兆。
核磁共振结果见图1-2。由实验结果可知，本发明方法制备的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷纯度较高≥97%。
对比实验
1.制备方法
(1)氮气保护下，在干燥的250ml三口瓶内加入溶剂二氯甲烷100ml和原料1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(20g)，机械搅拌，体系用冰盐浴冷却至内温0-5℃。
(2)保持体系内温5℃，快速滴加无水乙醇(10g)，滴加完毕，保温搅拌10分钟。
(3)保持体系内温0-5℃，缓慢滴加三乙胺，大约滴加30分钟滴加完毕，体系保温0-10℃保温继续反应30分钟。
(4)反应体系进行过滤硅藻土层，滤饼用冷的正戊烷淋洗。
(5)合并滤液，减压蒸馏，所采用的精馏柱为刺型玻璃精馏柱精馏。
2.制备结果
对制得的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷进行核磁共振检测，该对比实验的方法制备的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷纯度为80%。

Claims (9)

1.一种提高1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷纯度的后处理方法，为采用填充有镁屑和氯化钙的精馏柱对待纯化的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷进行减压蒸馏；氯化钙与镁屑的质量比为3：2～2：3。
2.如权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件为真空度40～50mmgh，头温80～84℃，外温100～110℃。
3.一种制备1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的方法，具体步骤如下：
1)将1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷溶于二氯甲烷，混合均匀，获得原料溶液，采用冰盐浴控制原料溶液的体系温度为0～5℃；
2)继续控制步骤1)原料溶液温度的体系温度为0～5℃，向原料溶液内快速滴加无水乙醇，滴加完毕后保温混匀5～15min，获得反应混合物；
3)控制步骤2)反应混合物的体系温度为0～5℃，向反应混合物中缓慢滴加三乙胺，滴加完毕后控制体系温度为0～10℃，保温继续反应20～40分钟，获得反应产物混合液；
4)采用硅藻土层对步骤3)的反应产物混合液过滤，滤饼采用正戊烷淋洗；
5)合并滤液，将滤液浓缩后，减压蒸馏收集馏分，即为纯化后的1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷；减压蒸馏过程中，采用填充有镁屑和/或氯化钙的精馏柱对浓缩后的滤液进行减压蒸馏。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述原料溶液中溶质为1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷，溶剂为二氯甲烷，并且1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的浓度为0.1～3mol/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述原料溶液中溶质1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的浓度为1～1.5mol/L。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中无水乙醇的用量与1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的质量比为1：2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)三乙胺的加入量与1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷的质量比为1.1：1。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述减压蒸馏的条件为真空度45mmgh，头温80～84℃，外温100～110℃。
9.权利要求1-2任一权利要求所述后处理方法以及权利要求3-8任一权利要求所述制备方法在制备1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷产品中的应用；所述1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷产品中1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷的含量大于等于95％。
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