CN102911145A - 一种二苯并杂环连螺双芴化合物及其制备方法以及一种有机电致磷光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二苯并杂环连螺双芴化合物，具有式I所示结构：其中，X为O或S；Ar为式II或式III所示的取代基。所述化合物作为有机电致磷光器件的主体材料稳定性好，发光强度高、电流效率高。本发明还提供了一种式I所示化合物的制备方法以及包含式I所示化合物的有机电致磷光器件。

Description

一种二苯并杂环连螺双芴化合物及其制备方法以及一种有机电致磷光器件

技术领域

本发明涉及有机磷光染料领域，尤其涉及一种二苯并杂环连螺双芴化合物及其制备方法以及一种有机电致磷光器件。 

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。 

有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%,而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。 

现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭及三重态—三重态的湮灭，提高磷光发射效率。 

1999年Forrest和Thompson等[M.A.Baldo,S.Lamansky,P.E.Burroes,M.E.Thompson,S.R.Forrest.Appl.Phys.Lett.,1999,75,4]将绿色磷光材料Ir(ppy)₃以6wt%的浓度掺杂在4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)的主体材料中，并引入了空穴阻挡层材料2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)，获得的绿光OLED最大外量子效率达8%，功率效率达31lm/W，均大大超过电致荧光发光器件，立即引起了人们对重金属配合物发光材料的广泛关注。 

2000年Forrest等[Adachi,Chihaya.Baldo,Marc A.Forrest,Stephen R.Thompson,Mark E.,Appl.Phys.Lett.,2000,77,904]将Ir(ppy)₃掺杂在电子传输型的主体3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三氮唑（TAZ）中，获得器件最大功率效率达40±2lm/W。 

2003年Forrest(Holmes,R.J.Forrest,S.R.Tung,Y.-J.Kwong,R.C.and Brown,J.J.Garon,S.Thompson,M.E.,Appl Phys Let,2003,82,2422)又实现了蓝光铱配合物FIrpic，将其掺杂在主体N,N’-二咔唑基-3,5-取代苯（mCP）中制备的器件最大电流效率和功率效率分别为7.5±0.8cd/A和8.9±0.9lm/W。 

但是现有技术中提供的有机电致磷光器件使用的主体材料均不具有空穴传输能力，且发光的稳定性较差，掺杂磷光染料后亮度和发光功率均不能达到使用要求， 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性好，发光强度高、电流效率高的主体材料及其制备方法，以及包含所述主体材料的有机电致磷光器件。 

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的化合物： 

其中，X为S或O；Ar为式II或式III所示的取代基： 

一种式1所示化合物的制备方法，包括： 

将式IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物以及碱金属的碳酸盐在有机溶剂中混合，在催化剂的作用下发生铃木偶联反应，得到粗产物； 

将所述粗产物进行回流、萃取操作，将萃取液干燥后进行硅胶柱层析，得到式I所示的化合物； 

其中X为O或S、X₁为F、Cl、Br或I。 

优选的，所述催化剂为四(三苯基膦)钯。 

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。 

优选的，所述式IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物按质量比为：（3.5~6）:（3~4）。 

优选的，所述催化剂与式VI所示的化合物按质量比为（0.6~0.7）:（3~4）。 

一种有机电致磷光器件，包括： 

玻璃； 

附着在所述玻璃上的衬底； 

设置在所述衬底上的空穴注入层； 

设置在所述空穴注入层上的空穴传输层； 

设置在所述空穴传输层上的发光层； 

设置在所述发光层上的空穴阻挡层； 

设置在所述空穴阻挡层上的电子传输层； 

设置在电子传输层上的阴极层； 

其中，所述发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述主体材料为式1所示的化合物； 

其中，X为S或O；Ar为式II或式III所示的取代基： 

优选的，所述掺杂材料为环金属配体的铱配合物。 

优选的，所述环金属配体的铱配合物为式1~式4所示的化合物中的一种或几种： 

优选的，所述掺杂材料在所述主体材料中的掺杂比例为3wt%~15wt%。 

本发明提供的式I所示的化合物具有二苯并杂环结构，其中所述杂环为呋喃结构或噻吩结构，又具有式II或式III所示的螺双芴取代基，将式I所示的化合物作为主体材料时，二苯并杂环结构具有空穴传输能力，而螺双芴取代基又具有良好的稳定性，使得式I所示的化合物具有比现有技术更加良好的电致发光性能。 

本发明还提供了所述I所示的化合物的制备方法，将式IV或式V 所示的化合物卤代螺双芴化合物与式VI所示的二苯并杂环硼酸进行反应，由于式IV或式V上含有卤素，而式VI所示的化合物上具有硼酸基团，所以该反应为铃木偶联反应。由于是铃木偶联反应，所以反应条件温和，产率较高，适合大规模工业化生产。 

本发明还提供了一种包含式I所示化合物的有机电致磷光器件，包括：玻璃；附着在所述玻璃上的衬底；设置在所述衬底上的空穴注入层；设置在所述空穴注入层上的空穴传输层；设置在所述空穴传输层上的发光层；设置在所述发光层上的空穴阻挡层；设置在所述空穴阻挡层上的电子传输层；设置在电子传输层上的阴极层；所述发光层由磷光染料掺杂在式I所示的化合物形成的主体材料中形成，由于所述式I所示的化合物具有二苯并杂环基团和螺双芴基团，所以在兼具了空穴传输性能的基础上，增加了所述有机电致磷光器件的稳定性，提高了最高亮度、电流效率和功率效率。通过硅光电二极管的Keithley源测量系统检测，本发明提供的有机电致磷光器件，当所述磷光器件发蓝光时，最大电流效率高达23.5cd/A，发绿光时，最大电流效率为64cd/A，当发白光时，最大电流效率为50cd/A，性能优于现有技术。 

附图说明

图1本发明实施例3提供的主体材料的紫外-可见吸收光谱图； 

图2本发明实施例3提供的主体材料的光致发光图； 

图3本发明的电致发光器件结构示意图； 

图4本发明的电致发光器件的发射光谱。 

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。 

本发明提供了一种二苯并杂环连螺双芴化合物，具有式I所示结构： 

其中，X为O或S；Ar为式II或式III所示的取代基。 

式I所示的结构中二苯并杂环结构具有和咔唑相近似的结构，所以具有优良的空穴传输能力，增加了空穴在主体材料中的传递速度，从而提高了电流效率和发光强度。而式II和式III所示的螺双芴取代基具有2个对称的主体芴结构，电子和空穴传输能力得到了大大提高，主体芴的发光性能得到了保留，其共轭结构中的离域π键使得荧光增强，即发射光谱相对吸收光谱红移，能量降低，振子强度增强，而且由于是对称的双芴结构，其稳定性也进一步增强。综上所述，具有苯并噻吩或苯并呋喃结构和螺双芴结构的式I所示的化合物符合双极载流子传输性能材料的特质。稳定性好，发光强度高、电流效率高。 

本发明还提供了一种式I所示的化合物的制备方法，包括： 

一种式1所示化合物的制备方法，包括： 

将式IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物以及碱金属的碳酸盐在有机溶剂中混合，在催化剂的作用下发生铃木偶联反应，得到粗产物； 

将所述粗产物进行回流、萃取操作，将萃取液干燥后进行硅胶柱层析，得到式I所示的化合物； 

其中X为O或S、X₁为F、Cl、Br或I。 

由于是由IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物以及碱金属的碳酸盐在有机溶剂中混合，通过观察原料化合物的结构式可以看出实际上是苯环和苯环之间的偶联反应，由于式I所示的化合物是用于有机电致磷光器件，所以在制备的过程中不能使用过于苛刻的反应条件，所以本发明在制备时使用铃木偶联反应来制备，条件温和，产率高。铃木偶联反应中，催化剂优选为钯系催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯（Pd(PPh₃)₄）。所述催化剂与式VI所示的化合物按质量比优选为（0.6~0.7）:（3~4）。所述式IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物按质量比优选为：（3.5~6）:（3~4）。所述有机溶剂优选为四氢呋喃。 

本发明还提供了一种有机电致磷光器件，包括： 

玻璃； 

附着在所述玻璃上的衬底； 

设置在所述衬底上的空穴注入层； 

设置在所述空穴注入层上的空穴传输层； 

设置在所述空穴传输层上的发光层； 

设置在所述发光层上的空穴阻挡层； 

设置在所述空穴阻挡层上的电子传输层； 

设置在电子传输层上的阴极层； 

其中，所述发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述主体材料为式1所示的化合物。 

本发明提供的有机电致磷光器件中使用的发光层材料为掺杂材 料掺杂在主体材料中形成，所述掺杂材料为有机磷光染料，而主体材料为式I所示的化合物形成的主体材料。如图3所示，为本发明实施例提供的有机电致磷光器件，包括：玻璃和衬底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、空穴阻挡层5、电子传输层6、阴极层7。 

按照本发明，所述掺杂的有机磷光染料优选为环金属配体的铱配合物；更优选为式1~式3所示的化合物，即发绿光的Ir(ppy)₃、Ir(ppy)₂(acac)或者发蓝光的FIrpic： 

所述掺杂材料在所述主体材料中的掺杂比例为8wt%~15wt%。其中绿色磷光染料的掺杂重量比优选为8wt%~10wt%，蓝色磷光染料的掺杂比例优选为8wt%~15wt%。 

更优选的，本发明还提供了具有两层发光层的有机电致磷光器件，在两层发光层中分别掺杂不同的磷光染料，能够激发白光，其中一层优选掺杂蓝色磷光染料即式3所示的化合物，另一层优选掺杂黄色磷光染料PO-01，其结构如式IV所示。所述式3所示的蓝色磷光染料掺杂量为8wt%~15wt%，所述PO-01的掺杂量为3%~5%。 

以下为本发明的具体实施例，详细阐述了本发明方案：实施例中所用的原料均为市售。 

实施例1 

4-2-螺双芴基-二苯并呋喃(简写为Host1)的制备 

将4.00克2-溴螺双芴和3.20克4-二苯并呋喃硼酸加入50毫升烧瓶中，加入催化剂Pd(PPh₃)₄650毫克，四氢呋喃42毫升，2M K₂CO₃溶液14毫升，氩气保护下70℃回流24小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/石油醚=1:5过柱，旋干得目标化合物4.25克，产率87.3%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.00-8.07(m,2H),7.91(d,J=7.6Hz,2H),7.82-7.87(m,3H),7.36–7.46(m,6H),7.27–7.34(m,2H),7.12–7.17(m,4H),6.84(d,J=7.6Hz,2H),6.79(d,J=7.6Hz,1H).¹³C NMR(100 MHz,CDCl₃)δ(ppm):155.9,153.1,149.4,149.1,148.7,141.8,141.5,141.3,135.9,128.7,127.9,127.8,127.7,127.1,126.6,125.6,124.7,124.2,124.1,123.0,122.6,120.6,120.1,120.0,119.5,111.7,66.1.MS(EI):m/z 482.22(M⁺). 

实施例2 

4-2-螺双芴基-二苯并噻吩(简写为Host2)的制备 

采用与实施例1类似的办法，使用原料采用2-溴螺双芴和4-二苯并噻吩硼酸可制得4-2-螺双芴基-二苯并噻吩，产率92.2%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.11(t,J=4.8Hz,1H),8.03(d,J=7.6Hz,1H),7.98(d,J=8.0Hz,1H),7.90(d,J=7.6Hz,1H),7.80-7.85(m,3H),7.75(t,J=5.2Hz,1H),7.33-7.45(m,6H),7.32(d,J=7.6Hz,1H),7.14(t,J=7.6Hz,3H),7.05(s,1H),6.85(d,J=7.6Hz,2H),6.78(d,J=7.6Hz,1H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):149.6,149.1,148.5,141.8, 141.6,141.3,140.1,139.4,138.5,136.8,136.1,135.6,128.0,127.8,127.7,126.7,126.6,124.9,124.2,124.1,122.5,121.6,120.3,120.1,120.0,66.0.MS(EI):m/z 498.08(M⁺). 

实施例3 

4-4-螺双芴基-二苯并呋喃(简写为Host3)的制备 

采用与实施例1类似的办法，原料选用4-溴溴螺双芴和4-二苯并呋喃硼酸。可制得4-4-螺双芴基-二苯并呋喃。产率75.4%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.11(d,J=7.6Hz,1H),8.06(d,J=7.6Hz,1H),7.87(d,J=7.6Hz,2H),7.67(d,J=7.6Hz,1H),7.51–7.57(m,2H),7.36–7.47(m,5H),7.13-7.24(m,3H),6.80-6.97(m,5H),6.68-6.74(m,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):156.3,153.9,149.5,149.0,148.9,141.9,141.7,141.5,139.6,131.4,130.2,128.4,127.8,127.7,127.5,127.4,127.3,125.1,124.7,124.1,123.7,123.6,123.0,122.8,122.4,120.7,120.3,120.0,112.1,65.7.MS(EI):m/z 482.23(M⁺). 

实施例4 

4-4-螺双芴基-二苯并噻吩(简写为Host4)的制备 

采用与实施例1类似的办法，原料选用4-溴溴螺双芴和4-二苯并噻吩，可制得4-4-螺双芴基-二苯并噻吩。产率79.9%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.32(d,J=7.6Hz,1H),8.27(d,J=7.6Hz,1H),7.87(d,J=7.2Hz,2H),7.79(d,J=7.6Hz,1H),7.70(t,J=7.6Hz,1H),7.66(d,J=6.8Hz,1H),7.44-7.54(m,2H),7.40(t,J=7.2Hz,2H),7.34 (d,J=7.2Hz,1H),7.36–7.47(m,5H),7.13-7.24(m,3H),6.80-6.97(m,5H),6.69(d,J=7.2Hz,1H),6.57(d,J=7.6Hz,1H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ(ppm):149.7,149.0,148.9,148.7,142.0,141.6,141.1,140.2,140.0,139.0,135.8,135.1,129.2,128.0,127.8,127.7,127.6,127.4,127.1,126.8,125.0,124.4,124.2,124.1,123.8,123.6,122.9,122.6,121.8,120.9,120.0,65.8.MS(EI):m/z 498.09(M⁺). 

实施例5 

电致磷光器件的制备 

如图3所示，以本发明为发光层主体材料的电致磷光器件，可包括玻璃和导电玻璃（ITO）衬底层1，空穴注入层2（三氧化钼MoO₃），空穴传输层3（4,4’-二（N-苯基-N-奈基）-联苯NPB），激子阻挡层4（4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA）发光层5（权利要求1所述主体材料掺杂权利要求2所述的磷光铱配合物），空穴阻挡层6（1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi），电子注入层6（三-8-羟基喹啉锂Liq）,阴极层7（铝）。 

电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献（Adv.Mater.2003,15,277.）公开的方法制作。具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次蒸镀10nm的MoO₃，80nm的NPB，20nm的发光层，40nm的TPBi,2nm的Liq和100nm的Al。用该方法制得如图3所示的器件，各种器件的结构如下： 

器件1(D1)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/HOST3:FIrpic 8wt%(20nm)/TPBi(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm) 

器件2(D2)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/HOST4:FIrpic 8wt%(20nm)/TPBi(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm) 

器件3(D3)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(35nm)/TCTA(10nm)/HOST1:Ir(ppy)₂acac 8wt%(15nm)/TPBi(65nm)/Liq(20nm)/Al (100nm) 

器件4(D4)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(35nm)/TCTA(10nm)/HOST2:Ir(ppy)₂acac 8wt%(15nm)/TPBi(65nm)/Liq(20nm)/Al(100nm) 

器件5(D5)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(35nm)/TCTA(10nm)/HOST3:Ir(ppy)₂acac 8wt%(15nm)/TPBi(65 nm)/Liq(20nm)/Al(100nm) 

器件6(D6)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(35nm)/TCTA(10nm)/HOST4:Ir(ppy)₂acac 8wt%(15nm)/TPBi(65 nm)/Liq(20nm)/Al(100nm) 

器件7(D7)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(10nm)/HOST3:PO-013wt%(1nm)/HOST4:FIrpic 8wt%(19nm)/TPBi(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm) 

器件8(D8)： 

ITO/MoO₃(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(10nm)/HOST4:PO-013wt%(1nm)/HOST4:FIrpic 8wt%(19nm)/TPBi(40nm)/Liq(2nm)/Al(100nm) 

器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter）完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。 

器件的性能数据见下表： 

器件1-2发射蓝光，电致发光性能明显高于对比文献(C.Han,G.Xie,J.Li,Z.Zhang,H.Xu,Z.Deng,Y.Zhao,P.Yan and S.Liu,Chem.Eur.J.2011,17,8947-8956.)。最大电流效率高达23.5坎特拉每安培，是目前为止的最大值。器件3-6其相应的绿光性能更是大大超出对比器件。器件7-8发射白光，最大电流效率50坎特拉每安培，是目前此类主体材料最高值之一。因此，与其他主体材料相比，本发明的主体材料由于既含具空穴传输性能的二苯并呋喃/噻吩单元，又含具提高材料稳定性能的螺双芴单元，获得了优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器。 

以上对本发明提供的一种二苯并杂环连螺双芴化合物及其制备方法以及一种有机电致磷光器件进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种式I所示的化合物：

其中，X为S或O；Ar为式II或式III所示的取代基：

2.一种式1所示化合物的制备方法，其特征在于，包括：

将式IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物以及碱金属的碳酸盐在有机溶剂中混合，在催化剂的作用下发生铃木偶联反应，得到粗产物；

将所述粗产物进行回流、萃取操作，将萃取液干燥后进行硅胶柱层析，得到式I所示的化合物；

其中X为O或S、X₁为F、Cl、Br或I。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四(三苯基膦)钯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式IV或式V所示的化合物与式VI所示的化合物按质量比为：（3.5~6）:（3~4）。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与式VI所示的化合物按质量比为（0.6~0.7）:（3~4）。

7.一种有机电致磷光器件，其特征在于，包括：

玻璃；

附着在所述玻璃上的衬底；

设置在所述衬底上的空穴注入层；

设置在所述空穴注入层上的空穴传输层；

设置在所述空穴传输层上的发光层；

设置在所述发光层上的空穴阻挡层；

设置在所述空穴阻挡层上的电子传输层；

设置在电子传输层上的阴极层；

其中，所述发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述主体材料为式1所示的化合物；

其中，X为S或O；Ar为式II或式III所示的取代基：

8.根据权利要求7所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述掺杂材料为环金属配体的铱配合物。

9.根据权利要求8所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述环金属配体的铱配合物为式1~式4所示的化合物中的一种或几种：

10.根据权利要求9所述的有机电致磷光器件，其特征在于，所述掺杂材料在所述主体材料中的掺杂比例为3wt％~15wt%。

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