CN102910918A - 镁碳锆质复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁碳锆质复合材料，具体地说是一种冶金用耐火材料，属于冶金用耐火材料技术领域。将镁砂和镁锆合金、碳素、结合剂混匀后得到泥料；泥料加压成型烘烤包装后，即得产品镁碳锆耐火材料。采用本发明提供的镁碳锆质复合材料，兼顾了抗氧化性、耐高温性、抗熔渣渗透性、抗热震性和易生产性。

Description

镁碳锆质复合材料

技术领域

本发明涉及一种镁碳锆质复合材料，具体地说是一种冶金用耐火材料，属于冶金用耐火材料技术领域。

背景技术

石墨等碳素的熔点超过3500℃，氧化镁的熔点高达2800℃。两种材料都是优异的耐火材料，而且在高温下不相熔。复合镁砂和碳素得到的镁碳砖兼有氧化镁和碳素的优点，具有优良的抗渣侵蚀性、抗熔渣渗透性和导热性，被广泛用于炼钢转炉的炉衬、出钢口，高功率电炉炉衬，以及炉外精炼炉内衬、盛钢桶渣线等部位，是目前最重要的冶金用耐火材料之一。

镁碳砖用于高温工作环境，其中的碳素在高温下容易被逐渐氧化成CO或CO₂，碳素的氧化是镁碳砖最主要的损毁因素。为抑制镁碳砖中碳的氧化，一般都在其中添加抗氧化剂。常用的抗氧化剂有铝粉、硅粉、碳化硅和碳化硼粉等。上述抗氧化剂的氧化产物的熔点远低于氧化镁和碳素的熔点，所以添加上述抗氧化剂都不可避免的降低了镁碳砖的高温性能。

部分使用环境下，镁碳砖中的MgO被碳还原而形成的镁蒸汽能在镁碳砖的热面被氧化而沉积成致密的MgO层，该致密层不仅可以防止气体和熔渣向镁碳砖内部渗透, 而且还因封闭CO和Mg气体的出路而抑制了MgO与碳之间的反应。正是上述作用，使以镁碳砖作为内衬的转炉的炉龄达到1万炉以上。理论上金属镁是镁碳砖最适合的抗氧化剂。镁碳砖中的添加的金属镁受热后蒸发，产生更多的镁蒸汽，在镁碳砖热面形成MgO致密层的条件更充分。但是金属镁活性很高，在常温下以及在镁碳砖的生产过程中都容易和氧气、二氧化碳、水反应。金属镁反应后就不再具备抗氧化剂的作用。金属镁的高活性、易燃易爆性也使其难以成为镁碳砖的抗氧化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁碳锆质复合材料，使其抗氧化性、抗热震性和抗冲击性得到同步提高。

按照本发明提供的技术方案，一种镁碳锆质复合材料，其特征在于配方比例按重量份计如下：镁砂60~96份，碳素1~25份，镁锆合金0.1~10份，含碳耐火材料用结合剂1.5~5份。

所述含碳耐火材料用结合剂为酚醛树脂液或沥青，或者热塑性酚醛树脂结合剂和固化剂六次甲基四胺的混合物。

所述镁砂是高熔点的耐火材料，是发明产品的主要成分和骨架。镁砂以颗粒和细粉的形式存在。镁砂的最大粒度不超过25mm，还有一部分是粒径≤0.2mm的粉体。

所述碳素为石墨、炭黑、针状焦中的一种或数种。石墨、炭黑以及针状焦具有很高的熔点。碳结构都不容易被金属熔液、熔渣浸润，可以阻止高温下金属熔液、熔渣向发明产品内部渗透。碳素也具有热膨胀率低的特点。发明产品的热膨胀率随碳素比例的提高而降低。所以发明产品在高温使用中体积稳定性好，内部热应力低，抗热震性强。

所述镁锆合金呈粉状或纤维状。粉状粒度小于等于0.25mm。纤维状的直径小于等于0.25mm，长度为0.15mm~15mm；镁锆合金中锆含量为3%~35%，其余为镁和不可避免的杂质。纯的金属镁熔点为648.9℃，沸点为1090℃，燃点为300~650℃，由于其高活性难以用于发明产品。锆的熔点1852±2℃，沸点4377℃，具有惊人的抗腐蚀性能。锆可以细化镁合金的晶粒，提高镁的抗腐蚀性。锆也是阻燃镁合金中的主要添加元素。镁锆合金的活性远远低于金属镁，可以减少金属在发明产品的制造过程中和H₂O、O₂等反应带来的消耗。镁锆合金的低活性也使发明产品在制造过程中不容易发生爆燃事故，安全性更高。

镁锆合金优先于碳素和氧化性物质反应起到保护碳素不被氧化的效果。发明产品内部的镁锆合金受热后金属镁蒸发到发明产品的热面，和热面的镁锆合金一起和O₂、CO₂、FeO等氧化性物质反应，生成氧化镁致密层。氧化镁致密层的生成有利于提高发明产品在热面的致密度，可以提高对高温熔渣的抗侵蚀性和抗渗透性。镁锆合金中的Zr被氧化后生成ZrO₂。氧化锆是一种高级耐火材料。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，升温过程中到1100℃左右转变为四方相，这种相变是可逆的。氧化锆在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积收缩，冷却的时候又会转化为单斜相并伴随较大的体积膨胀。氧化锆具有的可逆相变导致其在一定的温度范围内体积随温度提高而收缩，随温度降低而膨胀。这种和其它物质的热膨胀相反的行为，容易造成含有氧化锆的制品的在1000℃左右升温或降温时产生裂纹。氧化锆在由四方相向单斜相转变时(即马氏体相变)，伴随体积和形状变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展，从而提高材料韧性，包括应力诱导相变增韧、裂纹弯曲增韧和微裂纹增韧。氧化锆的相变也有助于耐火制品整体的热膨胀率的降低。由于ZrO₂的存在发明产品的抗热震性、抗断裂剥落的能力极大的提高。

镁锆合金的氧化产物是高熔点的氧化镁和氧化锆，不会明显降低发明产品的高温性能。

所述镁碳锆质复合材料的制备方法，按重量份计步骤如下：

步骤之一：常温混炼成型、低温烘烤

（1）混料：将镁砂分为镁砂细粉和镁砂颗粒，将镁砂细粉和镁锆合金一起装入混合机中混匀得到预混合细粉；将镁砂颗粒加入混合机中，加入含碳耐火材料用结合剂混合；继续加入碳素、预混合细粉继续混合，混匀后得到泥料；

（2）成型：将步骤（1）所得泥料称量，加入模具中用压力机加压成型，得到砖坯；成型后的砖坯放入窑道中加热烘烤保温；

（3）包装：步骤（2）所得砖坯冷却后包装，即得产品镁碳锆质复合材料。

含碳耐火材料用结合剂为酚醛树脂液：步骤（3）中成型后的砖坯放入窑道中加热至120~250℃，并烘烤10~25h；

步骤之二：加热混炼，热态成型

（1）预备：镁砂分为颗粒和细粉，将镁砂细粉和镁锆合金一起装入预混合机中混匀，得到预混合细粉；将沥青结合剂加热到120℃~250℃，脱水到水分≤1%，并保温；将颗粒原料加热。

（2）泥料的制备：将被加热的镁砂颗粒加入混合机中，加入步骤（1）中保温状态的沥青溶液、碳素、预混合细粉继续混合，混合均匀后即得到泥料；

（3）成型：将步骤（2）所得泥料称量，趁热加入模具中用压力机加压成型，得到砖坯；

（4）烘烤：部分产品需要将所得砖坯放入窑道中加热至300~450℃，保温3~20h；

（5）包装：将步骤（3）、（4）所得砖坯冷却后包装，即得产品镁碳锆质复合材料。

本发明具有如下优点：采用本发明提供的镁碳锆质复合材料，兼顾了抗氧化性、耐高温性、抗熔渣渗透性、抗热震性和易生产性。

具体实施方式

下述实施例中的含量均为重量百分数。

实施例1

镁碳锆质复合材料配比：-198石墨10份，针状焦15份、镁砂60份，镁锆合金10份，热塑性酚醛树脂溶液4.5份，六次甲基四胺0.5份。其中镁锆合金粉中锆含量为10%，形状为纤维状，直径0.25mm，长度15mm。。

镁碳锆质复合材料的制备方法步骤如下：

（1）混料：将8~0mm粒度的镁砂中粒度小于0.1mm的细粉和镁锆合金一起装入预混合机中混匀得到预混合细粉；混合机中加入镁砂颗粒和六次甲基四胺混合2min，再加入热塑性酚醛树脂溶液混合5min，加入针状焦和石墨继续混合15min；最后加入预混合细粉，混合10分钟后得到泥料；

（2）成型：将步骤（1）所得泥料称量后，加入压机的砖模中，加压成型得到砖坯；得到的砖坯放入窑道中烘烤，最高温度200℃烘烤10小时；

（3）包装：步骤（2）所得砖坯冷却后包装，即得产品镁碳锆质复合材料。

该产品试样按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，脱碳层平均厚度为2.5mm。该产品试样按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样可以经受10次的试验不出现裂纹。该产品用于电炉EBT出钢口，寿命可达200次。

实施例2

镁碳锆质复合材料配比：-194石墨3份，N220炭黑1份、镁砂92.5份，镁锆合金粉2份，热固性酚醛树脂溶液1.5份。其中镁锆合金粉中锆含量为3%，粒度为小于0.25mm。

镁碳锆质复合材料的制备方法步骤如下：

（1）混料：将镁砂中粒度小0.2mm的细粉和镁锆合金粉一起装入预混合机中混合10分钟，得到预混合细粉；将镁砂颗粒加入混合机中，加入酚醛树脂液混合，加入-194石墨继续混合3分钟，加入N220炭黑混合10分钟，加入预混合细粉混合10分钟后得到泥料。

（2）成型：将步骤（1）所得泥料称量后加入压机砖模，加压成型得到砖坯。

（3）烘烤：将步骤（2）所得砖坯放入窑道中烘烤，120度保温20小时后冷却、包装，即得发明产品。

该产品试样按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，脱碳层平均厚度为2.5mm。该产品试样按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样可以经受5次的试验不出现裂纹。该产品适用于炼钢精炼炉、电炉、转炉渣线部位。

实施例3

镁碳锆质复合材料配比：N220炭黑1份，镁砂96份，镁锆合金粉0.1份，中温沥青2.9份。其中镁锆合金中锆的比例为35%，粒度为≤0.045mm。

镁碳锆质复合材料的制备方法步骤如下：

（1）混料：把镁砂中粒度≤0.1mm的镁砂细粉和镁锆合金加入预混合机中，预先混合均匀，得到预混料；将中温沥青加热液化到130℃，保温到无水汽冒出，水分含量＜1%。

将粒度为6-0.1mm的镁砂加热到200℃，然后送入混合机中混合，混合1min后倒入沥青熔液混合2min，加入炭黑搅拌2min，再加入预混料细粉混合15分钟，混合结束后把泥料放入保温桶中；

（2）成型：将步骤（1）所得泥料称量后加入1000吨摩擦压力机砖模中加压成型，得到砖坯；将所得的砖坯放入窑道中加热到320℃±10℃，保温5小时；

（3）包装：步骤（2）所得砖坯出窑包装，即得产品镁碳锆质复合材料。

该产品试样按GB/T13244检测1000℃×3h的抗氧化性，脱碳层平均厚度为3.5mm。该产品试样按YB/T376.1检测1100℃-水冷的抗热震性。试样可以经受4次的试验不出现裂纹。该产品用于RH炉下部槽处，可以替代有毒的镁铬砖。

Claims (5)

1.一种镁碳锆质复合材料，其特征在于配方比例按重量份计如下：镁砂60~96份，碳素1~25份，镁锆合金0.1~10份，含碳耐火材料用结合剂1.5~5份。

2.根据权利要求1所述镁碳锆质复合材料，其特征在于：所述镁锆合金呈粉状或纤维状，粉状粒度小于等于0.25mm，纤维状尺寸为直径小于等于0.25mm，长度为0.15mm~15mm；镁锆合金中锆含量为3%~35%，其余为镁和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述镁碳锆质复合材料，其特征在于：所述碳素为石墨、炭黑、针状焦中的一种或数种。

4.根据权利要求1所述的镁碳锆质复合材料，其特征在于：所述含碳耐火材料用结合剂为酚醛树脂液或沥青，或者热塑性酚醛树脂结合剂和固化剂六次甲基四胺的混合物。

5.根据权利要求1所述镁碳锆质复合材料，其特征在于：所述镁砂分为镁砂细粉和镁砂颗粒。