CN102906136B - 流变改进和固型聚合物、其组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于改进化妆品制剂的定型性能和流变的聚合物，其组合物，其制备方法以及所述聚合物和组合物各自的用途。共聚物包含至少一种非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作为单体A；具有酰胺基团作为氢键给体的烯键式不饱和单体B，所述烯键式不饱和单体B为：具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1，和/或作为具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体单体B2；至少一种烯键式不饱和羧酸作为单体C；大分子单体D；任选至少一种交联剂E；和任选至少一种其它单体F。

Description

流变改进和固型聚合物、其组合物及其制备方法
本发明涉及适于改进化妆品制剂的定型性能，特别是固型性能以及流变的聚合物，所述聚合物的组合物，其制备方法以及所述聚合物和组合物各自的用途。
现有技术已知具有所述性能的聚合物。然而它们遭遇一些缺点，这些缺点会通过本发明解决。
已知包含一般结构C12-22烷基-PEG-(M)A的缔合单体的阴离子水溶性共聚物在化妆品配制剂中用作流变改进剂，其中C12-22烷基为具有12-22个碳原子的烷基，PEG为包含至少一个CH2-CH2-O-基团的结构部分且(M)A表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。然而，它们很少适用作头发固型工具。
另外，已知几种共聚物给出具有良好头发固型性能的配制剂。例如，以商品名出售的包含N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑的共聚物适用于发用凝胶配制剂。然而，它们本身不提供显著的流变改进能力且必须在配制剂中与增稠剂组合。由于这些共聚物具有非常紧密的结构，它们与增稠剂混合的能力不是如此明显，因此在配制剂中需要更多增稠剂，这提高了配制剂的成本。
在WO03/061615A1中，公开了大量不同的发用固型聚合物品种，它们被称为流变改进发用定型聚合物“RMHS聚合物”。所述RMHS聚合物由单体混合物制备，所述单体混合物含有酸性乙烯基单体、缔合单体和其它单体如非离子乙烯基单体、交联单体、半疏水性单体和链转移剂。
所述RMHS聚合物可进一步分为疏水改性碱溶胀或碱溶性乳液聚合物，惯常称为“HASE聚合物”，和碱溶胀或碱溶性缔合聚合物“ASAP聚合物”。‘615公开了二者。
HASE聚合物显示为由酸性乙烯基单体、非离子乙烯基单体、缔合单体和其它单体，主要交联剂组成。缔合单体为山醇聚醚-25甲基丙烯酸酯或鲸蜡硬脂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯或其混合物，即由醚连接于具有25个亚甲基氧基单元的聚乙二醇上的疏水性烷基链组成的三方单体，且所述聚乙二醇被甲基丙烯酸酯化。所述缔合单体倾向于与其它非极性结构进行实质疏水性相互作用。
然而，所公开的HASE聚合物不提供任何适于通过H桥与缔合单体相互作用的氮基氢，其对聚合物的固型性能以及对它增稠组合物的能力具有影响。因此，所公开的HASE聚合物在这方面仍可改进。
‘615的ASAP聚合物被认为构成三类，第一类包含酸性乙烯基单体、非离子乙烯基单体、缔合单体和任选单体。第二类由酸性乙烯基单体、非离子乙烯基单体、缔合单体、至少一种半疏水性单体“SH单体”和任选单体构成。最后，第三类包含酸性乙烯基单体、非离子乙烯基单体、缔合单体、至少一种半疏水性单体“SH单体”和用于停止聚合的链转移剂。
所有这些ASAP聚合物通常需要至少两种缔合单体，或至少一种缔合单体和半疏水性单体，或至少一种缔合单体和为交联剂或链转移剂的任选单体，或甚至缔合单体、半疏水性单体和任选单体的组合。
这可由‘615的第12页第1段清楚地看出，那里写着：“在优选实施方案中，ASAP为单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含基于总单体混合物重量：(a)约10至约75重量%至少一种酸性乙烯基单体或其盐；(b)约10至约90重量%至少一种非离子乙烯基单体；(c)约0.1至约25重量%具有第一疏水端基的第一缔合单体；(d)约0.1至约25重量%至少一种选自具有第二疏水端基的第二缔合单体、半疏水性单体及其组合的单体；和任选(e)约0.01至约20重量%一种或多种选自交联单体、链转移剂及其组合的单体。”
该基本量的相当复杂的单体使得聚合物组合物相当复杂，而且昂贵，因为先前所述大多数单体类型是仅可以以相当的价格得到的相当复杂的大尺寸实体。
此外，基于分子的这些ASAP聚合物的定型性能和增稠行为实质上依赖于疏水性相互作用和所用丙烯酸的中和羧基的推斥。这已给出所公开聚合物在化妆品组合物中的一定定型性能，以及赋予这些聚合物限定的增稠能力。然而，这些参数仍需最佳化。
因此，本发明的目的是提供新的共聚物，该共聚物提高用于化妆品目的，尤其是用于发用化妆品中的组合物中的定型性能。特别地，这些新聚合物应具有广泛定型性能，当为发用定型组合物的一部分时，更甚者如果所述发用定型组合物含有卡波姆类增稠剂的话尤其如此。它们还应提高增稠组合物或化妆品组合物的流变改进能力。它们进一步应提供基于聚合物本身和用包含本发明聚合物的组合物测定时相当的粘度值。所述共聚物还应改进头发定型或固型共聚物与增粘剂之间的相容性。这些聚合物的制备应是划算且直接的。本发明的另一目的是提供包含至少一种本发明聚合物的流变改进组合物或化妆品组合物。所述组合物优选应具有清澈外貌。它应具有等于或优于18,000mPa的粘度，和5-8的pH。所述组合物需要具有相当均匀的结构并在它应用于其上的头发上产生良好硬挺效果。粘性和感官粘性应是可接受的且本发明组合物容易从湿发中洗出。包含本发明聚合物的组合物还应提供给处理过的头发良好的弯曲强度，且所述处理过的头发应具有高保持卷发的能力。尤其是，需要具有并入其中的聚合物的组合物，其产生组合物的定型性能，即赋予高卷发保持力和弯曲强度值，同时降低组合物中需要的其它增稠剂的量，因为它也呈现为具有增稠剂性能的部分，即赋予组合物高粘度值。简言之，所述流变改进组合物应为经济有效的。本发明的另一目的是提供一种制备本发明聚合物的方法以及它相应的组合物。该方法应为划算且节约时间的。最后，本发明的目的是准确定位本发明共聚物及其组合物的具体用途。
所有这些特征可通过一种用于流变或化妆品组合物的共聚物解决，所述共聚物包含15-60重量%至少一种非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作为单体A；0.1-30重量%具有酰胺基团作为氢键给体的烯键式不饱和单体B，所述烯键式不饱和单体B为0.0-2重量%具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1，和/或0.0-30重量%具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体作为单体B2，其中单体B1和B2之和为至少0.1重量%；30-60重量%至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的烯键式不饱和羧酸作为单体C，其中甲基丙烯酸占所述单体C的80-100重量%；0.1-10重量%大分子单体D；0-0.3重量%至少一种交联剂E和0-30重量%至少一种选自烯键式不饱和阳离子原或阳离子单体和烯键式不饱和磺酸或膦酸的其它单体F。所述共聚物的化合物A-F之和等于100重量%，单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或单体B2的重量比大分子单体D的量高至少3倍。
在大量实验中显示权利要求1中所公开的共聚物或聚合物(其中术语聚合物和共聚物在本文中可替代地使用)能满足如先前所述的要求。
特别是，这些聚合物在并入其中时提供给流变或化妆品组合物大于90%，更优选等于或大于94%的卷发保持力值和高于150cN，更优选高于170cN，最优选高于190cN的弯曲强度值，如表1的部分3中示例性地示出。同样，硬挺效果良好或较好，如表1的部分2中所示。
除这一良好性能外，包含本发明聚合物的组合物还显示出与其它定型聚合物相比改进的增稠能力。所有这些聚合物赋予化妆品或流变组合物15,000mPa以上，优选18,000mPa以上，最优选20,000mPa以上的粘度，如从表1的部分2中可见，该表仅为所测试组合物的摘录。这使得包含本发明共聚物的流变或化妆品组合物更直接且更便宜，因为技术人员可在其中使用更少量或基本不使用增稠工具。
此外，由于技术人员仅使用量少的大分子单体D，且所用单体B可以以低浓度提供或使用，在这点上，本发明聚合物及其相应的组合物与现有技术实施方案相比也是划算的。
为达到这些良好性能值，应当注意选择单体B和大分子单体D的量和它们各自的比。假如单体B和大分子单体D的量太高，则除疏水性相互作用和羧基推斥外，还存在广泛的氢键，因此使得流变或化妆品制剂太刚性而不能适当地处理。另一方面，太少量的单体B和大分子单体D会使处理更容易，但会放松用于头发定型时该组合物的定型性能，尤其是固型性能。如果单体B的量太小，则这尤其适用。太少量的大分子单体D使得共聚物的组合物越来越不均匀，这仅可通过加入其它增稠剂解决，因此使组合物更昂贵。然而，用本发明共聚物，观察不到这些缺点。
在本文中，如果没有另外明确指出，术语“共聚物”或“本发明共聚物”以及“聚合物”和“本发明聚合物”及其相应复数形式可互换。
如果术语“甲基丙烯酸酯”以括号书写，如“(甲基)丙烯酸酯”，则这在整个申请文中分别指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸的酯以及丙烯酸的酯。
本发明单体A，非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯包含至少一种选自如下的单体：丙烯酸(C1-C4)烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、丙烯酸(C1-C4)羟基烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C4)羟基烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
特别对于所述单体A，至少一个代表选自丙烯酸正羟基丁酯、甲基丙烯酸正羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丁酯、丙烯酸2,4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸2,4-二羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
在单体A的这些单体中，至少一种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯是非常优选的。进一步优选丙烯酸乙酯构成最后一句的单体的大部分。在非常优选的实施方案中，单体A为丙烯酸乙酯或与甲基丙烯酸甲酯组合的丙烯酸乙酯。本发明最优选实施方案，单体A由丙烯酸乙酯或与甲基丙烯酸甲酯组合的丙烯酸乙酯组成，其中丙烯酸乙酯为单体A的唯一或主要组分。
单体A的浓度为15-60重量%，更详细地：包含两种或更多种单体的单体A的浓度为34.9-58.6重量%，优选46-57.9重量%，更优选51.8-56重量%。仅包含一种单体的单体A的浓度为所用单体总重量的15-56重量%，优选44-53重量%，更优选36.7-49重量%，在非常优选的实施方案中44-49重量%。在本发明最优选的实施方案中，单体A包含44-49重量%丙烯酸乙酯。具有最优选的量的丙烯酸乙酯的本发明共聚物显示出关于弯曲强度和粘度最好的值。
在另一实施方案中，还测试使用最后一段所述量的丙烯酸乙酯作为单体A并通过至少一种本发明非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯代替其至多20重量%。这类实施方案还显示出本发明共聚物的性能；然而，未测试该实施方案的所有代表。
烯键式不饱和单体B的特征是它的酰胺基团。如本发明所理解，酰胺基团包含如下结构：
其中R3为烯键式不饱和结构部分CH2=CH或CH2=C-CH3或其较高同系物，使得会形成包含基团丙烯酸(II)、甲基丙烯酸(III)、马来酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基和乙烯基邻苯二甲酸中一个的相应丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基脲和N-乙烯基氨基甲酸酯(对于数字(II)、(III)，参见权利要求6)。在一个实施方案中，R3为一种，使得高级同系物，即甲基丙烯酰氧乙基具有如下结构，其中CH2构成键：
R4为氢且R5、R6为选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、己基和环己基的基团。
单体B对本发明而言很重要，因为它的酰胺氢或在相对于酰胺氮的α位上的氢能用作H桥给体。
它可分成两个小类，即单体B1和单体B2。
单体B1包含环状，即刚性酰胺结构部分，如式(V)、(VI)、(VII)、(IX)、(X)、(XI)、(XIII)、(XIV)和(XV)所示。
在非常优选的实施方案中，单体B1为具有以下分子结构的脲基甲基丙烯酸酯：
在可选实施方案中，单体B1具有分子结构(XVII)，其中咪唑烷-2-酮环被C1-C4烷基烷基化。所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，其中正丁基是最优选的。在实施例中，这类B1结构的代表，即(XVII)的衍生物称为UR-A或UR-MA。
所述单体B1与单体B2组合或直接使用或使用单体B2代替它。
在实施方案中，本发明共聚物包含0.1-2重量%单体B1，优选0.2-2重量%，更优选0.3-1.5重量%单体B1，仍更优选0.4-1重量%单体B1，最优选0.5-1重量%。用这些量的单体B1，组合物，即包含所述共聚物的流变或化妆品组合物提供非常好的弯曲强度和粘度值。
单体B2为任何具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体。在优选实施方案中，单体B2为N-烷基丙烯酰胺，其中其N-烷基包含2-12个碳原子，或N-烷基甲基丙烯酰胺，其中其N-烷基包含2-12个碳原子。
更优选所述单体B2选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、具有各种N-烷基化度的N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、具有各种烷基化度的N-[3-(二甲基氨基)丙基]-甲基丙烯酰胺、具有各种N-烷基化度的N-[3-(二甲基氨基)丙基]-丙烯酰胺、具有各种N-烷基化度的N-[3-(二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、具有各种N-烷基化度的N-[8-(二甲基氨基)辛基]-甲基丙烯酰胺、具有各种N-烷基化度的N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]-甲基丙烯酰胺、具有各种N-烷基化度的N-[3-(二乙基-氨基)丙基]-甲基丙烯酰胺和也具有各种N-烷基化度的N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺。
仍更优选的所述单体B2选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺，因为这些单体B2是更容易得到的。
甚至更优选所述单体B2选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺及其混合物，因为这些单体较不庞大。
在非常优选的实施方案中，烯键式不饱和单体B2选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺及其混合物。
显示烯键式不饱和单体B2的最有希望的候选物选自N-叔丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其混合物，因为用这些可提供的单体B2，当含有所述单体B2的本发明聚合物为化妆品或流变组合物的一部分时，技术人员得到与良好或较好硬挺效果成对的最高弯曲强度和粘度值。
在另一实施方案中，本发明聚合物不含单体B1且仅含单体B2，如前文所述，这得到关于生产成本的优点。此外，这类本发明共聚物显示出相当的定型性能。
0-30重量%，优选0.1-30重量%具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体，即单体B2用于本发明共聚物，更优选量为0.4-20重量%单体B2，仍更优选0.9-15重量%，甚至更优选4-15重量%，仍更优选10-15重量%，在非常优选的实施方案中10-14重量%单体B2。这些单体B2的浓度赋予本发明聚合物良好的弯曲强度和高粘度值，即良好定型和流变特征，且本发明共聚物由于单体B2的竞争是可提供的。
因此，在甚至更优选的实施方案中，本发明共聚物包含10-14重量%至少一种选自N-叔丁基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体B2，其直接或与0.4-1重量%，优选0.5-1重量%单体B1组合。
在本发明另一优选实施方案中，本发明共聚物的单体B1和B2之和为至少0.4重量%，优选至少0.5重量%，更优选至少1重量%，仍更优选至少2重量%，进一步优选至少10重量%。在本发明甚至进一步优选的实施方案中，单体B1和B2之和为10-14重量%，优选10-12重量%，进一步优选10-11重量%，非常优选10-10.5重量%。包含所述特征的本发明共聚物提供具有高粘度和弯曲强度值的流变或化妆品组合物，如从实施例37、38和45可见。
本发明共聚物进一步包含30-60重量%至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的烯键式不饱和羧酸作为单体C，其中甲基丙烯酸占所述单体C的80-100重量%。需要该量的烯键式不饱和阴离子单体以溶解大分子单体D。
优选作为单体C的烯键式不饱和羧酸为甲基丙烯酸。
在另一实施方案中，单体C为甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸具有比丙烯酸的量高至少8倍，更优选高8倍的浓度。
当单体C仅包含甲基丙烯酸时，它的浓度为30-60重量%，优选32-50重量%，更优选35-45.5重量%，进一步优选39-45重量%，仍进一步优选40-43重量%，甚至更优选40-42.5重量%，甚至进一步优选40-42重量%，仍进一步优选40.125-42重量%，甚至进一步优选40.125-41.6重量%，仍进一步优选40.125-41重量%，在甚至更先进的实施方案中40.125-40.625重量%，最优选40.125-40.5重量%。
条件是单体C选自甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸和衣康酸，甲基丙烯酸以0-60重量%，优选32-60重量%，更优选40-55重量%，仍更优选40-50重量%，甚至更优选40-45重量%，仍进一步优选40.125-42重量%，甚至进一步优选40.125-41.6重量%，仍进一步优选40.125-41重量%，在甚至更先进的实施方案中40.125-40.625重量%，最优选40.125-40.5重量%的浓度存在，且丙烯酸具有0.1-15重量%，优选0.9-10重量%，更优选2-7重量%，最优选2.5-5重量%的浓度。用丙烯酸代替甲基丙烯酸使得本发明共聚物较便宜，这提供经济优点。
在烯键式不饱和羧酸的这些浓度范围内，对所述聚合物的组合物而言，得到总是150cN以上，在多数情况下170cN以上的弯曲强度值，以及18,000mPa以上，在许多情况下甚至20,000mPa以上的其粘度值。
然而，这些烯键式不饱和羧酸远远不止适用于本发明聚合物的那些。显示出酸性含乙烯基羧酸单体，包括但不限于乙基丙烯酸或乙基丙烯酸、柠康酸、马来酸及其酐、富马酸、巴豆酸、乌头酸等，以及马来酸、富马酸、衣康酸或乌头酸的C1-C18烷基简单酯适于为本发明聚合物的部分。
同样，烯键式不饱和酸如马来酸单甲酯、马来酸单异丙酯、富马酸单丁酯等用于本发明聚合物。这也适用于二羧酸的酐，例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
然而，关于包含具有本发明聚合物的流变和化妆品组合物的机械性能的研究仍在进行中，所述本发明聚合物具有至少一种后两段的这些其它单体C。
流变或化妆品组合物的共聚物包含0.1-10重量%大分子单体D作为关键组分，也称为单体D。该单体除其烯键式不饱和结构部分外，还包含极性非质子中间段和疏水性末段。因此，它容易与本发明聚合物的高疏水性配对物和质子配对物相互作用。因此，所述聚合物的增稠性能不仅通过羧基的排斥和疏水性相互作用，而且通过极性相互作用，尤其是极性非质子中段与单体B的氢原子之间的相互作用实现。
此外，大分子单体D的存在贡献于本发明聚合物在化妆品组合物中的定型性能。
然而，应注意所述单体D的浓度。如果其太多存在于制剂中，尤其是如果单体B的浓度也升高，则这会得到提供难以处理和分配的非常稠密的流变或化妆品组合物的共聚物。另一方面，不足量的所述单体D同样会妨碍本发明聚合物在组合物中的增稠性能。另外，如果单体B的量也降低，则会使定型性能最小化。
因此，本发明共聚物包含0.1-10重量%大分子单体D，也称为单体D。在优选实施方案中，所述浓度为0.1-6重量%，优选0.2-4重量%，更优选0.3-3重量%，进一步优选0.375-3重量%，在仍进一步优选的形式中0.375重量%-2重量%，仍更优选0.3-2重量%。仍更优选本发明共聚物包含0.375-1.6重量%大分子单体D，在仍进一步优选的实施方案中，使用0.375-1重量%所述单体D。在非常优选的实施方案中，共聚物包含0.375-0.75重量%单体D，最优选共聚物包含0.375-0.5重量%单体D。
取决于流变或化妆品组合物所需的微调机械性能，引入其中的本发明共聚物还需要至少一种交联剂E。如果本发明共聚物不含单体B2，则所述交联剂是基本或几乎不可缺少的。
因此，本发明聚合物可任选由包含一种或多种交联单体E以引入支化和控制分子量的单体混合物制备。
一类交联剂E的特征在于它们的多不饱和性质。带有能导致所形成的共聚物在进行聚合以前、期间或以后交联的反应性基团的单不饱和化合物也可用作单体E。其它有用的交联单体E包括含有多个反应性基团如环氧基团、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团的多官能单体。
合适的多不饱和交联单体E的实例包括但不限于多不饱和芳族单体如二乙烯基苯、二乙烯基萘和三乙烯基苯；多不饱和脂环族单体如1,2,4-三乙烯基环己烷；邻苯二甲酸的二官能酯如邻苯二甲酸二烯丙酯；多不饱和脂族单体如二烯、三烯和四烯，包括异戊二烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,5,9-癸三烯、1,9-癸二烯、1,5-庚二烯；等。
其它合适的多不饱和交联单体E包括聚链烯基醚如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚；多元醇或多元酸的多不饱和酯，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、烯丙醇、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；亚烷基双丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺等；亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物，例如N,N'-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；多不饱和硅烷，例如二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷和四乙烯基硅烷；多不饱和锡烷，例如四烯丙基锡、二烯丙基二甲锡；二烯丙基二甲基氯化铵等。
合适的带有反应性基团的单不饱和化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺，其中烷氧基为C1-C18烷氧基；和不饱和可水解硅烷，例如三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯等。
有用的含有多个反应性基团的多官能交联单体包括但不限于可水解硅烷，例如乙基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷；环氧基取代的可水解硅烷，例如2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；多异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,4-苯二异氰酸酯和4,4'-氧基双(苯异氰酸酯)；不饱和环氧化物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；和聚环氧化物，例如二缩水甘油醚、1,2,5,6-二环氧基己烷和乙二醇二缩水甘油醚；等。
特别有用的是衍生自乙氧基化多元醇如二醇、三醇和双酚的多不饱和交联剂，所述乙氧基化多元醇被每摩尔羟基官能团约2至约100摩尔氧化乙烯乙氧基化并用可聚合不饱和基团如乙烯醚、烯丙醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等封端。
这类交联剂的实例包括双酚A、乙氧基化二甲基丙烯酸酯；双酚F、乙氧基化二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三甲基丙烯酸酯等。
特别优选的交联剂的实例为具有至少两个烯丙醚基团的多元醇的烯丙醚。其代表是三羟甲基丙烷三烯丙醚。
在非常优选的实施方案中，交联剂E为衍生自四醇的化合物。在优选实施方案中，所述四醇为C5醇。在进一步优选的实施方案中，优选为C5四醇的所述四醇通过醚键连接于烯键式不饱和基团上。最优选交联剂E为借助醚键连接于三个α,β-烯键式不饱和基团上的C5四醇。在极优选的实施方案中，交联剂E为具有CAS参考号91648-24-7的季戊四醇烯丙醚PETAE。
结构上与单体B1有关且在实施例19和20中以星号表示的量使用的另一合适交联剂为以商品名由Evonik出售的二氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯(CAS72869-86-4)。
具有至少两个借助醚键连接于分子核心上的烯丙基结构部分的交联剂在反应过程中，甚至在酸的存在下相当稳定且容易与几种溶剂条件相容。
为微调本发明聚合物的机械性能，也可组合使用交联剂。
优选使用0-0.3重量%至少一种相应的交联剂，其中PETAE和是最优选的。PETAE显示为相对于反应条件而言最灵活的，因此使用0-0.3重量%PETAE。
取决于待实现的目标分子或目标组合物，有时可完全省去交联剂，如果使用N-叔丁基丙烯酰胺作为单体B2和大分子单体D的组合，则尤其如此。
然而，另外技术人员具有使用0.1-0.3重量%交联剂，优选0.1-0.2重量%交联剂的机会。在仍进一步优选的实施方案中，所述交联剂为PETAE。
本发明共聚物还包含0-30重量%选自烯键式不饱和阳离子原或阳离子单体和烯键式不饱和磺酸或膦酸的其它单体F。所述化合物适于赋予本发明聚合物特殊性能，例如如在质子或含水溶剂中仍然较高的溶解度，或当并入化妆品组合物中时调节头饰的能力。
烯键式不饱和阳离子原或阳离子单体包含至少一种选自丙烯酸N-(C1-C4)烷基氨基-(C1-C12)烷基酯、甲基丙烯酸N-(C1-C4)烷基氨基-(C2-C4)烷基酯和乙烯基咪唑的化合物。
优选所述烯键式不饱和阳离子原或阳离子单体选自(甲基)丙烯酸N,N-二甲基-氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-丁基-氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基-氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基十二烷基酯、N-乙烯基咪唑或1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑。
烯键式不饱和磺酸包括至少一种单体，所述单体选自，但不限于乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、烯丙氧基苯磺酸等。特别优选苯乙烯磺酸的钠盐(SSSA)和AMPS。
烯键式不饱和膦酸包括至少一种单体，所述单体选自但不限于乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、3-丙烯酰氨基丙基膦酸等。
技术人员使用0-30重量%，优选0.9-15重量%至少一种其它单体F，更优选2-15重量%，仍非常优选2-14重量%。
在进一步优选的实施方案中，本发明共聚物包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)作为单体F，其量为所用单体C的量的至少0.1重量%且至多20重量%，优选所用单体C的量的至少0.1重量%且至多15重量%。
在非常优选的实施方案中，本发明共聚物包含30-60重量%甲基丙烯酸或30-60重量%单体C和/或单体F的混合物，所述混合物由甲基丙烯酸和至少一种选自丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的酸组成。
在甚至进一步优选的实施方案中，本发明共聚物包含30-60重量%单体C和/或单体F的混合物，所述混合物由甲基丙烯酸和至少一种选自丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的酸组成，所述至少一种酸占甲基丙烯酸的量的至多15重量%。
本发明共聚物的特征进一步在于单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，优选1/3-2倍，更优选0.4-2倍，仍更优选0.5-4/3倍，甚至更优选8/15-4/3倍，仍更优选2/3-4/3倍，最优选1-4/3倍。事实上，如前文已述，具有酰胺基团作为氢键给体的烯键式不饱和单体B与大分子单体D之间的比对本发明聚合物产生流变或化妆品组合物升高的粘度，同时提供高弯曲强度值的能力发展而言是至关重要的。如从表1部分2和3中可见，这对实施例37和38而言特别真实。在这些所述范围外，弯曲强度值达不到这么高。
影响聚合物提供高弯曲强度以及高粘度值的能力的第二因素是单体B1的重量比非离子单体A小至少24.95倍，优选至少27.45倍，更优选至少28.4倍，甚至更优选至少51.9倍，更优选至少56.8倍，最优选至少57.8倍。对于多数期望的实施例，发现单体B1的重量比非离子单体A小至少98倍，更优选至少121.5倍，甚至更优选小至少146.5倍。如果该值高于所述值，则这削弱流变或化妆品组合物关于弯曲强度和粘度的性能。
在非常优选的实施方案中，本发明共聚物包含0.2-1.5重量%具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1，和/或0.0-30重量%具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体作为单体B2，其中B1和B2之和为至少0.2。
最优选本发明共聚物包含0.3-1重量%具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1，和/或0.0-30重量%具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体作为单体B2，其中B1和B2之和为至少0.3。
不仅单体B1与大分子单体D之间的比影响为流变或化妆品组合物的部分的本发明共聚物的机械性能。同样适用于单体B2，当它为仅具有酰胺基团作为氢键给体的烯键式不饱和单体B时尤其如此。因此，单体B2的重量比大分子单体D的量高至少6.25倍，优选高至少20/3倍，更优选高至少7.5倍，仍更优选高至少28/3倍，进一步优选高至少10倍，仍更优选高至少12.5倍，甚至更优选高至少40/3，仍更优选高至少50/3，甚至更优选高至少56/3倍，非常优选高至少20倍，甚至最优选高至少80/3。技术人员可粗略地讲单体B2的量与大分子单体D相比越高，弯曲强度和粘度值也越高，如在表1部分2和3，实施例45和48中可见。
在非常优选的实施方案中，本发明共聚物包含0.0-2重量%具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1和5-20重量%具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体作为单体B2，其中B1和B2之和为至少5。
最优选本发明共聚物包含0.0-2重量%具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1和8-15重量%具有无环酰胺基团的任何其它烯键式不饱和单体作为单体B2，其中B1和B2之和为至少8。
如前两段中所述，所述单体B2为至少一种选自甲基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺的单体。
本发明聚合物的非常重要的组分为大分子单体D。它为具有通式(I)的烯键式不饱和烷氧基化单体：
其中m和p具有小于或等于50，优选0-50，更优选1-50，仍更优选5-30，最优选10-20的数；n具有1-50的数，优选小于或等于20，更优选1-10，最优选2-5；q为1-5的数，优选1；条件是(m+n+p)×q≤90；且R1表示氢或甲基；R2为氢或甲基；R为选自如下的可聚合不饱和结构部分：
马来酸结构部分、衣康酸结构部分、巴豆酸结构部分和乙烯基邻苯二甲酸结构部分，其中其氧基构成键，优选R为(II)或(III)；且R'表示选自如下的疏水性结构部分：线性或支化烷基、烷芳基或芳烷基，更优选具有8-20个碳原子的线性烷基，仍更优选具有12-18个碳原子的线性烷基，最优选具有16-18个碳原子的线性烷基。
该大分子单体D的三方结构极大影响了本发明共聚物的性能，因为它提供(i)用于亲水相互作用的工具，即基团R，(ii)能使氢键相互作用的工具，即指数为“q”的聚氧化烯结构部分，和(iii)用于疏水相互作用的工具，即基团R’。
更详细地，提供烯键式不饱和端基的部分或工具(i)优选衍生自α,β-烯键式不饱和单-或二羧酸或其酐，更优选C3或C4单-或二羧酸或其酐。作为选择，缔合单体的部分(i)可衍生自烯丙基醚或乙烯基醚；非离子乙烯基取代的氨基甲酸酯单体或乙烯基取代的脲反应产物。
中段部分或氢键相互作用工具(ii)优选为具有约5至约250，更优选约10至约120，最优选约15至约25个C2-C3氧化烯重复单元的聚氧化烯链段：优选的中段部分(ii)包括包含约5至约150，更优选约10至约100，最优选约15至约60个氧化乙烯或氧化丙烯单元的聚氧乙烯和聚氧丙烯链段，和氧化乙烯和氧化丙烯单元的无规或非随机序列。非常优选的本发明实施方案中，氢键相互作用工具(ii)仅包含氧化乙烯单元。甚至进一步优选q为1，R1和R2为氢，m和p为10，且n为5，使得总计25个氧化乙烯基团构成氢键相互作用工具(ii)。
大分子单体D的疏水相互作用工具或疏水性端基部分(iii)优选为属于一类以下烃类的烃结构部分：C2-C20线性烷基、芳基取代的C2-C14烷基、C2-C14烷基取代的苯基、C4-C20支化烷基、C5-C20碳环烷基。
优选，大分子单体D的疏水性端基R’选自C2-C20线性烷基、C4-C20支化烷基、C4-C20碳环烷基、芳基取代的C2-C14烷基、C2-C14烷基取代的苯基。
缔合单体的疏水相互作用工具(iii)的合适疏水性基团R’的非限定性实例为具有约8至约20个碳原子的线性或支化烷基，例如辛基(C8)、异辛基(支化C8)、癸基(C10)、月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、鲸蜡基(C16)、鲸蜡硬脂基(C16-C18)、硬脂基(C18)、异硬脂基(支化C18)、二十烷基(C20)等。
衍生自天然来源的具有约8-20个碳原子的线性和支化烷基结构部分的其它非限定性实例包括衍生自氢化花生油、大豆油和芥花油(所有主要是C18)、氢化牛油(C16-C18)等；和氢化C10-C20萜烯醇如氢化香茅醇(支化C10)、氢化金合欢醇(支化C15)、氢化植醇(支化C20)等的烷基。合适C2-C20烷基取代的苯基的非限定性实例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、异辛基苯基、仲丁基苯基等。
在大分子单体D的特别优选的实施方案中，它具有疏水性端基R’C10-C20线性烷基，更优选C12-C18线性烷基，非常优选C16-C18线性烷基。在极大优选的实施方案中，R’为鲸蜡硬脂基结构部分。
以工具或部分(I)、(II)和(III)，大分子单体D选自鲸蜡醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡硬脂醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、花生醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、氢化蓖麻油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、芥花油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分包含5-40，优选10-30，更优选20-25个氧化乙烯重复单元。
因此，技术人员可使用如下用作大分子单体D：鲸蜡硬脂醇聚醚-10(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-20(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-25(甲基)丙烯酸酯、棕榈醇聚醚-10(甲基)丙烯酸酯、棕榈醇聚醚-20(甲基)丙烯酸酯、棕榈醇聚醚-25(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡醇聚醚-10(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡醇聚醚-20(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡醇聚醚-25(甲基)丙烯酸酯、月桂醇聚醚-25(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇聚醚-10(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇聚醚-20(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇聚醚-25(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇聚醚-10烯丙基醚和硬脂醇聚醚-20烯丙基醚。
在非常优选的实施方案中，本发明共聚物的大分子单体D为具有如下通式的烯键式不饱和烷氧基化单体：
其中：
-R7为氢或甲基；
-R1为氢；
-m为1-50；
-n为4-50；
-R2为甲基；
-p为0-50；
-q为1；
-且R'表示选自具有8-20个碳原子的线性烷基的疏水性结构部分。
对于大分子单体D的这一非常优选的实施方案，0.1-10重量%以及0.1-6重量%的优选浓度范围和如前文所述关于所有大分子单体D的实施方案所述的以确切相同的方式应用。
在本发明共聚物的最优选实施方案中，大分子单体D为具有通式(XIX)的烯键式不饱和烷氧基化单体：
其中R’为具有16-18个碳原子的线性烷基。
所述前述大分子单体D或单体D以商品名即作为具有25:75的重量比的C16-18烷基(EO)25-MA在甲基丙烯酸甲酯中(CAS70879-51-5APG1100MA，Evonik)得到。它还可以以商品名即作为具有60:20:20的重量比的C16-18烷基(EO)25-MA在甲基丙烯酸和H2O中(CAS70879-51-5APG1100MA，Evonik)得到。另一来源为250，其代表具有50:50的重量比的C16-18烷基(EO)25-MA和MAS(CAS70879-51-5，(BASF)。为校正，含有45重量%甲基丙烯酸和5重量%甲基丙烯酸甲酯。然而，所述痕量甲基丙烯酸甲酯在本发明聚合物中不能检测到，据此，给出的比为50重量%单体D和50重量%甲基丙烯酸。
在优选的本发明实施方案中，本发明共聚物包含0.1-10重量%具有通式(XIX)的大分子单体D。在更优选的实施方案中，所述浓度为0.1-6重量%，优选0.2-4重量%，更优选0.3-3重量%，进一步优选0.375-3重量%，在仍进一步优选的形式中0.375重量%-2重量%，仍更优选0.3-2重量%。仍更优选本发明共聚物包含0.375-1.6重量%根据式(XIX)的大分子单体D，在仍进一步优选的实施方案中，使用0.375-1重量%所述单体D。在非常优选的实施方案中，共聚物包含0.375-0.75重量%式(XIX)单体D，最优选共聚物包含0.375-0.5重量%所述通式(XIX)单体D。
对于在流变或化妆品制剂中用本发明聚合物得到的高弯曲强度值以及粘度值，另一特征是重要的，即与单体B1组合的大分子单体D或原态大分子单体D与单体C之间的重量比。
需要单体B1和大分子单体D之和或单独的大分子单体D的重量比所用单体C的重量小至少8倍，优选至少9倍，更优选至少10倍，仍更优选至少12倍，在甚至更优选的实施方案中至少40/3倍，在进一步优选的形式中至少15倍，更优选小至少110/7倍，仍更优选小至少17倍，在进一步优选的实施方案中，至少20倍，更优选至少21倍，仍进一步优选至少22.5倍，更优选小至少25倍，非常优选至少26倍，甚至更优选小至少27倍，进一步优选小至少35倍，仍进一步优选小至少41倍，非常优选小至少321/7倍，进一步非常优选小至少161/3倍，进一步小至少163/3倍，仍进一步优选至少203/3倍，在最优选的实施方案中，比所用单体C的重量小至少81倍，仍进一步优选小至少90倍，进一步优选小至少325/3，进一步优选小至少341/3，非常优选小至少365/3。
如果大分子单体D或单体B1和大分子单体D之和的重量不比单体C的重量小至少8倍，则共聚物使得其组合物更刚性，因此较不容易处理。此外，所得弯曲强度值上存在缺点。
关于这些数据，发现以下共聚物实施方案具有关于弯曲强度和粘度的特别合适的性能。
这些聚合物优选通过乳液聚合得到。尤其是如果制剂具有与亲水性相比更加疏水性特征，则乳液聚合时必须的。
一种用于流变或化妆品组合物的共聚物，其包含：
a)44-49重量%单体A；
b1)0.5-1重量%单体B1和/或
b2)10-14重量%单体B2；
其中单体B1和B2之和为至少0.5重量%；
c)38-43重量%，优选40-40.5重量%单体C；
d)0.2-1重量%，优选0.3-0.7重量%具有下式的大分子单体D：
其中：
-R8为氢或甲基；
-z为15-30；
-R’为具有16-18个碳原子的线性烷基，
e)0-0.1重量%至少一种交联剂E，
化合物A-E之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
该刚刚提到的实施方案特别适于需要细细涂布且因此必须为高但不非常粘的组合物如定型凝胶。
一种用于流变或化妆品组合物的共聚物，其包含：
a)44-49重量%单体A；
b1)0.5-1重量%单体B1和/或
b2)10-14重量%单体B2；
其中单体B1和B2之和为至少0.5重量%；
c)38-43重量%，优选40-40.5重量%单体C；
d)0.5-4重量%，优选1-3重量%下式的大分子单体D：
其中：
-R8为氢或甲基；
-z为15-30；
-R’为具有16-18个碳原子的线性烷基，
e)0-0.2重量%至少一种交联剂E，
化合物A-E之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
该前文所述实施方案特别适于需要为高粘性的组合物，例如霜或用于化妆品、纸制剂或建筑材料的增稠剂。
提供高弯曲强度，即高定型性能和高粘度值的进一步优选的实施方案为：
一种共聚物，其包含：
a)46-58.6重量%丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
b1)0.1-2重量%单体B1，和/或
b2)0.4-20重量%单体B2；
c1)40-45.5重量%甲基丙烯酸，或
c2)40-55重量%甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸占c2)下的混合物的80-100重量%；
d)0.375-3重量%下式的大分子单体D：
其中R’为具有16-18个碳原子的线性烷基；
化合物A-D之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
一种共聚物，其包含：
a)46-58.6重量%丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
b1)0.1-2重量%单体B1，和/或
b2)0.4-20重量%单体B2，
c1)40-45.5重量%甲基丙烯酸，或
c2)40-55重量%甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸占c2)下的混合物的80-100重量%；
d)0.375-3重量%下式的大分子单体D：
其中R’为具有16-18个碳原子的线性烷基；
e)0.1-0.3重量%至少一种选自PETAE和的交联剂E，化合物A-E之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
一种共聚物，其包含：
a)36.7，优选38，更优选44-49重量%丙烯酸乙酯；
b1)0.4-1重量%，更优选0.5-1重量%单体B1，和/或
b2)4-15重量%，更优选10-14重量%单体B2；
其中单体B1和B2之和为至少0.4重量%；
c1)40.125-40.625重量%，更优选40.125-40.5重量%甲基丙烯酸，或
c2)40-45.625重量%甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸占c2)下的混合物的80-100重量%；
d)0.375-2重量%，优选0.375-0.5重量%下式的大分子单体D：
其中R’为具有16-18个碳原子的线性烷基；
化合物A-D之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
一种共聚物，其包含：
a)36.7，优选38，更优选44-49重量%丙烯酸乙酯；
b1)0.4-1重量%，更优选0.5-1重量%单体B1，和/或
b2)4-15重量%，更优选10-14重量%单体B2；
其中单体B1和B2之和为至少0.4重量%；
c1)40.125-40.625重量%，更优选40.125-40.5重量%甲基丙烯酸，或
c2)40-45.625重量%甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸占c2)下的混合物的80-100重量%；
d)0.375-2重量%，优选0.375-0.5重量%下式的大分子单体D：
其中R’为具有16-18个碳原子的线性烷基；
e)0.1-0.2重量%PTAE作为交联剂E；
化合物A-E之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
此外，具有如下组成的共聚物还很好地满足本发明要求，即为划算的，具有高弯曲强度和高粘度值。
一种共聚物，其包含：
a)44-49重量%单体A；
b1)0.5-1重量%单体B1，或
b2)0.5-1重量%单体B1和10-14重量%单体B2，或
仅10-14重量%单体B2；
单体B1和B2之和为至少0.5重量%；
c)40.125-45.625重量%，优选40.125-40.5重量%单体C；
d)0.375-0.5重量%优选具有式(XIX)的大分子单体D；
e)0-0.2重量%至少一种交联剂E，
化合物A-E之和等于100重量%，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍。
进一步优选先前所述实施方案，其中：
a)单体A为丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
b1单体B1不存在或为P.-6844-O或为P.-6852-O；
b2)单体B2为N-叔丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其混合物；
c)单体C为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物；
d)单体D为单体XX或P.-6954-O或Lutencryl或P.-6877-O或2、3或4种前述化合物的混合物；
e)单体E不存在或为PETAE或P.-6661-O或其混合物。
本发明的另一方面是一种流变或化妆品组合物，其包含本发明共聚物作为组分A，至少一种选自如下的化妆品或药物可接受载体作为组分B：i)水，ii)水溶混性有机溶剂，优选C2-C4链烷醇，特别是乙醇，iii)油、脂肪、蜡，iv)C6-C30单羧酸与一元醇、二元醇或三元醇的酯，其不同于iii)，v)饱和无环和环烃，vi)脂肪酸，vii)脂肪醇，viii)推进剂气体及其混合物。
组合物进一步包含至少一种不同于组分A)和B)的添加剂，所述添加剂选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、染色剂、鞣剂、染料、颜料、稠化剂、湿润剂、加脂剂、胶原、水解蛋白、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和软化剂。
典型的乳化剂为阴离子表面活性剂，包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二-仲丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯基醚磺酸二钠、月桂醇聚醚-3磺基琥珀酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酸二钠、支化醇乙氧基化物的磷酸酯等。
典型的组合物为液体、凝胶、泡沫、喷雾、摩丝、喷剂、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳、固体或半固体或糊的形式。
由于本发明聚合物的性能，得到满足如本发明目的中所述要求的流变和化妆品组合物。尤其是，包含所述本发明聚合物的组合物显示出高粘度值，即良好的增稠能力和高弯曲强度，后者是好的定型聚合物的先决条件。
这可由图1中清楚地看出，图1公开了包含定型聚合物和0.5重量作为增稠剂的不同发用定型组合物的弯曲强度，以cN表示。为卡波姆(carbomer)，即与季戊四醇的烯丙基酯、蔗糖的烯丙基醚或丙烯的烯丙基醚交联的丙烯酸的均聚物，其具有INCI专论ID:5092和CASNo:9003-01-4。所述组合物如下文“凝胶的制备”下所述制备，且弯曲强度如“弯曲强度Bt的测定…”下所述测定。
技术人员观察到包含本发明共聚物的组合物得到大于190cN的弯曲强度Bt。在对比例中，发用定型组合物如最后一节所述，然而用其它定型共聚物如LuviskolK90或LuvisetClear，或聚丙烯酸酯-2-交联聚合物，或聚丙烯酸酯-14或VP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物代替本发明共聚物而制备。
所有这些其它定型共聚物可作为头发定型聚合物，即美发和头发固型聚合物用于化妆品组合物中。例如，具有INCI名PVP的K90(CASNo:9003-39-8)为由1-乙烯基-2-吡咯烷酮单体组成的线性聚合物，且根据INCI数据库可用作粘合剂、乳液稳定剂、成膜剂、悬浮剂、非表面活性剂和头发定型剂。所述共聚物为化妆品组合物的部分时如本发明共聚物仅显示出约61cN的弯曲强度Bt。
具有INCI名VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物的Luviset(CASNo:38139-93-4)被报告为成膜剂和头发定型剂。在相同的前述化妆品组合物中，它提供仅91cN的弯曲强度bt。
根据INCI以商品名FixateTMSuperhold出售的聚丙烯酸酯-2-交联聚合物(INCI专论ID:21338)为PEG/PPG-23/6、聚二甲基硅氧烷柠康酸酯、PEG-25甲基丙烯酸C10-30烷基酯和一种或多种单体丙烯酸、甲基丙烯酸或其一种简单酯与三羟甲基丙烷PEG-15三丙烯酸酯交联的共聚物。报告的该共聚物的功能是成膜剂和头发定型剂。在所制备的化妆品组合物中，所述共聚物仅得到147cN的弯曲强度bt。
具有INCI专论ID:18903、以商品名FixateTMPLUSPolymer出售的聚丙烯酸酯-14为PEG-25C10-30烷基醚甲基丙烯酸酯、PEG/PPG-5/5烯丙基醚和一种或多种单体丙烯酸、甲基丙烯酸或其一种简单酯的共聚物。该共聚物被报告为成膜剂并在上述化妆品组合物中显示出仅67cN的弯曲强度bt。
最后，在商品名Copolymer845TM、Copolymer937TM和Copolymer958TM下出售的VP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(CASNo:30581-59-0)为由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体制备的聚合物。根据INCI，它用作粘合剂、成膜剂、悬浮剂、非表面活性剂和头发定型剂。当它并入如前所述化妆品组合物中时，它仅提供70cN的弯曲强度bt。
技术人员认识到本发明共聚物提供与图1中的对比共聚物相比高大约30-120%的定型或固型性能。
此外，图1中的对比定型共聚物在INCI数据库中不被称为增粘剂。它们仅用于前文所述目的。相反，本发明共聚物并入化妆品组合物中时，还显示出增稠行为，因此提高组合物的粘度并因此改进其流变。因此，节省增稠剂使本发明组合物便宜。
这可由下表3中看出，表3公开了含有定型共聚物和0.5重量作为增稠剂的混合物，其中Ultrez21为丙烯酸C10-30烷基酯和一种或多种单体丙烯酸、甲基丙烯酸或其一种简单酯与蔗糖的烯丙基醚或季戊四醇的烯丙基醚交联的共聚物，其在INCI专论ID4663中被称为丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联共聚物。
表3
不包含本发明共聚物的组合物显示出远低于20,000mPa的粘度值，而包含所述本发明共聚物(在表3中称为“本发明共聚物”)的组合物显示出20,000mPa以上的粘度。此外，这些粘度随着本发明共聚物的量提高和定型聚合物的量降低而提高。
表3还表明尽管它还能充当增粘剂，本发明共聚物不会放松其提供发式良好定型的能力。观察到以228cN和246cN，用卡波姆Ultrez21的弯曲强度值(相当于弯曲强度Bt值)比用卡波姆980甚至更高，如图1所示。
由化妆品，尤其是发用化妆品组合物中使用本发明共聚物所产生的另一优点是它能使所述组合物更清澈，这不能用仅含定型共聚物和卡波姆或卡波姆类增稠剂的组合物得到。因此，增粘剂和定型或固型共聚物的相容性可通过本发明共聚物改进。
本发明还包括一种制备本发明共聚物的方法，所述方法包括步骤：a)在搅拌下制备含有2-10重量%混合物的水溶液，所述混合物含有本发明共聚物；b)在氮气下随着搅拌加热至30-60℃的温度；c)随着搅拌加入一等份的至少一种聚合引发剂并加热至70-100℃的反应温度；d)在0.5-4小时的时间期间增补与步骤a)的混合物的其余部分的反应；e)在步骤d)的过程期间加入步骤c的剩余聚合引发剂；f)其后保持在反应温度下反应另外0.5-2小时，然后将它冷却至40-60℃；g)以及加入氧化剂和自由基清除剂的混合物保持15分钟至2小时的时间。
该方式制备聚合物是直接、划算的，并以高收率得到本发明聚合物。
然而，关于一些单体组合的所述方法由于所述单体组合的各种单体不同的即时溶解能力而需要许多时间进行。因此，关于这些各种单体的本发明方法包括步骤α在实现本发明方法的步骤a)-g)以前将所有具有固态的本发明单体溶于液体单体或单体混合物或溶于水中的溶剂中。
优选，本发明聚合物通过乳液聚合得到。该相当节约成本的方法获得高收率且所得聚合物可原态，即与用于制备化妆品或流变组合物的乳化剂一起使用。尤其是如果制剂与亲水性特征相比更加疏水，则乳液聚合是必须的。
在进一步优选的实施方案中，将本发明共聚物或其组合物中和。为此，在方法权利要求13的步骤e)以后最早地，将水溶液用水溶性碱中和。在非常优选的实施方案中，所述水溶性碱为选自如下中一员：氨水、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、吗啉、氨基乙基乙醇胺、氨基甲基丙醇如2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨基甲基丙二醇、羟乙基吗啉、赖氨酸的铵盐、甘氨酸的铵盐及其混合物。
还使用本发明共聚物寻求保护以改进应用于发式上的化妆品组合物，包括溶液、乳液、分散体、糊和凝胶的定型和保持性能。
特别地，本发明共聚物用于改进应用于发式上的化妆品组合物的定型和保持性能，所述化妆品组合物包含定型发胶和至少一种卡波姆或卡波姆类增稠剂的组合。卡波姆为与季戊四醇的烯丙基醚、蔗糖的烯丙基醚或丙烯的烯丙基醚交联的丙烯酸的均聚物，且登记在INCI专论ID:5092下。它涵盖CASNo:9003-01-4、9007-16-3、9007-17-4、9062-04-8和76050-42-5下所列化合物，以及包括丙烯酸的均聚物。卡波姆类增稠剂为如前所述与其它烯丙基醚交联的丙烯酸的化合物。
特别地，本发明共聚物用于改进应用于发式上的化妆品组合物的定型和保持性能，所述化妆品组合物包含定型发胶和作为卡波姆或卡波姆类增稠剂的980(CASNo:9003-01-4)的组合。
除其定型和固型品质外，本发明共聚物还改进化妆品组合物的质感。因此，还使用本发明共聚物寻求保护以改进制剂，包括溶液、乳液、分散体、糊、凝胶等，尤其是高盐饱和制剂的流变，尤其是增稠能力。
由于化妆品组合物的定型和流变性能的改进都通过本发明共聚物解决，还需要保护以同时改进制剂，包括溶液、乳液、分散体、糊、凝胶等，尤其是高盐饱和制剂的流变，尤其是增稠能力，并改进化妆品，尤其是发用化妆品组合物的定型和保持性能。最优选制剂和化妆品组合物为一个且相同的实施方案。
本发明聚合物用作头发定型各自头发固型工具和流变改进工具对原料的消耗，尤其是对用于本发明流变改进组合物的其它增稠剂具有相当的影响。所述消耗由于本发明共聚物而显著降低，在其组合物中其本身已如同增稠剂。然而，同时，提高增稠能力对该本发明聚合物的头发定型性能不起作用。相反，除其增稠性能外，所述本发明聚合物在并入化妆品组合物中时具有良好定型能力。
一种本发明聚合物的合成示例性地显示于下文：所述方法以相应合适的浓度应用于本发明其它实施方案。
对于该实施例和以下的，应用这些缩写：
EA丙烯酸乙酯
EMA甲基丙烯酸乙酯
MMA甲基丙烯酸甲酯
TBA丙烯酸叔丁酯
NTBAMN-叔丁基丙烯酰胺
MAM甲基丙烯酰胺
AS丙烯酸
MA甲基丙烯酸酯
MAS甲基丙烯酸
AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸
代表重量比为[25:75]的C16-18烷基(EO)25-MA和MMA(CAS70879-51-5APG1100MA，Evonik)
代表重量比为[60/20/20]的C16-18烷基(EO)25-MA、MAS和H2O(CAS70879-51-5APG1100MA，Evonik)
代表重量比为[50:50]的C16-18烷基(EO)25-MA和MAS(CAS70879-51-5，(BASF)
代表重量比为[50:50]的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲(也称为脲基丙烯酸酯或UMA，属于单体B1组)和H2O(CAS86261-90-7，Evonik)
代表重量比为[25:75]的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙
基)-亚乙基脲(也称为脲基丙烯酸酯或UMA，属于单体B1组)和MMA(CAS86261-90-7，Evonik)
UR-A用C4链烷基化的N-(2-丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲(也称为C4氨基甲酸酯-乙烯-丙烯酸酯，(BASF)，所述单体为脲基甲基丙烯酸酯，属于单体B1组
UR-MA用C4链烷基化的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲(也称为C4氨基甲酸酯-乙烯-甲基丙烯酸酯，(BASF)，所述单体为脲基甲基丙烯酸酯，属于单体B1组
代表二氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯(CAS72869-86-4，(Evonik)
PETAE季戊四醇三烯丙基醚(CAS91648-24-7)
P.-6852-O、P.-6844-O、UR-A和UR-MA为表1部分1的标题中的缩写UMA-M，UMA-M表示单体B1。
合成的共聚物组合物：
注解：上表中所示关于P.-6954O的第一个值表示所用的量，而方括号中的第二个数字给出所述值内可聚合单体的量，圆括号中的第三个数字表示所述值内大分子单体D的值。粗混合物
水500g
月桂醇聚醚硫酸钠0.3g
来自进料235g
进料1
过二硫酸钠3.5g
进料2
进料3
过氧化氢(3重量%)22.0g
进料4
抗坏血酸33g
将80(=聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯)溶于EA中并用月桂醇聚醚硫酸钠和水补充，同时搅拌。将NTBAM、P.-6954-O和PETAE溶于MAS和AS的混合物中。将两相结合，同时搅拌。
将粗混合物在氮气下随着搅拌加热至40℃，用一等份进料1补充，加热至80℃，用进料2补充，同时搅拌2小时并在1小时以后加入第二部分进料1。使混合物反应另外1小时，然后冷却至60℃。
其后，加入进料3，并在搅拌下加入进料4一小时，其后将试样冷却并过滤。
为显示出本发明共聚物的不同性能和它们相应的凝胶的行为，制备如表1所示几种不同的共聚物并引入发用定型组合物中。
以下表1部分1显示出几个实施例中所用不同单体的重量。
表1，部分1
没有括号的值表示计量单体的量，而括号内的值显示各所用单体的实际量。
表1所示P.-6954O的第一个值表示所用的量，而方括号中的第二个数字给出所述值内的可聚合单体的量，圆括号中的第三个数字表示所述值内的大分子单体D的量。
表1部分2给出了用表1部分1中所述共聚物的组合物得到的某些值。
表1，部分2
表1部分3进一步指出用表1部分1的共聚物的组合物得到的机械数据。
表1，部分3
技术人员认识到所有包含980和本发明聚合物的组合物提供高弯曲强度和粘度值。它们还显示出良好硬挺效果以及良好可洗性。测定包含不同的本发明聚合物的组合物的不同机械性能的方法制备凝胶，即本发明共聚物的一种组合物(量必须如表1部分2所述调整)：
制备含有1重量%980或Ultrez21(CASNo.9003-01-4丙烯酸聚合物)的水溶液。
制备含有6重量%干本发明共聚物的水溶液(如果需要的话中和)，现在称为共聚物溶液。
然后将相应量的共聚物溶液借助滴液漏斗加入所述980溶液中30分钟，同时持续搅拌并进一步搅拌至少另外30分钟。将因此形成的含有0.5重量%980或Ultrez21的凝胶离心并在24小时以后评估。
外观
由至少两人监控外观。他们确定流变或化妆品组合物的外观以及它的均匀性及其颜色。
外观测定为清澈、几乎清澈、浑浊或混浊。本发明组合物的粘度的测定：
在室温下借助布氏RVT粘度计测量本发明组合物的粘度，以mPas表示，其中将凝胶如前文所述注入粘度计中。
pH的测定
包含本发明聚合物的流变或化妆品组合物的pH通过例如来自KnickElektronischeGmbH&Co.KG，BerlinGermany的玻璃电极测定。
均匀性
均匀性由至少两个人确定并基于1-4的尺度评估：
1=非常均匀的膜，没有杂质
2=具有非常小不规则性的均匀膜
3=已显示出一些畸变的均匀膜
4=不规则结构的几乎不连续膜
发用定型组合物处理，即凝胶处理的发束的硬挺效果的测定：
如“凝胶的制备……”下所述实现用于头发定型的包含本发明共聚物的凝胶。
通过刮刀将1g所述凝胶应用于长度为约23cm的发束上并用手指以发束方向涂布。将所述发束在室温下干燥过夜并在第二天由至少两人分析。所得结果范围如下：
非常好非常好的硬挺效果
好+更好的硬挺效果
好好的硬挺效果
还好还好的硬挺效果
差差的硬挺效果
可洗性
将用本发明组合物处理的发束在含有Texapon-NSO(CAS68891-38-3)的37℃溶液中通过浸泡和挤压15秒而洗涤。重复该操作五次。其后将发束用自来水漂洗15秒。重复该浸泡、挤压和漂洗一次。然后将发束挤压到滤纸上并干燥过夜。第二天由至少两人测定可洗性。评估参数为发束待梳理能力、其粘结倾向、其抓握时的感觉和组合物残留的量。
所得结果为：
非常好所有参数都是优异的
好四个参数中至少三个是优异的
还好两个参数是优异的
不好不满足先前所述标准
本发明发用定型组合物的根据Kempf的粘性：
将待分析的组合物，即包含本发明共聚物和如前文所述制备的组合物作为薄层应用于玻璃板上。当层干燥以形成膜时，将附有膜的玻璃板在20℃和80%相对湿度下储存于气候室中过夜。然后将所述板放置于Kempf设备上。在由凝胶得到的膜以上5mm，将胶带安装在设备上，所述胶带为宽度为50mm的Pelikan2060型塑料-碳胶带。借助圆形橡皮图章(直径400mm，ShoreA硬度60±5)，将所述胶带以250±5N的力压在膜上10秒。膜表面越粘，则越多的塑料-碳胶带颗粒保留在膜上。
评估范围为0-5，使得相应值应当理解如下：
5极粘
4非常粘
3粘
2较不粘
1几乎不粘
0根本不粘
用本发明发用定型组合物处理的发束的感官粘性的测量：
所述粘性用湿手测定。如前文“凝胶的制备……”中所示将1g本发明组合物应用于发束的各侧并梳到所述发束内，发束具有6cm的宽度和23cm的长度(因此总计应用2g凝胶)。将发束干燥至少3小时，其后由至少两人测定其粘性。他们通过湿窗帘布润湿手10秒，其后他们用手攥紧发束10秒。当从手中释放所述发束时，评估感官粘性。为对比，使用至少一种标准凝胶。
评估在如下0-3的范围内进行：
0根本不粘
1几乎不粘
2粘
3极粘
透射率
将本发明组合物放入由石英制成的比色杯中并在600nm下用分光光度计记录透射率，其中水在参比比色杯中。
用本发明发用定型组合物处理的发束的弯曲强度Bt的测定：
制备如前文所述本发明共聚物的组合物作为发用定型组合物。将50g所述凝胶溶于去离子水中以得到220ml溶液。将长度为24cm的干发束称重。将其3g浸入预先制备的溶液中，将其取出并将过量溶液解吸。实行3次浸渍、取出和解吸以实现发束中溶液的均匀修复。
过量溶液的最后解吸用拇指和食指进行。溶液的进一步除去通过将发束在滤纸之间按压而实现，使得发束的重量提高1-1.4g(相对于发束的初始重量)。排列因此所得发束以具有圆形横截面并在20℃和65%相对湿度下储存于气候室中过夜。
所制备发束的分析在具有前文所述气候条件下的气候室中借助推拉压缩分析仪(Easytest868002，Fa.Frank)实现。将发束以对称方式放在样品架的两个圆柱形辊上，所述辊具有4mm的直径并通过9cm的距离彼此分开。通过由发束上面及其正中部得到的圆形印记，将发束弯曲40mm，这导致发束上所得凝胶膜断裂。因此所需的力借助测力仪以N测定。用本发明组合物处理的发束的卷发保持力C.R.的测定：
制备如上所述含有本发明共聚物的凝胶并将足够量的所述发用定型组合物应用于玻璃板上。借助刮刀，还将凝胶以这样的方式涂布于发束上以用组合物均匀地浸透预先洗涤并干燥的所述发束。将过量凝胶挤出并梳理出。然后将15.5cm长度L的发束缠在12mm直径的棒上并通过滤纸和橡皮筋固定于其上。然后将固定的发束在60-70℃的温度下干燥过夜。
将附有发束的棒冷却30分钟并在室温下小心地将卷发从其上除去以避免其上形成的凝胶膜破裂。卷发悬垂并测量卷发长度L0。其后将卷发放入具有25℃的温度和90%相对湿度的气候室中。在所述气候室中培育15、30、60和90分钟以后，以及2、3、4、5和24小时以后测定卷发长度Lt。长度测量分别就5条发束实现并使用5小时以后所得平均Lt值使用如下方程式测定卷发保持力：
卷发保持力C.R.，以%表示=(L-Lt)/(L-L0)×100
显示本发明共聚物的以下实施方案，其部分地匹配表1所示那些。然而，对于其它实施方案，没有记录机械数据。
表2，部分1
表2，部分2
表2，部分3
没有括号的值表示计量单体的量，而括号内的值显示各所用单体的实际量。
表2所示P.-6954O的第一个值表示所用的量，而方括号中的第二个数字给出所述值内的可聚合单体的量，圆括号中的第三个数字表示所述值内的大分子单体D的量。
包含本发明聚合物的不同化妆品或流变组合物描述如下。
组合物实施例1[量以重量%表示]INCI(厂商)
相A
0.4CremophorCO40PEG-40氢化蓖麻油(BASFSE)
0.1芳香油
40.0去离子水去离子水
相B
卡波姆(LubrizolCorp.)
0.5EuxylPE9010苯氧基乙醇乙基己基甘油(Schülke&MayrGmbH)
加至100去离子水去离子水
相C
0.7TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
相D
2.0GK2391/178(6.9g原态聚合物乳液)
1.4TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
制备
将相A的组分溶解。将相B的组分称重并搅拌直至均匀。将相B用相C中和并搅拌直至均匀。将相A放入相B+C中并搅拌至均匀。将相D追加入组合相A+B+C的溶液中。
测定的组合物参数：
粘度：21,800mPasBrookfieldRVDVII+
pH值：7.0
透射率：在600nm下95%
弯曲强度：196±2cN
组合物实施例2{量以重量%表示}INCI(厂商)
相A
0.4CremophorCO40PEG-40氢化蓖麻油(BASFSE)
0.1芳香油
40.0去离子水去离子水
相B
Ultrez21丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物
(LubrizolCorp.)
0.5EuxylPE9010苯氧基乙醇乙基己基甘油(Schülke&MayrGmbH)
加至100去离子水去离子水
相C
0.7TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
相D
2.0GK2391/178(6.9g原态聚合物乳液)
1.4TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
制备
将相A的组分溶解。将相B的组分搅拌直至均匀。将相B用相C中和并搅拌直至均匀。将相A称重放入相B+C中并搅拌直至均匀。将相D加入组合相A+B+C的溶液中并搅拌直至均匀。
测定的组合物参数：
粘度：33,900mPasBrookfieldRVDVII+
pH值：6.9
透射率：在600nm下98%
弯曲强度：188±9cN
组合物实施例3[量以重量%表示]INCI(厂商)
相A
0.4CremophorCO40PEG-40氢化蓖麻油(BASFSE)
0.1芳香油
40.0去离子水去离子水
相B
2.0LuvisetClearVP/甲基丙烯酰胺/N-乙烯基咪唑共聚物(BASFSE)
相C
0.5Ultrez21丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(LubrizolCorp.)
0.5EuxylPE9010苯氧基乙醇乙基己基甘油(Schülke&MayrGmbH)
加至100去离子水去离子水
相D
0.7TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
相E
1.0GK2391/178(3.45g原态聚合物乳液)
0.7TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
制备
将相A的组分溶解。将相B的组分称重放入相A中并搅拌直至均匀。将相C称重并搅拌直至均匀。将相C用相D中和并搅拌直至均匀。使相A和B经受相C和D并搅拌直至均匀。将相E放入组合相A+B+C+D的溶液中并搅拌直至均匀。
测定的参数：
粘度：24,050mPasBrookfieldRVDVII+
PH值：7.1
透射率：在600nm下94%
弯曲强度：246±13cN
组合物实施例4[量以重量%表示]INCI(厂商)
相A
0.4CremophorCO40PEG-40氢化蓖麻油(BASFSE)
0.1芳香油
40.0去离子水去离子水
相B
2.0Propyleneglycolcare1,2-丙二醇(BASFSE)
相C
卡波姆(LubrizolCorp.)
0.5EuxylPE9010苯氧基乙醇乙基己基甘油(Schülke&MayrGmbH)
加至100去离子水去离子水
相D
0.7TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
相E
2.0GK2391/178(6.9g原态聚合物乳液)
1.4TriethanolamineCare三乙醇胺(BASFSE)
制备
将相A的组分溶解。将相B的组分称重放入相A中并搅拌直至均匀。将相C用相D中和并搅拌直至均匀。将相A和相B放入相C和D中并搅拌直至均匀。将相E放入组合相A+B+C+D的溶液中，同时搅拌。测定的参数：
粘度：18,950mPasBrookfieldRVDVII+
pH值：6.9
透射率：在600nm下96%
技术人员认识到本发明涉及一种适于改进化妆品制剂的定型性能和流变的聚合物，其组合物，其制备方法以及所述聚合物和组合物各自的用途。该共聚物包含至少一种非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作为单体A；具有酰胺基团作为氢键给体的烯键式不饱和单体B，所述烯键式不饱和单体B为：具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1，和/或具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体作为单体B2；至少一种烯键式不饱和羧酸作为单体C；大分子单体D；任选一种交联剂E；和任选一种其它单体F。

Claims (14)

1.一种用于流变或化妆品组合物的共聚物，其包含：
a)15-60重量％至少一种非离子烯键式不饱和(甲基)丙烯酸C1-C4酯作为单体A；
b)0.1-30重量％具有酰胺基团作为氢键给体的烯键式不饱和单体B，所述烯键式不饱和单体B为：
b1)0.0-2重量％具有环酰胺结构部分的烯键式不饱和单体作为单体B1，和/或
b2)0.0-30重量％具有无环酰胺基团的烯键式不饱和单体作为单体B2其中单体B1和B2之和为至少0.1重量％；
c)30-60重量％至少一种选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的烯键式不饱和羧酸作为单体C，其中甲基丙烯酸占所述单体C的80-100重量％；
d)0.1-10重量％大分子单体D；
e)0-0.3重量％至少一种交联剂E；
f)0-30重量％至少一种选自烯键式不饱和阳离子原或阳离子单体和烯键式不饱和磺酸或膦酸的其它单体F；
化合物A-F之和等于100重量％，
其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/6-3.45倍，和/或
单体B2的重量比大分子单体D的重量高至少3倍，
其中大分子单体D为具有通式(I)的烯键式不饱和烷氧基化单体：
其中：
-m和p具有小于或等于50的数；
-n具有1-50的数；
-q为1-5的数；
条件是：
(m+n+p)×q≤90；
-R1表示氢或甲基；
-R2为氢或甲基；
-R为选自如下的可聚合不饱和结构部分：
马来酸结构部分、衣康酸结构部分、巴豆酸结构部分和乙烯基邻苯二甲酸结构部分，其中其氧基构成键，且
-R'表示选自如下的疏水性结构部分：线性或支化烷基、烷芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1的共聚物，其中单体A选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯或其任何组合，其中丙烯酸乙酯为单体A的唯一或主要组分。
3.根据权利要求1的共聚物，其中单体B1构成大分子单体D的重量的1/3-2倍。
4.根据权利要求1的共聚物，其中单体B1的重量比非离子单体A的重量小至少24.95倍。
5.根据权利要求1的共聚物，其中单体B2的重量比大分子单体D的量高至少6.25倍。
6.根据权利要求1的共聚物，其中单体B1和大分子单体D之和，或单独的大分子单体D的重量比所用单体C的重量小至少8倍。
7.根据权利要求1的共聚物，其中它包含：
a)44-49重量％单体A；
b1)0.5-1重量％单体B1，或
b2)0.5-1重量％单体B1和10-14重量％单体B2，或
仅10-14重量％单体B2，
其中单体B1和B2之和为至少0.5重量％；
c)40.125-45.625重量％单体C；
d)0.375-0.5重量％大分子单体D；
e)0-0.2重量％至少一种交联剂E。
8.根据权利要求1的共聚物，其中：
a)单体A为丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
b1)单体B1不存在或为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲；
b2)单体B2为N-叔丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其混合物；
c)单体C为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物；
d)单体D选自鲸蜡醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡硬脂醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、花生醇聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、氢化蓖麻油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、芥花油聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分包含5-40个氧化乙烯重复单元；
e)单体E不存在或为季戊四醇三烯丙基醚或二氨基甲酸酯-二甲基丙烯酸酯或其混合物。
9.一种组合物，其包含：
-根据权利要求1的共聚物作为组分A；
-至少一种选自如下的化妆品或药物可接受载体作为组分B：
i)水，
ii)水溶混性有机溶剂，
iii)油、脂肪、蜡，
iv)C6-C30单羧酸与不同于iii)的一元醇、二元醇或三元醇的酯，
v)饱和无环和环烃，
vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，
viii)推进剂气体
及其混合物。
10.根据权利要求9的组合物，其包含至少一种不同于组分A)和B)的添加剂，所述添加剂选自化妆品活性成分、乳化剂、表面活性剂、防腐剂、芳香油、增稠剂、发用聚合物、头发和皮肤调理剂、接枝聚合物、水溶性或水分散性含硅聚合物、光保护剂、漂白剂、凝胶形成剂、护理剂、着色剂、染色剂、鞣剂、染料、颜料、基础剂、湿润剂、加脂剂、胶原、水解蛋白、类脂、抗氧化剂、消泡剂、抗静电剂、润肤剂和软化剂。
11.根据权利要求9的组合物，其为液体、凝胶、泡沫、喷雾、摩丝、喷剂、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗剂、乳、固体或半固体或糊的形式。
12.制备根据权利要求1的共聚物的方法，其包括如下步骤：
a)在搅拌下制备含有2-10重量％混合物的水溶液，所述混合物含有权利要求1的共聚物的单体；
b)在氮气下随着搅拌加热至30-60℃的温度；
c)随着搅拌加入一等份的至少一种聚合引发剂并加热至70-100℃的反应温度；
d)在0.5-4小时的时间期间增补与步骤a)的混合物的其余部分的反应；
e)在步骤d)的过程期间加入步骤c的剩余聚合引发剂；
f)其后保持在反应温度下反应另外0.5-2小时，然后将它冷却至40-60℃；
g)以及加入氧化剂和自由基清除剂的混合物保持15分钟至2小时的时间。
13.根据权利要求12的方法，其中共聚物通过在水中乳液聚合而制备。
14.根据权利要求1的共聚物，其中共聚物通过在水中乳液聚合而制备。
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