CN102899722A - 一种掺氧化镁同成分铌酸锂晶片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺氧化镁同成分铌酸锂晶片，其中氧化镁含量为5.5~6.5mol%，晶片厚度0.5~3mm。本发明还公开了所述掺氧化镁同成分铌酸锂晶片的制备方法，首先是应用提拉法生长掺镁浓度为5.2～6mol%、适量富铌的铌酸锂晶体，晶体经过退火极化处理，再切割成晶片，将切割晶片埋入掺镁浓度为5.5～6.5mol%的同成分铌酸锂粉料中，再在1000℃～1150℃温度下恒温20～40小时进行扩散热处理，即得到所述掺氧化镁同成分铌酸锂晶片。本发明制备的掺氧化镁铌酸锂晶片成分均匀，折射率分布均匀，掺镁浓度高，铌锂比接近同成分配比，内部缺陷少，电畴反转电压较低，适合批量化的PPLN器件技术要求。

Description

一种掺氧化镁同成分铌酸锂晶片及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及一种掺氧化镁同成分铌酸锂晶片及其制备方法。

背景技术

铌酸锂(LiNbO₃，简称LN)晶体由于具有优良的压电、铁电、非线性、电光等性能，被广泛应用于声表面波、电光、声光、存储等器件。铌酸锂晶体具有较宽的结晶固溶区（Li摩尔百分含量可以为42~50mol%）。根据Li的摩尔百分含量不同，将铌酸锂晶体分为以下几类：当Li摩尔百分含量为48.6mol%时，铌酸锂晶体为同成分配比，称为同成分铌酸锂晶体，简称CLN；当Li摩尔百分含量大于49.9mol%时，一般称其近化学计量比铌酸锂晶体，简称NSLN；当Li克分子含量为50%时，称为化学计量比铌酸锂晶体，简称SLN；当Li摩尔百分含量小于48.6mol%时，为富铌铌酸锂晶体。

随着晶体应用领域的不断扩大，人们对铌酸锂晶体的质量和性能提出了越来越高的要求。

研究表明，含氧化镁的铌酸锂晶体比未掺镁的铌酸锂具有更高抗光损伤能力，和更低的畴反转电压，从而在制作光学超晶格（以下简称PPLN）器件应用中得到青睐。掺氧化镁的铌酸锂晶体中Li含量越高，本征缺陷浓度越低，晶体的光学性能越好；镁含量越高，畴反转电压越低。因此科研界关注的几种掺氧化镁铌酸锂晶体（掺镁浓度超过阈值）抗光损伤能力从大至小排列：

掺氧化镁化学计量比铌酸锂晶体(MgO:SLN)﹥掺氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体(MgO:NSLN)﹥掺氧化镁同成分铌酸锂晶体(MgO:CLN)﹥掺氧化镁富铌的铌酸锂晶体。

上述几种晶体畴反转电压从小至大排列：

掺氧化镁化学计量比铌酸锂晶体(MgO:SLN)﹤掺氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体(MgO:NSLN)﹤掺氧化镁同成分铌酸锂晶体(MgO:CLN)﹤掺氧化镁富铌铌酸锂晶体。

从上述比较可以看出，理论上，MgO:SLN和MgO:NSLN是制备PPLN器件的理想原料。但是掺氧化镁的铌酸锂晶体中Li含量越高晶体生长难度越大，生长速度越慢，成本就越高。MgO:NSLN或MgO:SLN晶体生长代表性的技术有日本的 National Institute for Materials Science 的双坩埚连续加料法（DCCZ）及以美国Stanford University的气相传输平衡法。但前者生长速度极低的（0.1-0.2mm/hr）以及昂贵的生长设备投入导致产品成本极高，而后者难以制备大厚度（大于1.0mm）晶片制约其PPLN器件应用。

掺氧化镁富铌的铌酸锂晶体代表性的技术登载于《无机材料学报》2010年25卷第12期（《高均匀性高掺镁铌酸锂晶体的生长与表征》：涂小牛, 郑燕青等；1257-1262），作者报道以富铌配比（n(Li)/n(Nb)=47.2/52.8），掺 MgO=6.0mol%，生长速度高达1-3mm/hr，得到成分较均匀的晶体。但该晶体严重缺锂，会导致较多的本证缺陷。

研究还表明掺氧化镁的阈值浓度与锂铌比（Li/Nb）有关，满足5X/3%的关系（X为缺锂摩尔数），因此掺氧化镁富铌的铌酸锂晶体需要的氧化镁阈值浓度最高，但过高的掺杂也带来宏观缺陷。

综上所述，MgO:CLN综合性能居中，生长速度快，成本低，因此具有较高的性价比，已成为PPLN器件首选材料。掺氧化镁同成分铌酸锂晶体（MgO:CLN）的组分微小变化都会导致居里温度、紫外吸收边、OH根吸收峰位置、相匹配温度、折射率等物理性能参数发生变化，因此这些性能参数也成为判断掺氧化镁铌酸锂晶体品质的手段。由于非寻常光折射率(N_e)对铌酸锂晶体中Li含量非常敏感，而氧化镁含量对非寻常光折射率对(N_e)和寻常光折射率对(N_o)均有影响，因此折射率及其均匀性成为MgO:CLN晶体的重要指标。

现在PPLN技术朝大厚度通光口径、精细微米级周期线条控制方向发展，要求MgO:CLN晶片具有更低的畴反转电压，更高的性能分布一致性以及更少的晶格缺陷。因此需要控制Mg、Li、Nb在MgO:CLN晶体中的分布均匀性及尽量高的掺镁量。尽管MgO:CLN晶体具有较好性价比但如何在保证满足PPLN器件性能要求的条件下，实现MgO:CLN晶片的工业化生产，仍然有较多的工程技术难点。如：

（1）分凝问题，在MgO:CLN晶体生长体系中，MgO的分凝系数大于1，锂的分凝一般小于1，生长出的晶体头部和尾部中Mg、Li的含量会有较大变化。

（2）当氧化镁掺杂量大于5.5mol%后，晶体内异相析晶开始趋于严重，造成应力集中、裂纹、包裹体、脉理条纹等宏观缺陷，影响生长成品率，晶体品质低档。

综上所述，如何制备符合PPLN器件性能要求、MgO含量大于5mol%的掺镁同成分铌酸锂晶片仍然没有得到解决。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种新的掺氧化镁同成分铌酸锂晶片，所述晶片中MgO含量为5.5~6.5mol%，晶片厚度为0.5~3mm，晶片的本征缺陷少，晶片各部分成分均匀、性能一致性好，完全符合PPLN器件性能要求。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种掺氧化镁同成分铌酸锂晶片，其中氧化镁含量为5.5~6.5mol%，晶片厚度0.5~3mm，优选厚度为1.5~3mm。

本发明的另一个目的是提供上述掺氧化镁同成分铌酸锂晶片制备方法，包括如下步骤如下：

I. 按摩尔百分比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=[(1-A₁)×B₁]׃[(1-A₁)×C₁]׃A₁配料，经混合、烧结得到生长原料；

式中：A₁为生长原料中MgO摩尔百分含量，A₁=5.2～6mol%

(1-A₁)×B₁为生长原料中Li₂CO₃摩尔百分含量，其中B₁=48.2～48.6mol%

(1-A₁)×C₁为生长原料中Nb₂O₅摩尔百分含量，其中C₁=51.4～51.8mol%

B₁+C₁=100%

II. 取步骤I制得的所述生长原料，用提拉法生长，感应或电阻加热，生长速度0.2～1.2mm/hr，晶转速度4～15r/min，得到原生晶体；

III. 步骤II制得的原生晶体经高温退火极化处理，再切割成0.5-3mm厚的毛坯；

IV. 按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=[(1-A₂)×B₂]׃[(1-A₂)×C₂]׃A₂配料，经混合、烧结得到扩散原料；

式中：A₂为扩散原料中MgO摩尔百分含量，A₂=5.5～6.5mol%

(1-A₂)×B₂为扩散原料中Li₂CO₃摩尔百分含量，B₂=48.6mol%

(1-A₂)×C₂为扩散原料中Nb₂O₅摩尔百分含量，C₂=51.4mol%

B₂+C₂=100%

V. 将步骤IV所得的所述扩散原料盛入有盖Pt坩埚中，再将步骤III所得的切割好的毛坯分隔插入所述扩散原料中，加铂盖，在箱式炉中加热至1000~1150℃，恒温扩散20~40小时，降温，晶片出炉，即得。

优选的，所述生长原料中，A₁=5.8mol%，B₁=48.5mol%，C₁=51.5mol%。

优选的，所述扩散原料中，A₂=6.0mol%。

优选的，所述步骤III中，原生晶体上下表面加上Pt 电极，控制温度在1210℃以上进行退火，再极化处理，极化电流密度大于3.0mA/cm²。所述原生晶体经过高温退火极化处理后，再切割成1.5~2mm厚的毛坯。

优选的，所述步骤V中，箱式炉恒温温度为1050℃。

优选的，所述步骤V中，恒温扩散时间为25~35小时。

为了保证掺氧化镁同成分铌酸锂晶体成品质量，本领域技术人员应当理解，所述步骤I和步骤IV中所述的MgO、Li₂CO₃、Nb₂O₅原料纯度均优于99.99%。

本发明所述制备方法，采用适量掺镁浓度、适量富铌的生长原料配比，首先采用常规提拉法生长得到缺陷密度较低的原生晶体，原生晶体中Li离子含量接近同成分铌酸锂含量，Mg离子含量较高，头尾组分偏差不大。

本发明再应用气相传输平衡法（VET），对晶体切割毛坯片补充注入少量Li、Mg离子，进一步减少各切割毛坯之间的成分偏差，提高同一批成品掺氧化镁同成分铌酸锂晶体之间的折射率等物理性能的一致性，从而提高成品率，实现掺氧化镁同成分铌酸锂晶体的批量生产。

本发明应用的VET法不会增加晶体切割毛坯片内的丝状物、包裹体、脉理条纹等缺陷，由于注入的离子量小，可适用于制作厚度大于1mm的掺氧化镁同成分铌酸锂晶片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步说明。

实施例、对比例所用原料——MgO、Li₂CO₃、Nb₂O₅粉料，均源于市售，均为4N级，用前烘干。

实施例1：掺氧化镁同成分铌酸锂晶体的制备

I. 按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=（0.942×48.5）׃（0.942×51.5）׃0.058称取配料，总共3kg原料，经10小时混合，1150℃条件下烧结得到生长原料。

II. 用提拉法生长，感应或电阻加热，生长轴向为Z向，坩埚为Ø130mm×70mm,拉速1.0mm/hr，转速8rpm，得到原生晶体尺寸为Ø80mm×50mm。

III. 晶体在1200℃下退火10小时再极化处理，极化电流密度为3.0mA/cm²，极化好的晶体经头尾端面抛光检查无散射、微裂纹、脈理条纹等宏观缺陷，用切割机切割成1.5mm厚毛坯。

IV. 按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=45.684׃48.316׃0.060称取配料，总共2.5kg原料，经10小时混合，1150℃条件下烧结得到扩散原料。

V. 将步骤IV得到的扩散原料填入120×90mm×90mm带盖 Pt坩埚中，将步骤III中得到的毛坯，按头尾顺序编号，头尾各留一片作测试对比，其他晶片依次隔开3-5mm 竖直插入盛满扩散原料的坩埚中，盖上盖，装入箱式炉，升温至1050℃，保温30小时，降温至室温，出炉，即得掺5.9mol%氧化镁同成分铌酸锂晶体。

出炉的头尾晶片经双面抛光后,与未经过VET法后处理的晶片进行对比测试，测试取样点为常规五点法。用X射线荧光光谱测试Mg含量，结果见表1。用棱镜耦合法测试头尾折射率分布，结果见表2。

表1 X射线荧光光谱测试镁摩尔百分比含量（MgO/MgO׃CLN)

表2 棱镜耦合法测试头尾折射率分布（@632.8nm）

注：表中Ne为非寻常光折射率，No为寻常光折射率。

实施例2：掺氧化镁同成分铌酸锂晶体的制备

I. 按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=（0.942×48.4）׃（0.942×51.6）׃0.058称取配料，总共3kg原料，经10小时混合，1150℃条件下烧结得到生长用原料。

II~V步骤参照实施例1的步骤II~V操作，得到氧化镁摩尔百分含量平均为接近5.9mol%的氧化镁同成分铌酸锂晶体。

出炉的头尾晶片经双面抛光后,与未经过VET法后处理的晶片进行对比测试，测试取样点为常规五点法。用X射线荧光光谱测试Mg含量，结果见表3。用棱镜耦合法测试头尾折射率分布，结果见表4。

表3 X射线荧光光谱测试氧化镁摩尔百分比含量（MgO/MgO:CLN)

表4 棱镜耦合法测试头尾折射率分布（@632.8nm）

注：表中ne为非寻常光折射率，no为寻常光折射率。

实施例1和2的测试结果表明：本发明所述制备方法——用提拉法生长适量掺镁浓度、适量富铌铌酸锂晶体，再应用VTE法对切割晶片注入少量Li离子和Mg离子，可以成批量得到头尾成分均匀、性能一致、更高含镁浓度的MgO: CLN晶片。

对比例1

按照中国发明专利申请公开说明书（申请号01144332.4，公开号CN1362456A）实施例2所述方法制备掺2mol%氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体，具体步骤如下：

(1) 按同成分摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=（0.98×48.6）׃（0.98×51.4）׃0.02称取配料，总共3kg原料，经10小时混合，1150℃条件下烧结得到生长原料。

(2) 用提拉法生长，感应或电阻加热，生长轴向为Z向，坩埚为Ø130mm×70mm,拉速1.0mm/hr，转速8r/min，得到尺寸为Ø80mm×50mm的原生晶体。

（3）原生晶体在1200℃下退火10小时再极化处理，极化电流密度为3.0mA/cm²，用切割机切割成10*10*1mm厚的毛坯。

（4）按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅=56.4׃43.8称取配料，总共3kg原料，经30小时混合，800℃条件下恒温4小时，再在1020℃条件煅烧3小时得到扩散原料。

（5）将步骤IV得到的扩散原料填入120×90mm×90mm带盖Pt坩埚中，将步骤III中得到的毛坯，按头尾顺序编号，头尾各留一片作测试对比，其他晶片依次隔开3-5mm 竖直插入盛满扩散原料的坩埚中，盖上盖，装入箱式炉，升温至1125℃，保温100小时，降温至室温，出炉，即得掺2mol%氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体。

测试VET扩散前后头尾片的镁含量，结果见表5。

表5 对比例1制备的掺2mol%氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体镁摩尔百分比含量

对比例2

按照中国发明专利申请公开说明书（申请号01144332.4，公开号CN1362456A）实施例2所述方法制备掺5mol%氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体，具体步骤如下：

(1) 按同成分摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=（0.95×48.6）׃（0.95×51.4）׃0.05称取配料，总共3kg原料，经10小时混合，1150℃条件下烧结得到生长原料。

(2) 用提拉法生长，感应或电阻加热，生长轴向为Z向，坩埚为Ø130mm×70mm,拉速1.0mm/hr，转速8r/min，得到尺寸为Ø80mm×50mm的原生晶体。

（3）原生晶体在1200℃下退火10小时再极化处理，极化电流密度为3.0mA/cm²，用切割机切割成10*10*1mm厚的毛坯。

（4）按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅=56.4׃43.8称取配料，总共3kg原料，经30小时混合，800℃条件下恒温4小时，再在1020℃条件下煅烧得到扩散原料。

（5）将步骤IV得到的扩散原料填入120×90mm×90mm带盖Pt坩埚中，将步骤III中得到的毛坯，按头尾顺序编号，头尾各留一片作测试对比，其他晶片依次隔开3-5mm 竖直插入盛满扩散原料的坩埚中，盖上盖，装入箱式炉，升温至1125℃，保温100小时，降温至室温，出炉，即得掺5mol%氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体。

测试VET扩散前后头尾片的镁含量，结果见表6.

表6 对比例2制备的掺5mol%氧化镁近化学计量比铌酸锂晶体镁摩尔百分比含量

与实施例1和2相较，采用公开号CN1362456A的发明专利申请披露的方法，扩散前晶片头尾片的镁含量就存在较大偏差，极差为0.5~0.6；尽管经过长时间的VET扩散，仍无法改善头尾片的镁含量偏差，导致同批次晶体一致性差，难以商业应用。另外扩散后镁含量平均值呈下降趋势，说明该发明使用不掺杂扩散原料，晶片中镁会反向扩散至扩散原料中，制得的晶片极化反转电压会升高，无法满足PPLN器件所不希望。而本发明所述的掺氧化镁同成分铌酸锂晶体的制备方法，可以克服上述现有技术的缺陷，是一种适于工业化生产的新方法。

Claims (9)

1. 一种掺氧化镁同成分铌酸锂晶片，其特征在于：其中氧化镁含量为5.5~6.5mol%，晶片厚度0.5~3mm。

2. 根据权利要求1所述的掺氧化镁同成分铌酸锂晶片，其特征在于：所述晶片厚度为1.5~3mm。

3. 根据权利要求1所述的掺氧化镁同成分铌酸锂晶片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤如下：

I. 按摩尔百分比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=[(1-A₁)×B₁]׃[(1-A₁)×C₁]׃A₁配料，经混合、烧结得到生长原料；

式中：A₁为生长原料中MgO摩尔百分含量，A₁=5.2～6mol%

(1-A₁)×B₁为生长原料中Li₂CO₃摩尔百分含量，其中B₁=48.2～48.6mol%

(1-A₁)×C₁为生长原料中Nb₂O₅摩尔百分含量，其中C₁=51.4～51.8mol%

B₁+C₁=100%

II. 取步骤I制得的所述生长原料，用提拉法生长，感应或电阻加热，生长速度0.2～1.2mm/hr，晶转速度4～15rpm，得到原生晶体；

III. 步骤II制得的原生晶体经高温退火极化处理，再切割成0.5-3mm厚的毛坯；

IV. 按摩尔比Li₂CO₃׃Nb₂O₅׃MgO=[(1-A₂)×B₂]׃[(1-A₂)×C₂]׃A₂配料，经混合、烧结得到扩散原料；

式中：A₂为扩散原料中MgO摩尔百分含量，A₂=5.5～6.5mol%

(1-A₂)×B₂为扩散原料中Li₂CO₃摩尔百分含量，B₂=48.6mol%

(1-A₂)×C₂为扩散原料中Nb₂O₅摩尔百分含量，C₂=51.4mol%

B₂+C₂=100%

V. 将步骤IV所得的所述扩散原料盛入有盖铂坩埚中，再将步骤III所得的切割好的毛坯分隔插入所述扩散原料中，加铂盖，在箱式炉中加热至1000~1150℃，恒温扩散20~40小时，降温，晶片出炉，即得。

4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述生长原料中，A₁=5.8mol%，B₁=48.5mol%，C₁=51.5mol%。

5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述扩散原料中，A₂=6.0mol%。

6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤III中，原生晶体上下表面加上Pt电极，控制温度在1210℃以上进行退火，再极化处理，极化电流密度大于3.0mA/cm²。

7. 根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤III中，原生晶体经过高温退火极化处理，再切割成1.5~2mm厚的毛坯。

8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤V中，箱式炉恒温温度为1050℃。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤V中，恒温扩散时间为25~35小时。